碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法

碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，按如下步骤进行：1)去除纤维品表面油剂、杂质，去除表面水分，待用；2)取步骤1)的碳纤维，用导电银胶粘附在不锈钢箔片上作为阳极，Cu箔片为阴极；选用苯胺和掺杂剂混合的水溶液为电解液，使用电聚合方法，使碳纤维表面电聚合一层聚苯胺膜，得到碳纤维/聚苯胺复合材料；3)取步骤2)的聚苯胺/碳纤维复合材料作为电磁屏蔽双组份功能填料，选用环氧树脂为树脂基底，采用挤压成型技术制得所述的碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料。本发明所制备碳纤维/聚苯胺复合材料，具有碳纤维本身导电率高、聚苯胺本身高导电率、双损耗结构吸波特性，可应用于电磁屏蔽等领域。
【专利说明】
碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于碳纤维和电磁屏蔽技术领域，特别涉及一种碳纤维/聚苯胺复合材料， 具体是一种碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法。【背景技术】
[0002]21世纪是人类与互联网互动时代，电子工业的飞速发展、人工智能应用、互联网+ 时代到来，各种移动数码设备、办公设备、家用电器、仪器仪表电子产品的应用于普及，给人们生活带来了诸多便利和体验。但是也给人们带来了电磁波辐射困扰，严重危害人们健康问题。同时，也会对大多数设备的电子元器件间造成干扰，影响使用情况。
[0003]为了解决这些问题，目前工业界采用电磁屏蔽材料主要以金属壳体或绝缘高分子材料中添加导电填料(导电高分子复合材料)为主。一方面，金属壳体对电磁波进行全反射效应，导致相应电磁屏蔽材料内部电磁紊乱，电磁环境恶化，对内部元器件自身造成一定电磁干扰，使设备产生故障可能性增加。另一方面，高分子材料中添加导电剂多为导电炭黑， 导电炭黑(无机填料)与大分子量高分子材料的极性不同，使炭黑在高分子树脂中的分散性较差，不能形成导电网络，存在复合材料导电性差、导电不均匀性等缺点。
[0004]发明专利申请号200610021121.X公开了一种新型电磁屏蔽塑料母料和复合塑料的制备方法，在尚分子树脂基体中添加尚导电性、尚磁导率功能填料，制备出具有不同屏蔽性能的电磁屏蔽塑料母料和复合塑料。中国发明专利申请号201310031414.6公开了一种具有吸波功能的聚苯胺和碳纤维毡复合屏蔽材料及其制备方法，将聚苯胺与相应的助剂混合于环氧树脂内，屠夫到碳纤维毡表面，在紫外灯下固化光敏胶，将多层复合碳纤维热压成型，得到电磁屏蔽、吸波材料。而上述两技术方案虽有其优点，但均存在工艺复杂等缺陷。
【发明内容】

[0005]针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其具有制备简单、工艺步骤少、易操作、组份种类少等优点。
[0006]本发明解决其技术问题采用以下技术方案来实现:利用电化学聚合方法，碳纤维表面沉积一层聚苯胺，合成碳纤维/聚苯胺复合材料，制备碳纤维与聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的方法，包括如下步骤:
[0007](1)碳纤维(毡)预处理:
[0008]—定质量浓度酸(碱)溶液对成品碳纤维浸泡，去除纤维品表面油剂、杂质等。碳纤维为纤维品或毡材，用蒸馏水洗涤使其显中性;放置干燥设备，一定温度下干燥一段时间， 去除表面水分，存放于干燥环境中，待用。
[0009](2)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0010]取一定长度、面积的经步骤(1)前处理的碳纤维(毡)，通过导电胶粘附在不锈钢箱片上作为阳极，选取Cu箱片为阴极，以苯胺和掺杂剂的水溶液为电解液，采用电聚合条件， 在碳纤维表面电聚合一层聚苯胺膜，得到碳纤维/聚苯胺复合材料。调节电聚合方式、电流大小、时间、苯胺浓度，控制聚苯胺含量，制备碳纤维/聚苯胺复合材料，待用。
[0011](3)碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料制备:
