一种基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制备方法。将硫辛酸和兼含有双键和羟基的试剂加入到四氢呋喃中，搅拌5分钟后，加入N,N’?二环己基碳二亚胺和4?二甲氨基吡啶，于0~25℃反应3~24小时，制得兼含有双硫键和双键的产物；然后溶于四氢呋喃中，再加入还原剂和水后于0~25℃反应5~24小时，制得兼含有巯基和双键的产物；再溶于N,N?二甲基甲酰胺中，再加入光引发剂后，于500~2000W的紫外灯下照射5~50分钟进行thiol?ene点击化学反应，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。本发明方法制备过程简单，原料易得，成本低，适宜大规模推广，且所得超支化聚硫醚具有优异溶解性和含有大量的巯基基团。
【专利说明】
一种基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于超支化聚合物制备技术领域，特别涉及一种基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]超支化聚合物由于既具有类似树形大分子的结构和性质如含有丰富的端基、分子间无缠结，低的粘度、优异的溶解性、高的反应活性等，又能通过简单的一步反应来合成，在众多领域得到了广泛应用。尽管目前已有大量关于超支化聚合物的研究报道，但有关超支化聚硫醚的研究报道仍然较少，特别是基于硫辛酸的超支化聚硫醚还鲜见报道。由于硫辛酸是一种重要的人体内的抗氧化剂，其具有良好的生物相容性和药物活性，利用硫辛酸制得的聚合物在药物缓释材料和无机纳米探针修饰剂方面具有良好的应用前景。利用硫辛酸含有的双硫键可以在还原剂作用下打开形成巯基的特点，可以利用硫辛酸为原料来合成兼含有巯基和双键的单体，进而结合th1l-ene点击化学反应来制备基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制备方法。该制备方法先利用硫辛酸为原料通过简单的化学反应合成了兼含有巯基和双键的单体，然后利用巯基和双键在紫外光照射下进行th1l-ene点击化学反应制得了基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0004]具体步骤为:
(I)将I重量份的硫辛酸和0.1?0.5重量份的兼含有双键和羟基的试剂加入到10?150重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，加入I?1.5重量份的N，N’-二环己基碳二亚胺和0.2-0.6重量份的4-二甲氨基吡啶，于O?25 °C下反应3?24小时，制得兼含有双硫键和双键的产物。
[0005](2)将I重量份的步骤(I)制得的兼含有双硫键和双键的产物溶于5?50重量份的四氢呋喃中，再加入I?5重量份的还原剂和10?100重量份的水后于O?25°C下反应5?24小时，制得兼含有巯基和双键的产物。
[0006](3)将I重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和双键的产物溶于0.5?10重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001?0.03重量份的光引发剂后，于500?2000W的紫外灯下照射5?50分钟进行th1l-ene点击化学反应，S卩制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0007]所述兼含有双键和羟基的试剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种。
[0008]所述还原剂为二硫苏糖醇、三(2-羧乙基)膦盐酸盐和半胱氨酸中的一种。
[0009]所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2_甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种。
[0010]所述化学试剂均为化学纯及以上纯度。
[0011]本发明所制备的基于硫辛酸的超支化聚硫醚用凝胶渗透色谱测试了其分子量和分子量分布，发现其具有较大的分子量和较窄的分子量分布；用红外光谱仪对其进行了结构表征，结果证实了其含有大量的巯基;对其溶解性进行了测试，发现其能够很好的溶解于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等溶剂中；用热重分析测试了其耐热性，结果表明其具有良好的热稳定性，能够在252°C以下使用。本发明方法的制备过程简单，原料易得，成本低，适宜规模化推广，且所制备的基于硫辛酸的超支化聚硫醚具有优异的溶解性和含有大量的巯基基团，其在功能性涂料、塑料改性剂、药物载体材料、分离材料等方面具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的超支化聚硫醚的凝胶渗透色谱曲线。
[0013]图2为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的超支化聚硫醚的红外光谱图。
[0014]图3为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的超支化聚硫醚分别溶解在N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的照片。
[0015]图4为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的超支化聚硫醚的热失重曲线图。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
(I)将I重量份的硫辛酸和0.2重量份的丙烯酸羟乙酯加入到100重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.2重量份的N，N’_二环己基碳二亚胺和0.5重量份的4-二甲氨基吡啶于0°C反应24小时，制得兼含有双硫键和双键的产物。
[0017](2)将I重量份的步骤(I)制得的兼含有双硫键和双键的产物溶于40重量份的四氢呋喃中，再加入3重量份的二硫苏糖醇和100重量份的水后于(TC反应24小时，制得兼含有巯基和双键的产物。
[0018](3)将I重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和双键的产物溶于3重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.01重量份的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于1000W的紫外灯下照射30分钟进行th1l-ene点击化学反应，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0019]实施例2:
(I)将I重量份的硫辛酸和0.1重量份的丙烯酸羟乙酯加入到10重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入I重量份的N，N’_二环己基碳二亚胺和0.2重量份的4-二甲氨基吡啶于25 °C反应3小时后，制得兼含有双硫键和双键的产物。
[0020](2)将I重量份的步骤(I)制得的兼含有双硫键和双键的产物溶于5重量份的四氢呋喃中，再加入2重量份的二硫苏糖醇和10重量份的水后于25°C反应10小时，制得兼含有巯基和双键的产物。
