超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚烯烃氟化改性技术，旨在提供超支化聚乙烯?b?聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法。该种超支化聚乙烯?b?聚四氟乙烯两嵌段物是异氟尔酮型HBPE?b?PTFE、二苯基甲烷型HBPE?b?PTFE、六亚甲基型HBPE?b?PTFE或甲苯型HBPE?b?PTFE中的任意一种；该种制备方法包括制备端异氰酸酯基聚四氟乙烯和制备HBPE?b?PTFE。本发明只进行两步反应，就可以制备结构规整的、含超支化聚乙烯链段的双疏性两嵌段聚合物，且制备的超支化聚乙烯?b?聚四氟乙烯双疏性嵌段聚合物，是提高超支化聚乙烯热稳定性、耐油渗透性及其与含氟聚合物相容性等性能的一个行之有效的手段。
【专利说明】
超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明是关于聚烯烃氟化改性技术领域，特别涉及超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯 两嵌段物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超支化聚乙烯(HBPE)由于具有超支化聚合物的独特结构，因此具有一般线性聚乙 烯所不具备的优良性能，应用前景广泛。HBPE具有紧凑的树枝状球形结构，分子缠结少，不 易结晶，流体力学性能显示了典型的牛顿流体行为。因而，相对于高密度聚乙烯(HDPE)、低 密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，HBPE具有更好的溶解性和较低的粘度。超 支化聚乙烯(HBPE)是由C、H两种原子构成的，结构中缺乏功能基团，决定了它低表面能和疏 水性的特性。极低的表面能导致HBPE在与其他的有机、无机材料共混制备复合材料时界面 相容性很差，复合材料的力学性能受到很大的影响。HBPE中缺乏极性基团而导致的疏水性 也限制了它在染色、粘结、印刷，共混等方面的应用。而解决上述问题，扩大HBPE的应用范围 最有效的方法就是进行功能化，即在保持HBPE原有优良性能的基础上，将极性功能基团引 入HBPE的大分子链上，增加其极性，从而实现其功能化。
[0003] 由于氟是所有元素中电负性最大的，原子半径又是除氢以外最小的，而且原子极 化率也是最低的，碳氟键(C-F)的键能比碳氢键(C-H)的键能要大的多，C-F键中的电子被紧 紧的束缚在原子核周围，这样氟原子电子云对C-C键的屏蔽作用远强于氢原子。使得含氟聚 合物表面具有高的热稳定性、高化学惰性、低表面能和憎水憎油的特性。因此，在HBPE结构 中引入氟原子，是提高HBPE热稳定性、耐油渗透性及其与含氟聚合物相容性的有效方法。
[0004] 目前常用的聚烯烃氟化改性的技术主要包括以下几种：
[0005] (1)氟气直接处理:直接采用氟气在一定温度和压力下对聚烯烃表面进行处理，使 用氟原子替代表面氢原子的过程(J. J.Reidinger .etc.Prog.Polym. Sci ·，2002,27:971 ·)。 由于氟气的高活性，这种处理反应激烈而且不完全，导致大量的分子链断裂，影响材料的性 能，同时会造成严重的污染问题。
[0006] (2)二氟卡宾的引入:卡宾呈电中性，且处于缺电子状态，卤素、烷氧基、氨基等给 电子基团都能提供多余电子对进入卡宾的空P轨道，使卡宾处于稳定的单线态，而单线态的 卡宾能够选择性地进攻含有C = C双键的烯烃聚合物的不饱和双键，形成环丙基且不影响原 聚合物的空间结构(A· J· Osteraas · etc · Nature，1969，16:4695 ·)。但此方法中存在卡宾用 量大、价格昂贵并且毒性强的缺点，同时存在一次只能引入两个氟原子的局限性。
[0007] (3)全氟烷基的引入：目前引入全氟烷基的方法主要有以下两种:一是利用自由基 聚合，二是利用活性点直接化学转变。利用含氟自由基来改性聚合物有反应活性高的优点， 但会导致聚合物链裂解或交联等副反应。常用的氟化物为全氟烷基碘化物（D.D.May， etc .USP:5,681,902，1997 ·)与全氣硫醇（Β·Boutevin· etc .Eur .Polym. J.，1990，26:877 ·)。 第二种方法主要有以下两种:①利用全氟硅烷与聚合物中的C = C双键进行反应，得到改性 聚合物（S· S ·Hwang，etc ·Polymer，1995，36:1321 ·);②利用聚合物中的-OH与全氟烯烃或者 其衍生物反应生成全氣酿(A.E.Fiering. etc .Macromolecules，1998，31:7103 ·)。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能提高HBPE热稳定性、 耐油渗透性及其与含氟聚合物相容性的超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物，及其简单 可行、制备原料廉价的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
