一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括步骤：将苯基三甲氧基硅烷加入甲苯中，加入去离子水和三乙胺进行反应得到物料A；将发烟硝酸冷却后加入物料A进行反应，冷却、过滤、洗涤得到物料B；将物料B溶于四氢呋喃中，通氮气后加入Pd/C催化剂和加入水合肼进行反应，过滤后将滤液加入去离子水中，离心、洗涤、干燥得到物料C；将物料C、2?(4?氨基苯基)?5?氨基苯并恶唑、3,3’,4,4’?二苯甲酮四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺中，反应后将反应液加入甲醇中，加入石墨烯、钛酸钡、纳米二氧化硅和纳米氧化铝，消泡、刮涂、亚胺化。本发明提出的聚酰亚胺薄膜的制备方法得到的聚酰亚胺薄膜耐热性、机械强度高，热膨胀系数小。
【专利说明】
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及薄膜技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺薄膜由于具有优异的综合性能，包括耐热性、机械性能、尺寸稳定性及电气绝缘性能而被广泛应用于电气/电子材料、宇宙/航空、电气通信等高技术领域。其中最为典型的应用是作为柔性基底材料使用，例如，在微电子工业中，将聚酰亚胺薄膜作为柔性印刷线路板和自粘带技术用的基底材料，以及薄膜太阳能的柔性基底材料等。在这些应用领域中，对聚酰亚胺薄膜材料的热性能、机械性能及尺寸稳定性均有较高的要求。现有的聚酰亚胺薄膜其性能仍不能满足使用的要求，需要进行改性。
【发明内容】
[0003]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其过程简单，得到的聚酰亚胺薄膜耐热性好，机械强度高，热膨胀系数小。
[0004]本发明提出的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0005]S1、将苯基三甲氧基硅烷加入甲苯中，然后加入去离子水，搅拌均匀后加入三乙胺，在85-95 °C下反应35-45h，反应结束后静置分层，取上层溶液，加入甲醇中，静置后过滤、洗涤、干燥得到物料A ；
[0006]S2、将发烟硝酸冷却至O °C，然后加入物料A搅拌溶解，在冰水浴中搅拌60-120min，然后将反应液冷却析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤后得到物料B;
[0007]S3、将物料B溶于四氢呋喃中，通氮气后加入Pd/C催化剂，升温至35-40 °C后加入水合肼，然后在65-75 V下搅拌反应15-20h，反应结束后过滤，将滤液加入去离子水中，然后经离心、洗涤、干燥得到物料C ；
[0008]S4、将物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3’，4，4’_二苯甲酮四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌l_2h，然后将反应液加入甲醇中，然后加入石墨烯、钛酸钡、纳米二氧化硅和纳米氧化铝，在室温下搅拌4_8h后进行消泡，然后在玻璃基板上刮涂成薄膜，挥发溶剂后在250-30(TC下亚胺化2-3.5h得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0009]优选地，在SI中，苯基三甲氧基硅烷与三乙胺的重量比为45-65:1-3。
[0010]优选地，在S2中，发烟硝酸与物料A的重量比为65-75:2-3。
[0011]优选地，在S3中，物料B、水合肼的重量比为1:20-25。
[0012]优选地，在S3中，Pd/C催化剂的重量为物料B重量的0.8_1.2%。
[0013]优选地，在S4中，物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3 ’，4，4 ’ -二苯甲酮四甲酸二酐的重量比为1-3:5-10:20-50。
[0014]优选地，在S4中，石墨烯、钛酸钡、纳米二氧化硅、纳米氧化铝与物料C的重量比为1-4:5-8:2-5:2-5:20-50 ο
[0015]优选地，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0016]S1、按重量份将60份苯基三甲氧基硅烷加入120份甲苯中，然后加入30份去离子水，搅拌均匀后加入1.5份三乙胺，在90°C下反应40h，反应结束后静置分层，取上层溶液，加入甲醇中，静置后过滤、洗涤、干燥得到物料A;
[0017]S2、按重量份将70份发烟硝酸冷却至O0C，然后加入3份物料A搅拌溶解，在冰水浴中搅拌95min，然后将反应液冷却析出沉淀，将沉淀过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤得到物料B;
[0018]S3、按重量份将I份物料B溶于5份四氢呋喃中，通氮气后加入0.0I份Pd/C催化剂，升温至38°C后加入22份水合肼，然后在70°C下搅拌反应16h，反应结束后过滤，将滤液加入去离子水中，然后经离心、洗涤、干燥得到物料C；
