一种硅硼增粘剂及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明公开了一种硅硼增粘剂，所述硅硼增粘剂具有如下分子结构式：(R1Me2SiO1/2)a(PhR2SiO2/2)b(R3MeSiO2/2)c(R4SiO3/2)d(SiO4/2)e(BO3/3)f，其中a+b+c+d+e+f＝1；所述分子结构式中R1为不饱和基团，R2为烷氧基团、甲基或苯基，R3为环氧基团，R4为苯基或甲基。本发明还提供了该硅硼增粘剂的制备方法和在双组份LED封装胶中的用途。本发明的硅硼增粘剂可直接加入到LED封装硅胶体系中，提高LED封装硅胶与灯珠的粘接性，达到对灯珠密封的要求，同时具有高的折射率和很好的抗黄变性能。
【专利说明】
一种硅硼増粘剂及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种增粘剂，具体涉及一种硅硼增粘剂及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] LED的应用越来越广泛，具有体积小、使用电压低、安全系数高、寿命长和节能环保 等优点，是未来光源发展的一个方向。而封装胶的性能直接影响到LED的使用性能和寿命， 关于LED的封装材料一直是近年来研究的一大热点。有机硅的双组份硅橡胶材料具有透明 度好，折射率高，热稳定性好，应力开裂小，防水性好等特点，成为LED封装胶的优等原材料。
[0003] 双组份LED有机硅封装胶是指含有乙烯基的聚硅氧烷和含硅氢的聚硅氧烷在铂金 催化剂的作用下通过硅氢加成反应发生交联固化得到的硅橡胶，双组份硅橡胶具有在硫化 的过程中无副产物产生，硫化温度低，硫化时间短等优点。然而，双组份硅橡胶对LED底材的 粘接性能较差，通常要对底材使用底涂剂才能达到粘接要求，这无疑增加了成本和工作量。 因此，高效的硅橡胶增粘剂对双组份胶的发展起到重要的作用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种硅硼增粘剂，本发 明还提供了该硅硼增粘剂的制备方法和用途，本发明还提供了包含该硅硼增粘剂的双组份 LED封装胶。
[0005] 为实现上述目的，所采取的技术方案:一种硅硼增粘剂，所述硅硼增粘剂具有如下 分子结构式：
[0006] (R1Me2Si〇l/2)a(PhR2Si〇2/2)b(R3MeSi〇2/2)c(R4Si〇3/2)d(Si〇4/2)e(B〇3/3)f,
[0007] 其中a+b+c+d+e+f = 1;所述分子结构式中Ri为不饱和基团，R2为烷氧基团、甲基或 苯基，R3为环氧基团，R4为苯基或甲基。
[0008] 本发明提供了上述所述的硅硼增粘剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0009] (1)将带有环氧基团的不饱和单体与带氢基的聚硅氧烷混合于第一有机溶剂中， 在铂金催化剂存在下进行硅氢加成反应，得到环氧改性聚硅氧烷；
[0010]⑵将硅烷单体 PhR2Si(OR5)2 和 Si(0R5)冲的任意一种 ^MesSiORdPI^SUORA 混 合于第二有机溶剂中，在酸性催化剂条件下进行水解缩合反应，得到苯基聚硅氧烷预聚物， 其中所述心为不饱和基团，R2为烷氧基团、甲基或苯基，R4为苯基或甲基，取为烷基；
[0011] (3)将所述步骤(1)所得的环氧改性聚硅氧烷和所述步骤(2)所得的苯基聚硅氧烷 预聚物混合，然后加入硼酸酯和碱性催化剂进行反应，得到所述硅硼增粘剂。
[0012] 优选地，所述步骤(1)中带有环氧基团的不饱和单体为烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯 基环氧环己烷、1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷和3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
[0013] 所述步骤(1)中带氢基的聚硅氧烷为含氢环硅氧烷和线性含氢聚硅氧烷中的至少 一种；
[0014] 所述步骤(1)中带有环氧基团的不饱和单体所含的不饱和基团与带氢基的聚硅氧 烷中所含的氢的摩尔比为(1.0~2.0): 1。
[0015] 优选地，所述步骤（1)中带有环氧基团的不饱和单体所含的不饱和基团与带氢基 的聚硅氧烷中所含的氢的摩尔比为(1.0~1.5): 1。
[0016] 优选地，所述步骤（1)中带氢基的聚硅氧烷的含氢值质量百分比为0.1~1.6%;更 优选，所述步骤(1)中带氢基的聚硅氧烷的含氢值质量百分比为0.5~1.0%。
[0017] 优选地，所述步骤（1)中第一有机溶剂为异丙醇、甲苯、二甲苯和丙酮中的一种或 几种，所述铂金催化剂为氯铂酸，所述铂金催化剂在所述硅氢加成反应体系中的质量浓度 为120ppm~240ppm。