[0009] 提供超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物，超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段 物（HBPE-b-PTFE)是异氟尔酮型HBPE-b-PTFE、二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE、六亚甲基型 HBPE-b-PTFE或甲苯型HBPE-b-PTFE中的任意一种；
[0010] 所述异氟尔酮型HBPE-b-PTFE的结构式为：
[0011]
[0012]其中，n是3~8之间的任意整数；
[0013] 所述二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE的结构式为：
[0014]
[0015] 其中，n是3~8之间的任意整数；
[0016] 所述六亚甲基型HBPE-b-PTFE的结构式为：
[0017]
[0018] 其中，η是3~8之间的任意整数；
[0019] 所述甲苯型HBPE-b-PTFE的结构式为：
[0020]
[0021] 其中，η是3~8之间的任意堅数。
[0022]提供用于制备所述超支化聚乙烯-b_聚四氟乙烯两嵌段物的方法，具体包括下述 步骤：
[0023]步骤(1):端异氰酸酯基聚四氟乙烯的制备
[0024] 取多氟烷基醇、二异氰酸酯，作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，作为溶剂的甲苯或 四氢呋喃，（依次)进行混合，然后在25°C~100°C的反应温度下进行亲核反应4小时~24小 时后，将产物在乙醚中沉淀，再经四氢呋喃或乙醚溶解、沉淀循环两次后，在40°C下真空烘 干至恒重，获得端异氰酸酯基聚四氟乙烯；
[0025] 混合时，多氟烷基醇在溶剂（甲苯或四氢呋喃）中的浓度为0.04mol/L~0. lmol/L， 二异氰酸酯在溶剂（甲苯或四氢呋喃）中的浓度为〇.〇4mol/L~5mol/L，且多氟烷基醇与二 异氰酸酯的摩尔比为1:1~1:50,二月桂酸二丁基锡的加入量为多氟烷基醇质量的1 %;
[0026] 所沭多氟烷某醇的结构式为：
[0027]
[0028] 其中，η是3~8之间的任意整数；
[0029]所述二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯 或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；
[0030] 所述二月桂酸二丁基锡的结构式为：
[0031]
[0032] 步骤（2):HBPE-b-PTFE 的制备
[0033]取步骤(1)中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯，和单末端羟基超支化聚乙烯、催化 剂二月桂酸二丁基锡、溶剂甲苯(依次)混合，然后在75°C~100°C的反应温度下亲核反应4 小时~24小时，将产物用乙醇进行沉淀，沉淀物在40 °C下真空干燥至恒重，即获得超支化聚 乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物；
[0034] 混合时，单末端羟基超支化聚乙稀在溶剂甲苯中的浓度为0.01mol/L~0.04mol/ L，且端异氰酸酯基聚四氟乙烯与单末端羟基超支化聚乙烯的摩尔比为1:1~1.5:1，二月桂 酸二丁基锡的加入量为单末端羟基超支化聚乙烯质量的1 % ;
[0035]所述单末端羟基超支化聚乙烯的结构式为：
[0036]
[0037] 在本发明中，所述异氟尔酮二异氰酸酯的结构式为：
[0038]
0
[0039] 在本发明中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯的结构式为：
[0040]
[0041] 在本发明中，所述六亚甲基甲烷二异氰酸酯的结构式为：
[0042]
[0043] 在本发明中，所述甲苯二异氰酸酯的结构式为：
[0044]
[0045]在本发明中，所述步骤(1)中的多氟烷基醇为线型结构，分子量为400~900g/mol。 [0046]在本发明中，所述步骤(1)中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯，是异佛尔酮型端异 氰酸酯基聚四氟乙烯、六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、甲苯型端异氰酸酯基聚四氟 乙烯、二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯中的任意一种；
[0047]所述异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：
[0048]
[0049] 其中，η是3~8之间的任意整数；
[0050] 所述二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：
[0051]
[0052]其中，η是3~8之间的任意整数；
[0053]所述六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：
[0054]
[0055] 其中，η是3~8之间的任意整数；
[0056]所述甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：
[0057]
[0058] 其中，η是3~8之间的任意整数。