[0019]S4、按重量份将2份物料C、8份2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、35份3，3’，4，4’_二苯甲酮四甲酸二酐溶于65份二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌1.3h，然后将反应液加入50份甲醇中，然后加入0.2份石墨烯、0.2份钛酸钡、0.1份纳米二氧化硅和0.1份纳米氧化铝，在室温下搅拌6h后进行消泡，然后在玻璃基板上刮涂成薄膜，挥发溶剂后在280°C下亚胺化3.2h得到所述聚酰亚胺薄膜。
[°02°] 优选地，在S4中，所述纳米二氧化娃为娃烧偶联剂KH-550改性纳米二氧化娃;所述纳米氧化铝为硅烷偶联剂KH-550改性纳米氧化铝。
[0021]在本发明聚酰亚胺薄膜的制备过程中，首先以苯基三甲氧基硅烷为原料，在三乙胺的催化作用下，使苯基三甲氧基硅烷发生了缩聚反应，合成了以硅-氧-硅为基本骨架的高分子量的聚合物，将其与发烟硝酸混合后，将硝基引入到了聚合物中，之后在Pd/c催化剂的作用下，与水合肼作用，发生了还原反应，得到了含硅-氧-硅骨架的胺，将其作为部分胺类单体加入体系中，与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑配合制备聚酰亚胺薄膜，从而将苯并噁唑杂环以及硅-氧-硅骨架引入到了体系中，通过调节两者的比例，使两者具有优异的协同性能，显著提高了薄膜的强度、耐热性和尺寸稳定性;同时加入了石墨烯、钛酸钡、纳米二氧化硅和纳米氧化铝对其进行改性，提高了薄膜的击穿场强，提高了薄膜的耐电晕性能，使得到的聚酰亚胺薄膜强度高，耐热性能优异，在热应力下尺寸变化小。
【具体实施方式】
[0022]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0023]实施例1
[0024]本发明提出的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0025]S1、将苯基三甲氧基硅烷加入甲苯中，然后加入去离子水，搅拌均匀后加入三乙胺，在95 V下反应35h，反应结束后静置分层，取上层溶液，加入甲醇中，静置后过滤、洗涤、干燥得到物料A ；
[0026]S2、将发烟硝酸冷却至O0C，然后加入物料A搅拌溶解，在冰水浴中搅拌120min，然后将反应液冷却析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤后得到物料B;
[0027]S3、将物料B溶于四氢呋喃中，通氮气后加入Pd/C催化剂，升温至35°C后加入水合肼，然后在75°C下搅拌反应15h，反应结束后过滤，将滤液加入去离子水中，然后经离心、洗涤、干燥得到物料C ；
[0028]S4、将物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3’，4，4’_二苯甲酮四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌2h，然后将反应液加入甲醇中，然后加入石墨烯、钛酸钡、纳米二氧化硅和纳米氧化铝，在室温下搅拌4h后进行消泡，然后在玻璃基板上刮涂成薄膜，挥发溶剂后在300°C下亚胺化2h得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0029]实施例2
[0030]本发明提出的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0031]S1、将苯基三甲氧基硅烷加入甲苯中，然后加入去离子水，搅拌均匀后加入三乙胺，在85 V下反应45h，反应结束后静置分层，取上层溶液，加入甲醇中，静置后过滤、洗涤、干燥得到物料A ；
[0032]S2、将发烟硝酸冷却至0°C，然后加入物料A搅拌溶解，在冰水浴中搅拌60min，然后将反应液冷却析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤后得到物料B;
[0033]S3、将物料B溶于四氢呋喃中，通氮气后加入Pd/C催化剂，升温至40°C后加入水合肼，然后在65°C下搅拌反应20h，反应结束后过滤，将滤液加入去离子水中，然后经离心、洗涤、干燥得到物料C ；
[0034]S4、将物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3’，4，4’_二苯甲酮四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌lh，然后将反应液加入甲醇中，然后加入石墨烯、钛酸钡、纳米二氧化硅和纳米氧化铝，在室温下搅拌Sh后进行消泡，然后在玻璃基板上刮涂成薄膜，挥发溶剂后在250°C下亚胺化3.5h得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0035]实施例3
[0036]本发明提出的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0037]S1、将苯基三甲氧基硅烷加入甲苯中，然后加入去离子水，搅拌均匀后加入三乙胺，其中，苯基三甲氧基硅烷与三乙胺的重量比为65:1，在92°C下反应38h，反应结束后静置分层，取上层溶液，加入甲醇中，静置后过滤、洗涤、干燥得到物料A;