[0018] 优选地，所述步骤（1)中硅氢加成反应的温度为40~90°C，反应时间为5~12小时； 更优选地，所述步骤(1)中娃氢加成反应的温度为60~80°C，反应时间为8~10小时。
[0019] 优选地，所述步骤(2)中1?此说01?5为二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基甲 氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基二甲基烷氧基硅烷中的至少一种，所述PhR2Si (0R5) 2为甲基 苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷和^苯基^乙氧基硅烷 中的至少一种，所述R 4Si(0R5)3为苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种，所 述Si(0R 5)4为正硅酸乙酯。
[0020] 优选地，所述步骤（2)中 PhR2Si(OR)2 和 Si(0R)4 中的一种与 RiMe2Si0RdPR4Si(0R)3 的物质的量比为 PhR2Si(OR)2和Si(0R)4 中的一种:RiMe2Si0R5:R4Si(0R)3=(0.2~0.4):(0.2 ~0.8):(0.4~0.8)〇
[0021] 优选地，所述步骤(2)中酸性催化剂为盐酸、浓硫酸或三氟甲磺酸;所述第二有机 溶剂为异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种;所述步骤(2)中反应温度为50~100°C， 反应时间为4~12小时;更优选地，所述步骤(2)中反应温度为70~90 °C，反应时间为8~10 小时。
[0022] 优选地，所述步骤（3)中环氧改性聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷预聚物的质量比为 (0.5~2):(1~2)。
[0023]优选地，所述步骤(3)中硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三 苯基酯中的至少一种，所述硼酸酯的加入量为所述环氧改性聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷预聚 物总质量的5~15%。
[0024] 优选地，所述步骤(3)中反应完成后加酸中和所述碱性催化剂至中性或者反应完 成后加热分解所述碱性催化剂。
[0025] 优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钾醇溶液或四甲基氢氧化铵碱胶。
[0026] 优选地，所述步骤(3)中反应温度为90~150°C，反应时间为2~6小时。
[0027] 本发明提供了上述所述的硅硼增粘剂在制备双组份LED封装胶中的用途。
[0028]本发明提供了一种双组份LED封装胶，所述双组份LED封装胶包含乙烯基苯基聚硅 氧烷、苯基含氢聚硅氧烷、铂催化剂和上述所述的硅硼增粘剂。
[0029]优选地，所述硅硼增粘剂的用量为所述乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基含氢聚硅氧烷 总质量的2%~4%。
[0030]优选地，所述铂催化剂中铂金属含量为所述乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基含氢聚硅 氧烷总质量的2.0~lO.Oppm;所述乙烯基苯基聚硅氧烷的黏度为100000~200000mPa · S; 所述苯基含氢聚硅氧烷的黏度为20~40mPa · s;所述乙烯基苯基聚硅氧烷和苯基含氢聚硅 氧烧的质量比为4:1。
[0031] 本发明的有益效果在于：
[0032] (1)本发明所述硅硼增粘剂可直接加入到LED封装硅胶体系中，能够非常有效的提 高LED封装硅胶与灯珠的粘接性，达到对灯珠密封的要求，同时具有高的折射率和很好的抗 黄变性能；
[0033] (2)本发明所述硅硼增粘剂的制备方法所使用的原料简单易得，配方工艺危险性 小，工业化可实现性大，易于产品的量产。
【具体实施方式】
[0034]为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明 作进一步说明。
[0035] 实施例1
[0036] 本发明所述硅硼增粘剂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括如下步骤：