[0012]以环氧树脂为树脂基底，以聚苯胺的双损耗特性结构作为吸波剂，以聚苯胺和碳纤维良好的导电性作为电磁屏蔽双组份功能填料，利用成型制备技术制得具有吸波/屏蔽功能的碳纤维/聚苯胺复合材料。[0〇13] 步骤(1)中，酸为H2S〇4、HCl、HN〇3中的一种或多种混合，碱液为Na0H、K0H、NH3 ? H20 的一种或多种混合，浓度(wt % )为1 % -5 %。
[0014]步骤(1)中，碳纤维浸泡时间为10-60min，蒸馏水洗涤次数1-3次，选取的干燥方式为烘箱干燥、热台干燥，温度60-120 °C，时间10_30min。[〇〇15] 步骤(2)中，导电胶为银胶，苯胺浓度0.1-5M，掺杂剂选之硫酸(H2S〇4)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、乙醇、硫酸-十二烷基苯磺酸中一种或多种，掺杂剂浓度0.1-5M。
[0016]步骤(2)中，电聚合方式为循环伏安法(CV)、计时电位法(CP)、电流-时间(1-t)响应曲线中的一种。
[0017]步骤(2)中，循环伏安法(CV)扫描电压为-0.1-1.0￥，扫描速度5-10011^/8，扫描周期1 -50次，直至循环图稳定为止。
[0018]步骤(2)中，计时电位法的电流密度0-10mA.cnf2，阴阳极电流的通电、断电时间比 0-20ms:0-180ms〇[〇〇19]步骤(2)中，电流-时间(1-t)响应曲线的初始电压为0.75-0.8V，电镀时间为0-1200s〇
[0020]步骤(3)中，环氧树脂为聚丙烯酸酯类或双酚F型环氧树脂;成型技术选用热压成型。
[0021]本发明有益效果是:
[0022](1)本发明采用不同电化学聚合方法制备碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料， 与传统金属壳体或导电填料型高分子复合材料相比，本发明制备导电/吸波特性聚苯胺分布致密成膜，克服了内部电磁紊乱、屏蔽材料导电性差、导电不均匀性等缺点。
[0023](2)本发明制备过程步骤少、工艺简单、操作简易，便于工业化生产。
[0024](3)本发明采用循环伏安法(CV)、计时电位法(CP)、电流-时间(1-t)响应曲线，所制备碳纤维/聚苯胺复合材料，具有碳纤维本身导电率高、聚苯胺本身高导电率、双损耗结构吸波特性，可应用于电磁屏蔽、超级电容器、智能穿戴、锂离子电池、军用航天材料等领域。【附图说明】[0〇25]图1是本发明的流程图。【具体实施方式】
[0026]为了保证本发明所具有的技术手段、创作特性、实现目的与效果易于掌握、明白， 下面结合具体相关实施案例，进一步阐述本
【发明内容】
。[〇〇27] 实施例1[〇〇28](1)碳纤维(毡)前处理:
[0029]碳纤维浸泡至浓度为5 %H2S〇4溶液中，浸泡时间30min，蒸馏水洗涤3次，放置烘箱内烘干，温度为80 °C，干燥30min。
[0030](2)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0031]a、取步骤(1)制备的碳纤维，利用导电银胶沾涂到箱片上，热台60°C烘干，待用。[〇〇32]b、苯胺加入已配置好的1M H2S〇4溶液中，配成0.1M苯胺溶液(lMH2S〇4)，待用。[〇〇33]c、步骤(2)a制备的碳纤维为阳极，Cu箱片为阴极，步骤(2)b制备的0.1M苯胺溶液(1M H2S〇4)为电解液，循环伏安法(CV)电聚合聚苯胺，扫描电压为-0.H.0V，扫描速度为 100mV/S，扫描周期为50次，直至循环图稳定为止。待用。[〇〇34](3)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0035]取步骤(2)制备的碳纤维/聚苯胺复合材料，以双酚F型环氧树脂为树脂基底，利用热压成型制备技术制得具有吸波/屏蔽功能的复合材料。
[0036]实施例2[〇〇37](1)碳纤维(毡)前处理:[〇〇38]碳纤维浸泡至浓度为5 %H2S〇4溶液中，浸泡时间30min，蒸馏水洗涤3次，放置烘箱内烘干，温度为80 °C，干燥30min。[〇〇39](2)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0040]a、取步骤(1)制备的碳纤维，利用导电银胶沾涂到箱片上，热台60°C烘干，待用。[〇〇411b、苯胺加入已配置好的1M H2S〇4溶液中，配成0.2M苯胺溶液(1M H2S〇4)，待用。[〇〇42]c、步骤(2)a制备的碳纤维为阳极，Cu箱片为阴极，步骤(2)b制备的0.2M苯胺溶液(1M H2S〇4)为电解液，循环伏安法(CV)电聚合聚苯胺，扫描电压为-0.1 -1.0V，扫描速度为 50mV/s，扫描周期为50次，直至循环图稳定为止。待用。[〇〇43](3)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0044]取步骤(2)制备的碳纤维/聚苯胺复合材料，以双酚F型环氧树脂为树脂基底，利用热压成型制备技术制得具有吸波/屏蔽功能的复合材料