[0059]在本发明中，所述步骤(2)中，单末端羟基超支化聚乙烯的数均分子量为1200~ 28400g/mo 1，分子量分布指数为1.49~1.85，支化度为84~125个支链/1000个碳，玻璃化转 变温度为-59~-68°C，羟基封端率不小于90%。
[0060] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0061] 1、本发明通过简单、高效的二异氰酸酯的偶联反应，只进行两步反应，就可以制备 结构规整的、含超支化聚乙烯链段的双疏性两嵌段聚合物，操作简单，容易实现工业化生 产。
[0062] 2、本发明所使用的原料二异氰酸酯、多氟烷基醇、二月桂酸二丁基锡等为常见的 工业原料，价格低廉。
[0063] 3、在一定的范围内，嵌段聚合物两链段的长度可以随意调节，超支化聚乙烯段的 数均分子量在1200~28400g/mol范围内可以随意调控，同时多氟烷基醇段的数均分子量在 400~900g/mol范围内调控。
[0064] 4、本发明制备的超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯双疏性嵌段聚合物，用作超支化聚 乙烯的表面改性剂或添加剂，是提高超支化聚乙烯热稳定性、耐油渗透性及其与含氟聚合 物相容性等性能的一个行之有效的手段。
【具体实施方式】
[0065]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述：
[0066] 超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物（HBPE-b-PTFE)，是异氟尔酮型HBTO-b- PTFE (简称HBPE-IPDI-PTFE)、二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE (简称HBPE-MDI-PTFE)、六亚甲基 型HBPE-b-PTFE (简称HBPE-HDI-PTFE)或甲苯型HBPE-b-PTFE (简称HBPE-TDI-PTFE)中的任 意一种。
[0067] 所述异氟尔酮型HBPE-b-PTFE的结构式为：
[0068]
[0069] 其中，η是3~8之间的任意整数；
[0070] 所述二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE的结构式为：
[0071；
[0072]其中，η是3~8之间的任意整数；
[0073] 所述六亚甲基型HBPE-b-PTFE的结构式为：
[0074]
[0075]其中，η是3~8之间的任意整数；
[0076] 所述甲苯型HBPE-b-PTFE的结构式为：
[0077]
[0078] 其中，η是3~8之间的任意整数。
[0079]制备所述超支化聚乙烯-b_聚四氟乙烯两嵌段物的方法，具体步骤为：
[0080]步骤(1):端异氰酸酯基聚四氟乙烯的制备
[0081]依次将多氟烷基醇(简称PFD0)、二异氰酸酯、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(简 称DBTDL)、作为溶剂的甲苯或四氢呋喃混合，并使多氟烷基醇在溶剂甲苯或四氢呋喃中的 浓度为〇. 〇4mol/L~0. lmol/L，二异氰酸酯在溶剂甲苯或四氢呋喃中的浓度为0.04mol/L~ 5mol/L，且多氟烷基醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1~1:50,二月桂酸二丁基锡的加入量为 多氟烷基醇质量的1%;然后在25°C~100 °C的反应温度下进行亲核反应4~24小时，产物在 乙醚中沉淀，再经四氢呋喃或乙醚溶解、沉淀循环两次后，在40°C下真空烘干至恒重，获得 端异氰酸酯基聚四氟乙烯(简称PTFE-NC0)。
[0082]所述多氟烷基醇的结构式为：
[0083]
[0084]其中，n = 3~8之间的任意整数，且多氟烷基醇为线型结构，分子量为400~900g/ mol 〇
[0085] 所述二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯 二异氰酸酯(MDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯（TDI)中的任意一种；二异氰酸酯化学式为式 (1'）或式(11'）或式(111'）或式(1￥'）所示：
[0086]
[0087]其中，式（I'）为异氟尔酮二异氰酸酯，式（II'）为二苯基甲烷二异氰酸酯，式 (ΙΙΓ )为六亚甲基甲烷二异氰酸酯，式(IV'）为甲苯二异氰酸酯。
[0088]所述二月桂酸二丁基锡结构式为：
[0089]
[0090] 制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯，是异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯（简称 PTFE-IPDI-NC0)、六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯（简称PTFE-HDI-NC0)、甲苯型端异 氰酸酯基聚四氟乙烯（简称PTFE-TDI-NC0)、二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯（简称 PTFE-MDI -NC0)中的任意一种。
[0091] 异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：