[0037] (1)环氧改性聚硅氧烷的制备:在500ml的三口烧瓶中加入114.2g的烯丙基缩水甘 油醚、100.0g侧含氢硅油，含氢硅油的氢值含量为0.8%，120ppm氯铂酸催化剂和80.0g甲苯 溶剂在80°C下反应6小时，110°C低压除去低沸物，得到环氧改性聚硅氧烷。
[0038] (2)苯基聚硅氧烷预聚物的制备:在1000ml的三口烧瓶中加入104.0g正硅酸乙酯、 198.0g苯基三甲氧基硅烷，558.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和150.0g甲苯溶剂，在70 °C下 滴加160.0g 1.0 %的硫酸溶液，反应4小时后升温至100 °C蒸馏，至无馏分蒸出，水洗至中 性，低压除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷预聚物。
[0039] (3)将上述的环氧改性聚硅氧烷100.0g和苯基聚硅氧烷预聚物150.0g混合均匀， 加入12.5g硼酸三甲酯和0.5g 5%的氢氧化钾醇溶液在110 °C下反应5小时，然后加入适量 醋酸中和，过滤得到本发明所述硅硼增粘剂。
[0040] 实施例2
[0041] 本发明所述硅硼增粘剂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括如下步骤：
[0042] (1)环氧改性聚硅氧烷的制备:在500ml的三口烧瓶中加入248.0g的4-乙烯基环氧 环己烧、110.〇g高含氢硅油，含氢硅油的氢值含量为1.6%，240ppm氯钼酸催化剂和160.0g 甲苯溶剂在85°C下反应5小时，110°C低压除去低沸物，得到环氧改性聚硅氧烷。
[0043] (2)苯基聚硅氧烷预聚物的制备:在1000ml的三口烧瓶中加入104.0g正硅酸乙酯、 198.0g苯基三甲氧基硅烷，558.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和150.0g甲苯溶剂，在70 °C下 滴加160.0g 1.0 %的硫酸溶液，反应4小时后升温至100 °C蒸馏，至无馏分蒸出，水洗至中 性，低压除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷预聚物。
[0044] (3)将上述的环氧改性聚硅氧烷100.0g和苯基聚硅氧烷预聚物200.0g混合均匀， 加入30.0g硼酸三甲酯和0.8g 4 %的四甲基氢氧化铵碱胶在110 °C下反应5小时，升温至150 °C分解催化剂，过滤得到本发明所述硅硼增粘剂。
[0045] 实施例3
[0046] 本发明所述硅硼增粘剂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括如下步骤：
[0047] (1)环氧改性聚硅氧烷的制备:在500ml的三口烧瓶中加入114.2g的烯丙基缩水甘 油醚、100.0g侧含氢硅油，含氢硅油的氢值含量为0.8%，120ppm氯铂酸催化剂和80.0g甲苯 溶剂在80°C下反应6小时，110°C低压除去低沸物，得到环氧改性聚硅氧烷。
[0048] (2)苯基聚硅氧烷预聚物的制备：在1000ml的三口烧瓶中加入122.2g二苯基二甲 氧基硅烷、396.0g苯基三甲氧基硅烷，184.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和160.0g甲苯溶剂， 在80 °C下滴加120.0g 1.5 %的硫酸溶液，反应4小时后升温至100 °C蒸馏，至无馏分蒸出，水 洗至中性，低压除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷预聚物。
[0049] (3)将上述的环氧改性聚硅氧烷100.0g和苯基聚硅氧烷预聚物110.0g混合均匀， 加入15.0g硼酸三乙酯和0.6g 4 %的四甲基氢氧化铵碱胶在110 °C下反应5小时，升温至150 °C分解催化剂，过滤得到本发明所述硅硼增粘剂。
[0050] 实施例4
[0051] 本发明所述硅硼增粘剂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括如下步骤：
[0052] (1)环氧改性聚硅氧烷的制备:在500ml的三口烧瓶中加入248.0g的4-乙烯基环氧 环己烧、110.〇g高含氢硅油，含氢硅油的氢值含量为1.6%，240ppm氯钼酸催化剂和160.0g 甲苯溶剂在85°C下反应5小时，110°C低压除去低沸物，得到环氧改性聚硅氧烷。
[0053] (2)苯基聚硅氧烷预聚物的制备：在1000ml的三口烧瓶中加入122.2g二苯基二甲 氧基硅烷、396.0g苯基三甲氧基硅烷，184.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和160.0g甲苯溶剂， 在80 °C下滴加120.0g 1.5 %的硫酸溶液，反应4小时后升温至100 °C蒸馏，至无馏分蒸出，水 洗至中性，低压除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷预聚物。