[0045]实施例3[〇〇46](1)碳纤维(毡)前处理:[〇〇47]碳纤维浸泡至浓度为5 %H2S〇4溶液中，浸泡时间30min，蒸馏水洗涤3次，放置烘箱内烘干，温度为80 °C，干燥30min。[〇〇48](2)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0049]a、取步骤(1)制备的碳纤维，利用导电银胶沾涂到箱片上，热台60°C烘干，待用。
[0050]b、苯胺加入已配置好的1M H2S〇4溶液中，配成0.1M苯胺溶液(1M H2S〇4)，待用。[〇〇51]c、步骤(2)a制备的碳纤维为阳极，Cu箱片为阴极，步骤(2)b制备的0.1M苯胺溶液(1M H2S〇4)为电解液，循环伏安法(CV)电聚合聚苯胺，扫描电压为-0.1 -1.0V，扫描速度为 50mV/s，扫描周期为50次，直至循环图稳定为止，待用；[〇〇52](3)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0053]取步骤(2)制备的碳纤维/聚苯胺复合材料，以双酚F型环氧树脂为树脂基底，利用热压成型制备技术制得具有吸波/屏蔽功能的复合材料
[0054]实施例4[〇〇55](1)碳纤维(毡)前处理:
[0056]碳纤维浸泡至浓度为5 %H2S〇4溶液中，浸泡时间30min，蒸馏水洗涤3次，放置烘箱内烘干，温度为80 °C，干燥30min。[〇〇57](2)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0058]a、取步骤(1)制备的碳纤维，利用导电银胶沾涂到箱片上，热台60°C烘干，待用。[〇〇59]b、苯胺加入已配置好的1M H2S〇4溶液中，配成0.1M苯胺溶液(lMH2S〇4)，待用。[〇〇6〇]c、步骤(2)a制备的碳纤维为阳极，Cu箱片为阴极，步骤(2)b制备的0.1M苯胺溶液(1M H 2 S 0 4)为电解液，计时电位法电聚合聚苯胺，电流密度为10 m A.c nf2，阴阳极电流的通电、断电时间比为20ms: 180ms。待用。
[0061](3)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0062]取步骤(2)制备的碳纤维/聚苯胺复合材料，以双酚F型环氧树脂为树脂基底，利用热压成型制备技术制得具有吸波/屏蔽功能的复合材料
[0063]实施例5[〇〇64](1)碳纤维(毡)前处理:[〇〇65]碳纤维浸泡至浓度为5 %H2S〇4溶液中，浸泡时间30min，蒸馏水洗涤3次，放置烘箱内烘干，温度为80 °C，干燥30min。[〇〇66](2)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0067]a、取步骤(1)制备的碳纤维，利用导电银胶沾涂到箱片上，热台60°C烘干，待用。[〇〇68]b、苯胺加入已配置好的1M H2S〇4溶液中，配成0.2M苯胺溶液(1M H2S〇4)，待用。[〇〇69]c、步骤(2)a制备的碳纤维为阳极，Cu箱片为阴极，步骤(2)b制备的0.2M苯胺溶液(1M H2S〇4)为电解液，计时电位法电聚合聚苯胺，电流密度为5mA.cnf2，阴阳极电流的通电、 断电时间比为20ms: 180ms。待用。[〇〇7〇](3)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0071]取步骤(2)制备的碳纤维/聚苯胺复合材料，以双酚F型环氧树脂为树脂基底，利用热压成型制备技术制得具有吸波/屏蔽功能的复合材料[〇〇72]实施例6[〇〇73](1)碳纤维(毡)前处理:[〇〇74]碳纤维浸泡至浓度为5 %H2S〇4溶液中，浸泡时间30min，蒸馏水洗涤3次，放置烘箱内烘干，温度为80 °C，干燥30min。