[0092]
[0093] 其中，n = 3~8之间的任意整数。
[0094]二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：
[0095]
r
[0096] 其中，n = 3~8之间的任意整数。
[0097]六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：
[0098]
[0099] 其中，n = 3~8之间的任意整数。
[0100]甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：
[0101]
[0102] 其中，n = 3~8之间的任意整数。
[0103] 步骤（2):HBPE-b-PTFE 的制备
[0104]将步骤A中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯（简称PTFE-N⑶），和单末端羟基超支 化聚乙烯（简称ΗΒΡΕ-0Η)、催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂甲苯依次混合，并使单末端羟基 超支化聚乙烯在溶剂甲苯中的浓度为0.01m 〇l/L~0.04mol/L，且端异氰酸酯基聚四氟乙烯 与单末端羟基超支化聚乙烯的摩尔比为1:1~1.5:1，二月桂酸二丁基锡的加入量为单末端 羟基超支化聚乙烯质量的1%;然后在75°C~100°C的反应温度下亲核反应4~24小时，产 物用乙醇进行沉淀，沉淀物在40 °C下真空干燥至恒重，即获得HBPE-b-PTFE。
[0105] 所述单末端羟基超支化聚乙烯可按中国发明专利201510267582.4所述方法制备， 其结构式为：
[0106]
[0107] 其中，单末端羟基超支化聚乙烯的数均分子量为1200-28400g/mol，分子量分布指 数为1.49~1.85，支化度为84~125个支链/1000个碳，玻璃化转变温度为-59~-68 °C，羟基 封$而率不小于90%。
[0108] 下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。
[0109] 实施例1
[0110] 在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFD0(Mn = 400g/ mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及250mL四氢呋喃，升温到25°C反应8h，产物在 大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃/乙醚溶解/沉淀循环两次后，40°C下真空烘干至恒重，得到白 色粉末5.8克，即第一步的反应产物PTFE-MDI-NC0。
[0111] 实施例2
[0112] 其它的实验条件同实施例1，加入5克PFD0(Mn = 500g/mol)、0.05克二月桂酸二丁 基锡。得到白色粉末6.8克，即第一步的反应产物PTFE-MDI-NC0。
[0113] 实施例3
[0114] 其它的实验条件同实施例1，加入7克PFD0(Mn = 700g/mol)，0.07克二月桂酸二丁 基锡0.225克。得到白色粉末7.9克，即第一步的反应产物PTFE-MDI-NC0。
[0115] 实施例4
[0116] 其它的实验条件同实施例1，加入9克PFD0(Mn = 900g/mol)，0.09克二月桂酸二丁 基锡。得到白色粉末10.3克，即第一步的反应产物PTFE-MDI-NC0。
[0117] 实施例5
[0118]其它的实验条件同实施例1，反应温度为40°C。得到白色粉末5.7克，即第一步的反 应产物 PTFE-MDI-NC0。
[0119] 实施例6
[0120]其它的实验条件同实施例1，加入250mL甲苯，反应温度为100°C。得到白色粉末5.4 克，即第一步的反应产物PTFE-MDI-NC0。
[0121] 实施例7
[0122] 其它的实验条件同实施例1，溶剂四氢呋喃500mL。得到白色粉末6.2克，即第一步 的反应产物PTFE-MDI -NC0。
[0123] 实施例8
[0124] 其它的实验条件同实施例1，溶剂四氢呋喃625mL。得到白色粉末6.0克，即第一步 的反应产物PTFE-MD I -NC0。
[0125] 实施例9
[0126] 其它的实验条件同实施例1，加入25克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡。得到白色粉 末6.2克，即第一步的反应产物PTFE-MDI-NC0。
[0127] 实施例10
[0128] 其它的实验条件同实施例1，加入75克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡。得到白色粉 末5.9克，即第一步的反应产物PTFE-MDI-NC0。
[0129] 实施例11
[0130]其它的实验条件同实施例1，加入125克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡。得到白色 粉末6.3克，即第一步的反应产物PTFE-MDI-NC0。
[0131] 实施例12
[0132] 其它的实验条件同实施例1，加入1.68克HDI，0.04克二月桂酸二丁基锡。得到白色 粉末4.9克，即第一步的反应产物PTFE-HDI-NC0。