[0054] (3)将上述的环氧改性聚硅氧烷100.0g和苯基聚硅氧烷预聚物200.0g混合均匀， 加入30.0g硼酸三乙酯和0.8g 4 %的四甲基氢氧化铵碱胶在110 °C下反应5小时，升温至150 °C分解催化剂，过滤得到本发明所述的LED封装硅胶用硅硼增粘剂。
[0055] 实施例5
[0056] 本发明所述硅硼增粘剂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括如下步骤：
[0057] (1)环氧改性聚硅氧烷的制备:在500ml的三口烧瓶中加入114.2g的烯丙基缩水甘 油醚、100.0g侧含氢硅油，含氢硅油的氢值含量为0.8%，120ppm氯铂酸催化剂和80.0g二甲 苯溶剂在40 °C下反应12小时，110°C低压除去低沸物，得到环氧改性聚硅氧烷。
[0058] (2)苯基聚硅氧烷预聚物的制备:在1000ml的三口烧瓶中加入244.0g正硅酸乙酯、 396.0g苯基三甲氧基硅烷，184.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和150.0g二甲苯溶剂，在50 °C 下滴加160.0g 1.0 %的硫酸溶液，反应12小时后升温至100 °C蒸馏，至无馏分蒸出，水洗至 中性，低压除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷预聚物。
[0059] (3)将上述的环氧改性聚硅氧烷200.0g和苯基聚硅氧烷预聚物100.0g混合均匀， 加入15g硼酸三甲酯和0.5g 5%的氢氧化钾醇溶液在90°C下反应6小时，然后加入适量醋酸 中和，过滤得到本发明所述硅硼增粘剂。
[0060] 实施例6
[0061] 本发明所述硅硼增粘剂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括如下步骤：
[0062] (1)环氧改性聚硅氧烷的制备:在500ml的三口烧瓶中加入248.0g的4-乙烯基环氧 环己烧、110.〇g高含氢硅油，含氢硅油的氢值含量为1.6%，240ppm氯钼酸催化剂和160.0g 异丙醇溶剂在90°C下反应5小时，110°C低压除去低沸物，得到环氧改性聚硅氧烷。
[0063] (2)苯基聚硅氧烷预聚物的制备:在1000ml的三口烧瓶中加入244.0g正硅酸乙酯、 396.0g苯基三甲氧基硅烷，368.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷和150.0g异丙醇溶剂，在100°C 下滴加160.Og 1.0%的硫酸溶液，反应4小时后升温至100°C蒸馏，至无馏分蒸出，水洗至中 性，低压除去低沸物，得到苯基聚硅氧烷预聚物。
[0064] (3)将上述的环氧改性聚硅氧烷200.0g和苯基聚硅氧烷预聚物100.0g混合均匀， 加入45g硼酸三甲酯和0.8g 4 %的四甲基氢氧化铵碱胶在150 °C下反应2小时，升温至150°C 分解催化剂，过滤得到本发明所述硅硼增粘剂。
[0065] 实施例7
[0066] 实施例1~6所得硅硼增粘剂在双组份LED封装胶中的应用：分别将0.3g实例1~6 中的硅硼增粘剂、8.0g 150000mPa. s的端乙烯基苯基硅树脂、2.0g 20mPa. s的苯基含氢硅 油、0.65g乙烯基苯基硅油和0.05g铂催化剂混合均匀，点胶于LED专用5050灯珠上，在150°C 下固化4小时，并与未加入本发明硅硼增粘剂的LED封装胶进行对比，其中各项性能如表1所 不。
[0067] 表1使用和未使用本发明硅硼增粘剂的LED封装胶的性能比对
[0068]
[0069]
[0070] 由表1可知，本发明实施例所得硅硼增粘剂对LED封装硅胶的增粘效果明显，实施 例2和实施例4硅硼增粘剂具有更好的粘接性能，且对LED封装硅胶的折射率具有一定的提 尚。
[0071] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保 护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当 理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质 和范围。
【主权项】