[0038]S2、将发烟硝酸冷却至(TC，然后加入物料A搅拌溶解，其中，发烟硝酸与物料A的重量比为65:3，在冰水浴中搅拌80min，然后将反应液冷却析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤后得到物料B;
[0039]S3、将物料B溶于四氢呋喃中，通氮气后加入Pd/C催化剂，升温至39°C后加入水合肼，其中，物料B、水合肼的重量比为1:20，Pd/C催化剂的重量为物料B重量的1.2 %，然后在70°C下搅拌反应18.5h，反应结束后过滤，将滤液加入去离子水中，然后经离心、洗涤、干燥得到物料C;
[0040]S4、将物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3’，4，4’_二苯甲酮四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺中，其中，物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3 ’，4，4 ’ -二苯甲酮四甲酸二酐的重量比为1:10:20，在室温下搅拌1.8h，然后将反应液加入甲醇中，然后加入石墨稀、钛酸钡、纳米二氧化娃和纳米氧化招，其中，石墨稀、钛酸钡、纳米二氧化娃、纳米氧化铝与物料C的重量比为1:8:2:5:20,在室温下搅拌4.Sh后进行消泡，然后在玻璃基板上刮涂成薄膜，挥发溶剂后在285°C下亚胺化3.2h得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0041 ] 实施例4
[0042]本发明提出的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0043]S1、将苯基三甲氧基硅烷加入甲苯中，然后加入去离子水，搅拌均匀后加入三乙胺，其中，苯基三甲氧基硅烷与三乙胺的重量比为45:3，在89 °C下反应42h，反应结束后静置分层，取上层溶液，加入甲醇中，静置后过滤、洗涤、干燥得到物料A;
[0044]S2、将发烟硝酸冷却至(TC，然后加入物料A搅拌溶解，其中，发烟硝酸与物料A的重量比为75: 2，在冰水浴中搅拌I 1min，然后将反应液冷却析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤后得到物料B;
[0045]S3、将物料B溶于四氢呋喃中，通氮气后加入Pd/C催化剂，升温至36°C后加入水合肼，其中，物料B、水合肼的重量比为1:25，Pd/C催化剂的重量为物料B重量的0.8%，然后在74°C下搅拌反应16.5h，反应结束后过滤，将滤液加入去离子水中，然后经离心、洗涤、干燥得到物料C;
[0046]S4、将物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3’，4，4’_二苯甲酮四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺中，其中，物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3 ’，4，4 ’ -二苯甲酮四甲酸二酐的重量比为3:5:50，在室温下搅拌1.2h，然后将反应液加入甲醇中，然后加入石墨稀、钛酸钡、纳米二氧化娃和纳米氧化招，其中，石墨稀、钛酸钡、纳米二氧化娃、纳米氧化铝与物料C的重量比为4:5:5:2:50,在室温下搅拌7.2h后进行消泡，然后在玻璃基板上刮涂成薄膜，挥发溶剂后在265°C下亚胺化2.6h得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0047]实施例5
[0048]本发明提出的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0049]S1、按重量份将60份苯基三甲氧基硅烷加入120份甲苯中，然后加入30份去离子水，搅拌均匀后加入1.5份三乙胺，在90°C下反应40h，反应结束后静置分层，取上层溶液，加入甲醇中，静置后过滤、洗涤、干燥得到物料A;
[0050]S2、按重量份将70份发烟硝酸冷却至0°C，然后加入3份物料A搅拌溶解，在冰水浴中搅拌95min，然后将反应液冷却析出沉淀，将沉淀过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤得到物料B;
[0051]S3、按重量份将I份物料B溶于5份四氢呋喃中，通氮气后加入0.01份Pd/C催化剂，升温至38°C后加入22份水合肼，然后在70°C下搅拌反应16h，反应结束后过滤，将滤液加入去离子水中，然后经离心、洗涤、干燥得到物料C；
[0052]S4、按重量份将2份物料C、8份2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、35份3，3’，4，4’_二苯甲酮四甲酸二酐溶于65份二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌1.3h，然后将反应液加入50份甲醇中，然后加入0.2份石墨烯、0.2份钛酸钡、0.1份硅烷偶联剂KH-550改性纳米二氧化硅和0.1份硅烷偶联剂KH-550改性纳米氧化铝，在室温下搅拌6h后进行消泡，然后在玻璃基板上刮涂成薄膜，挥发溶剂后在280°C下亚胺化3.2h得到所述聚酰亚胺薄膜。