[0133] 实施例13
[0134] 其它的实验条件同实施例1，加入1.74克TDI，0.04克二月桂酸二丁基锡。得到白色 粉末5.0克，即第一步的反应产物PTFE-TDI-NC0。
[0135] 实施例14
[0136] 其它的实验条件同实施例1，加入2.2克IPDI，0.04克二月桂酸二丁基锡。得到白色 粉末5.8克，即第一步的反应产物PTFE-iroi-NCO。
[0137] 实施例15
[0138] 其它的实验条件同实施例1，反应时间为4h。得到白色粉末5.2克，即第一步的反应 产物 PTFE-MDI-NC0。
[0139] 实施例16
[0140]其它的实验条件同实施例1，反应时间为12h。得到白色粉末5.9克，即第一步的反 应产物 PTFE-MDI-NC0。
[0141] 实施例17
[0142] 其它的实验条件同实施例1，反应时间为24h。得到白色粉末5.9克，即第一步的反 应产物 PTFE-MDI-NC0。
[0143] 实施例18
[0144] 在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-N⑶ (M n = 950g/mo 1)，1 · 2克HBPE-〇H(Mn = 1200g/mo 1，端羟基比例彡 90 % )，0 · 012克催化剂二月 桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75°C反应8h，产物用乙醇进行沉淀，沉淀物在40°C 下真空干燥至恒重，得到无色粘稠物1.9克，即两嵌段聚合物HBPE-MDI-PTFE。
[0145] 实施例19
[0146] 其它的实验条件同实施例18，加入7 · 5克HBPE-〇H(Mn = 7500g/mol，端羟基比例彡 90 % )，0.075克催化剂二月桂酸二丁基锡。得到无色粘稠物8.3克，即两嵌段聚合物HBPE-MDI-PTFE。
[0147] 实施例20
[0148] 其它的实验条件同实施例18,加入15.6克HBPE-OH(Mn=15600g/mol，端羟基比例 多90% )，0.156克催化剂二月桂酸二丁基锡。得到无色粘稠物16.1克，即两嵌段聚合物 HBPE-MDI-PTFE。
[0149] 实施例21
[0150] 其它的实验条件同实施例18，加入28.4克HBPE-〇H(Mn = 28400g/mol，端羟基比例 多90%)，0.284克催化剂二月桂酸二丁基锡。得到无色粘稠物29.0克，即两嵌段聚合物 HBPE-MDI-PTFE。
[0151] 实施例22
[0152] 其它的实验条件同实施例18,加入溶剂甲苯50mL。得到无色粘稠物1.9克，即两嵌 段聚合物 HBPE-MDI-PTFE。
[0153] 实施例23
[0154] 其它的实验条件同实施例18,加入溶剂甲苯75mL。得到无色粘稠物1.8克，即两嵌 段聚合物HBPE-MD I-PTFE。
[0155] 实施例24
[0156]其它的实验条件同实施例18,聚合温度85°C。得到无色粘稠物2.0克，即两嵌段聚 合物 HBPE-MD I-PTFE。
[0157] 实施例25
[0158] 其它的实验条件同实施例18,聚合温度100°C。得到无色粘稠物2.1克，即两嵌段聚 合物 HBPE-MD I-PTFE。
[0159] 实施例26
[0160] 其它的实验条件同实施例18,加入1.19克PTFE-MDI-NC0(Mn = 950g/mol)。得到无 色粘稠物2.2克，即两嵌段聚合物HBPE-MDI-PTFE。
[0161] 实施例27
[0162] 其它的实验条件同实施例18,加入1.43克PTFE-MDI-NC0(Mn = 950g/mol)。得到无 色粘稠物2.4克，即两嵌段聚合物HBPE-MDI-PTFE。
[0163] 实施例28
[0164] 其它的实验条件同实施例18,加入0.87克PTFE-HDI-NC0(Mn = 868g/mol)。得到无 色粘稠物1.7克，即两嵌段聚合物HBPE-HDI-PTFE。
[0165] 实施例29
[0166] 其它的实验条件同实施例18,加入0.87克PTFE-TDI-N⑶(Mn = 874g/mol)。得到无 色粘稠物1.8克，即两嵌段聚合物HBPE-TDI-PTFE。
[0167] 实施例30
[0168] 其它的实验条件同实施例18,加入0.92克PTFE-iroi-NC0(Mn = 922g/mol)。得到无 色粘稠物1.9克，即两嵌段聚合物HBPE-iroi-PTFE。
[0169] 实施例31
[0170] 其它的实验条件同实施例18,反应时间4h。得到无色粘稠物1.7克，即两嵌段聚合 物HBPE-MDI-PTFE。
[0171] 实施例32
[0172] 其它的实验条件同实施例18,反应时间12h。得到无色粘稠物2.1克，即两嵌段聚合 物HBPE-MDI-PTFE。
[0173] 实施例33
[0174]其它的实验条件同实施例18,反应时间24h。得到无色粘稠物2.1克，即两嵌段聚合 物HBPE-MDI-PTFE。