1. 一种硅硼增粘剂，其特征在于，所述硅硼增粘剂具有如下分子结构式： (RlMe2Si01/2)a(PhR2Si〇2/2)b(R3MeSi〇2/2)c(R4Si〇3/2)d(Si〇4/2)e(B〇3/3)f, 其中a+b+c+d+e+f = 1;所述分子结构式中Ri为不饱和基团，R2为烷氧基团、甲基或苯基， R3为环氧基团，R4为苯基或甲基。2. -种如权利要求1所述的硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以 下步骤： (1) 将带有环氧基团的不饱和单体与带氢基的聚硅氧烷混合于第一有机溶剂中，在铂 金催化剂存在下进行硅氢加成反应，得到环氧改性聚硅氧烷； (2) 将硅烷单体 PhR2Si(OR5)2 和 Si(0R5)4 中的一种、RiMe2SiOR#PR4Si(OR5)3 混合于第二 有机溶剂中，在酸性催化剂条件下进行水解缩合反应，得到苯基聚硅氧烷预聚物，其中所述 Ri为不饱和基团，R2为烷氧基团、甲基或苯基，R4为苯基或甲基，R5为烷基； (3) 将所述步骤(1)所得的环氧改性聚硅氧烷和所述步骤(2)所得的苯基聚硅氧烷预聚 物混合，然后加入硼酸酯和碱性催化剂进行反应，得到所述硅硼增粘剂。3. 根据权利要求2所述的硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中带有环 氧基团的不饱和单体为烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环氧环己烷、1-烯丙氧基-2,3-环氧丙 烷和3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的至少一种； 所述步骤（1)中带氢基的聚硅氧烷为含氢环硅氧烷和线性含氢聚硅氧烷中的至少一 种； 所述步骤（1)中带有环氧基团的不饱和单体所含的不饱和基团与带氢基的聚硅氧烷中 所含的氢的摩尔比为(1.0~2.0): 1。4. 根据权利要求2所述的硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 RiMesSiORs为二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基二 甲基烷氧基硅烷中的至少一种，所述PhR 2Si (0R5 )2为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙 氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷和^苯基^乙氧基硅烷中的至少一种，所述R4Si (OR5) 3为苯 基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述Si (0R5)4为正硅酸乙酯。5. 根据权利要求2所述的硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中PhR2Si (0R)2 和 Si(0R)4 中的一种与 RiMe2SiOR 和 R4Si(0R)3 的物质的量比为 PhR2Si(OR)2 和 Si(0R)4 中 的一种：RiMe2Si0R:R4Si(0R)3=(0.2~0.4):(0.2~0.8):(0.4~0.8)〇6. 根据权利要求2所述的硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中环氧改 性聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷预聚物的质量比为(0.5~2): (1~2)。7. 根据权利要求2所述的硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硼酸酯 为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三苯基酯中的至少一种，所述硼酸酯的加入 量为所述环氧改性聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷预聚物总质量的5~15 %。8. 根据权利要求2所述的硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应完 成后加酸中和所述碱性催化剂至中性或者反应完成后加热分解所述碱性催化剂。9. 如权利要求1所述的硅硼增粘剂在制备双组份LED封装胶中的用途。10. -种双组份LED封装胶，其特征在于，所述双组份LED封装胶包含乙烯基苯基聚硅氧 烷、苯基含氢聚硅氧烷、铂催化剂和如权利要求1所述的硅硼增粘剂。
【文档编号】C09J183/05GK106008983SQ201610541803
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】熊天宝, 唐强, 叶文波, 熊满军
【申请人】广州双桃精细化工有限公司