[0053]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、将苯基三甲氧基硅烷加入甲苯中，然后加入去离子水，搅拌均匀后加入三乙胺，在85-95 °C下反应35-45h，反应结束后静置分层，取上层溶液，加入甲醇中，静置后过滤、洗涤、干燥得到物料A ； 52、将发烟硝酸冷却至O0C，然后加入物料A搅拌溶解，在冰水浴中搅拌60-120min，然后将反应液冷却析出沉淀，将沉淀过滤、洗涤后得到物料B; 53、将物料B溶于四氢呋喃中，通氮气后加入Pd/C催化剂，升温至35-40°C后加入水合肼，然后在65-75°C下搅拌反应15-20h，反应结束后过滤，将滤液加入去离子水中，然后经离心、洗涤、干燥得到物料C ； 54、将物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3’，4，4’_二苯甲酮四甲酸二酐溶于二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌l_2h，然后将反应液加入甲醇中，然后加入石墨烯、钛酸钡、纳米二氧化硅和纳米氧化铝，在室温下搅拌4_8h后进行消泡，然后在玻璃基板上刮涂成薄膜，挥发溶剂后在250-30(TC下亚胺化2-3.5h得到所述聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在SI中，苯基三甲氧基硅烷与三乙胺的重量比为45-65:1-3。3.根据权利要求1或2所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在S2中，发烟硝酸与物料A的重量比为65-75:2-3。4.根据权利要求1-3中任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在S3中，物料B、水合肼的重量比为1:20-25。5.根据权利要求1-4中任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在S3中，Pd/C催化剂的重量为物料B重量的0.8-1.2%。6.根据权利要求1-5中任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在S4中，物料C、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、3，3’，4，4’_二苯甲酮四甲酸二酐的重量比为1-3:5-10:20-50。7.根据权利要求1-6中任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在S4中，石墨烯、钛酸钡、纳米二氧化硅、纳米氧化铝与物料C的重量比为1-4:5-8:2-5:2-5:20-50。8.根据权利要求1-7中任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、按重量份将60份苯基三甲氧基硅烷加入120份甲苯中，然后加入30份去离子水，搅拌均匀后加入1.5份三乙胺，在90°C下反应40h，反应结束后静置分层，取上层溶液，加入甲醇中，静置后过滤、洗涤、干燥得到物料A; 52、按重量份将70份发烟硝酸冷却至O°C，然后加入3份物料A搅拌溶解，在冰水浴中搅拌95min，然后将反应液冷却析出沉淀，将沉淀过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤得到物料B； 53、按重量份将I份物料B溶于5份四氢呋喃中，通氮气后加入0.0I份Pd/C催化剂，升温至38°C后加入22份水合肼，然后在70°C下搅拌反应16h，反应结束后过滤，将滤液加入去离子水中，然后经离心、洗涤、干燥得到物料C; 54、按重量份将2份物料C、8份2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、35份3，3’，4，4’ -二苯甲酮四甲酸二酐溶于65份二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌1.3h，然后将反应液加入50份甲醇中，然后加入0.2份石墨烯、0.2份钛酸钡、0.1份纳米二氧化硅和0.1份纳米氧化铝，在室温下搅拌6h后进行消泡，然后在玻璃基板上刮涂成薄膜，挥发溶剂后在280°C下亚胺化3.2h得到所述聚酰亚胺薄膜。9.根据权利要求1-8中任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在S4中，所述纳米二氧化硅为硅烷偶联剂KH-550改性纳米二氧化硅;所述纳米氧化铝为硅烷偶联剂KH-550改性纳米氧化铝。
【文档编号】C08K3/04GK106008975SQ201610457999
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】魏松
【申请人】安庆市天虹新型材料科技有限公司