[0175]最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于 以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导 出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1.超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物，其特征在于，超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯 两嵌段物是异氟尔酮型HBPE-b-PTFE、二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE、六亚甲基型HBPE-b-PTFE 或甲苯型HBPE-b-PTFE中的任意一种； 所述异氟尔酮型HBPE-b-PTFE的结构式为：其中，η是3~8之间的任意整数； 所述甲苯型HBPE-b-PTFE的结构式为：其中，η是3~8之间的任意整数。2.用于制备权利要求1所述超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的方法，其特征在 于，具体包括下述步骤： 步骤(1):端异氰酸酯基聚四氟乙烯的制备 取多氟烷基醇、二异氰酸酯，作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，作为溶剂的甲苯或四氢 呋喃，进行混合，然后在25°C~100°C的反应温度下进行亲核反应4小时~24小时后，将产物 在乙醚中沉淀，再经四氢呋喃或乙醚溶解、沉淀循环两次后，在40°C下真空烘干至恒重，获 得端异氰酸酯基聚四氟乙烯； 混合时，多氟烷基醇在溶剂中的浓度为〇. 〇4mol/L~0. lmol/L，二异氰酸酯在溶剂中的 浓度为0.04m〇VL~5mol/L，且多氟烷基醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1~1:50,二月桂酸 ^?丁基锡的加入量为多氣烷基醇质量的1 % ; 所述多氟烷基醇的结构式为：其中，η是3~8之间的任意整数； 所述二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二 苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种； 所述二月桂酸二丁基锡的结构式为：:， 步骤（2): HBPE-b-PTFE的制备 取步骤(1)中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯，和单末端羟基超支化聚乙烯、催化剂二 月桂酸二丁基锡、溶剂甲苯混合，然后在75°C~100°C的反应温度下亲核反应4小时~24小 时，将产物用乙醇进行沉淀，沉淀物在40°C下真空干燥至恒重，即获得超支化聚乙烯-b-聚 四氟乙烯两嵌段物； 混合时，单末端羟基超支化聚乙稀在溶剂甲苯中的浓度为O. Olmol/L~0.04mol/L，且 端异氰酸酯基聚四氟乙烯与单末端羟基超支化聚乙烯的摩尔比为1:1~1.5:1，二月桂酸二 丁基锡的加入量为单末端羟基超支化聚乙烯质量的1 % ; 所述单末端羟基超支化聚乙烯的结构式为：3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述异氟尔酮二异氰酸酯的结构式 为：4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二苯基甲烷二异氰酸酯的结构式 为：5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基甲烷二异氰酸酯的结构 式为：η6. 根据权利要求2所沭的制备方法,其特征在干，所沭甲茏二异氰酸酯的结构式为：7. 根据权利要求2所还的制备万法，其特祉在t，所还步骤（1)中的多氟烷基醇为线型 结构，分子量为400~900g/mol。8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中制得的端异氰酸酯基 聚四氟乙烯，是异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙 烯、甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯中的任意一 种； 所述异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：其中，η是3~8之间的任意整数； 所述二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：其中，η是3~8之间的任意整数； 所述六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：其中，η是3~8之间的任意整数； 所述甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：其中，η是3~8之间的任意整数。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，单末端羟基超支化聚 乙烯的数均分子量为1200~28400g/mol，分子量分布指数为1.49~1.85，支化度为84~125 个支链/1000个碳，玻璃化转变温度为-59~-68°C，羟基封端率不小于90%。
【文档编号】C08G83/00GK106008986SQ201610239748
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】傅智盛, 何峰, 范志强
【申请人】浙江大学