[0021 ] (3)将I重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和双键的产物溶于0.5重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.05重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮后，于2000W的紫外灯下照射5分钟进行th1l-ene点击化学反应，S卩制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0022]实施例3:
(I)将I重量份的硫辛酸和0.3重量份的甲基丙烯酸羟乙酯加入到150重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.5重量份的N，N’_二环己基碳二亚胺和0.6重量份的4-二甲氨基吡啶于1 °C反应18小时，制得兼含有双硫键和双键的产物。
[0023](2)将I重量份的步骤(I)制得的兼含有双硫键和双键的产物溶于50重量份的四氢呋喃中，再加入5重量份的半胱氨酸和100重量份的水后于10°C反应16小时，制得兼含有巯基和双键的产物。
[0024](3)将I重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和双键的产物溶于10重量份的N，N_ 二甲基甲酰胺中，再加入0.001重量份的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于500W的紫外灯下照射50分钟进行th1l-ene点击化学反应，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0025]实施例4:
(I)将I重量份的硫辛酸和0.5重量份的甲基丙烯酸羟乙酯加入到110重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.3重量份的N，N’_二环己基碳二亚胺和0.45重量份的4-二甲氨基吡啶于20°C反应12小时后，制得兼含有双硫键和双键的产物。
[0026](2)将I重量份的步骤(I)制得的兼含有双硫键和双键的产物溶于30重量份的四氢呋喃中，再加入4重量份的半胱氨酸和70重量份的水后于20°C反应20小时，制得兼含有巯基和双键的产物。
[0027](3)将I重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和双键的产物溶于5重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.015重量份的1-羟基环己基苯基甲酮后，于1500W的紫外灯下照射25分钟进行th1l-ene点击化学反应，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0028]实施例5:
(I)将I重量份的硫辛酸和0.35重量份的丙烯酸羟丙酯加入到80重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.4重量份的N，N’_二环己基碳二亚胺和0.5重量份的4-二甲氨基吡啶于10°C反应16小时，制得兼含有双硫键和双键的产物。
[0029](2)将I重量份的步骤(I)制得的兼含有双硫键和双键的产物溶于25重量份的四氢呋喃中，再加入I重量份的三(2-羧乙基)膦盐酸盐和80重量份的水后于10°C反应5小时，制得兼含有巯基和双键的产物。
[0030](3)将I重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和双键的产物溶于8重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.02重量份的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于500W的紫外灯下照射40分钟进行th1l-ene点击化学反应，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
实施例6:
(I)将I重量份的硫辛酸和0.25重量份的甲基丙烯酸羟丙酯加入到120重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.1重量份的N，N’_二环己基碳二亚胺和0.45重量份的4-二甲氨基吡啶于5 °C反应24小时，制得兼含有双硫键和双键的产物。
[0031](2)将I重量份的步骤(I)制得的兼含有双硫键和双键的产物溶于20重量份的四氢呋喃中，再加入2.5重量份的三(2-羧乙基)膦盐酸盐和60重量份的水后于5°C反应10小时，制得兼含有巯基和双键的产物。
[0032](3)将I重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和双键的产物溶于5重量份的N，N_ 二甲基甲酰胺中，再加入0.003重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮后，于2000W的紫外灯下照射20分钟进行th1l-ene点击化学反应，S卩制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
【主权项】
1.一种基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将I重量份的硫辛酸和0.1?0.5重量份的兼含有双键和羟基的试剂加入到10?150重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，加入I?1.5重量份的N，N’_二环己基碳二亚胺和0.2?0.6重量份的4-二甲氨基吡啶，于O?25 °C下反应3~24小时，制得兼含有双硫键和双键的产物； (2)将I重量份的步骤(I)制得的兼含有双硫键和双键的产物溶于5?50重量份的四氢呋喃中，再加入I?5重量份的还原剂和10?100重量份的水后于O?25°C下反应5?24小时，制得兼含有巯基和双键的产物； (3)将I重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和双键的产物溶于0.5?10重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001-0.03重量份的光引发剂后，于500?2000W的紫外灯下照射5?50分钟进行th1l-ene点击化学反应，S卩制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚； 所述兼含有双键和羟基的试剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种； 所述还原剂为二硫苏糖醇、三(2-羧乙基)膦盐酸盐和半胱氨酸中的一种； 所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种； 所述化学试剂均为化学纯及以上纯度。
【文档编号】C08G83/00GK106008995SQ201610586527
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月25日
【发明人】周立, 黄博, 吴佳
【申请人】桂林理工大学