[〇〇75](2)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0076]a、取步骤(1)制备的碳纤维，利用导电银胶沾涂到箱片上，热台60°C烘干，待用。[〇〇77]b、苯胺加入已配置好的1M H2S〇4溶液中，配成0.1M苯胺溶液(1M H2S〇4)，待用。[〇〇78]c、步骤(2)a制备的碳纤维为阳极，Cu箱片为阴极，步骤(2)b制备的0.1M苯胺溶液(1M H2S〇4)为电解液，电流-时间(i_t)响应曲线的方式电聚合聚苯胺，初始电压为0.75V，电镀时间为300s。[〇〇79](3)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0080]取步骤(2)制备的碳纤维/聚苯胺复合材料，以双酚F型环氧树脂为树脂基底，利用热压成型制备技术制得具有吸波/屏蔽功能的复合材料[〇〇81 ]实施例7[〇〇82](1)碳纤维(毡)前处理:
[0083] 碳纤维浸泡至浓度为5 %H2S〇4溶液中，浸泡时间30min，蒸馏水洗涤3次，放置烘箱内烘干，温度为80 °C，干燥30min。[〇〇84](2)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0085] a、取步骤(1)制备的碳纤维，利用导电银胶沾涂到箱片上，热台60°C烘干，待用。 [〇〇86] b、苯胺加入已配置好的1M H2S〇4溶液中，配成0.1M苯胺溶液(1M H2S〇4)，待用。 [〇〇87] c、步骤(2)a制备的碳纤维为阳极，Cu箱片为阴极，步骤(2)b制备的0.1M苯胺溶液 (1M H2S〇4)为电解液，电流-时间(i_t)响应曲线的方式电聚合聚苯胺，初始电压为0.75V，电镀时间为600s。[〇〇88](3)碳纤维/聚苯胺复合材料制备:
[0089]取步骤(2)制备的碳纤维/聚苯胺复合材料，以双酚F型环氧树脂为树脂基底，利用热压成型制备技术制得具有吸波/屏蔽功能的复合材料
[0090]上述实施例1-7中所制备碳纤维/聚苯胺复合材料的导电性能较好，纤维表面电导率可达到200S/cm以上，作为电磁屏蔽材料，150KHz-18GHz范围内的电磁波，其电磁屏蔽效果多35dB的屏蔽宽度为17.756抱；2-186抱范围内的电磁波，其反射效果彡-5(18的频带宽度为7.0GHz。[0091 ]本发明碳纤维/聚苯胺复合材料制备方法，其涉及吸波电磁屏蔽材料制备方法，其采用电化学原位聚合方式，在不同酸性溶液中，不同电化学聚合方法，控制聚合参数，碳纤维表面电沉积一层聚苯胺，合成碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料。
[0092]本发明中，采用循环伏安法(CV)、计时电位法(CP)、电流-时间(1-t)响应曲线，碳纤维表面形成致密导电/吸波特性聚苯胺膜，克服了屏蔽材料内部电磁紊乱、材料本身导电性差，导电不均匀性等缺点。纤维表面电导率可达到200S/m以上，作为电磁屏蔽材料，屏蔽效果好，碳纤维本身导电率高、聚苯胺本身高导电率、双损耗结构吸波特性，可应用于电磁屏蔽、超级电容器、智能穿戴、锂离子电池、军用航天材料等领域。
[0093]本发明注重通过几种不同电化学聚合方式制备碳纤维/聚苯胺复合材料，并应用于电磁屏蔽材料的开发。对其材料的其他下游应用，如超级电容器、锂电、太阳能电池、防腐材料等，任何在本发明基础上的应用均在本发明的保护范围内。[〇〇94]本
【发明内容】
中阐述和显示了基本原理和主要特征和本发明的优点。本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
【主权项】
1.碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其按如下步骤进行:1)去除纤维品表面油剂、杂质，去除表面水分，待用；2)取步骤1)的碳纤维，用导电银胶粘附在不锈钢箱片上作为阳极，Cu箱片为阴极;选用 苯胺和掺杂剂混合的水溶液为电解液，使用电聚合方法，使碳纤维表面电聚合一层聚苯胺 膜，得到碳纤维/聚苯胺复合材料；3)取步骤2)的聚苯胺/碳纤维复合材料作为电磁屏蔽双组份功能填料，选用环氧树脂 为树脂基底，采用挤压成型技术制得所述的碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料。2.根据权利要求1所述碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤1)中，采用酸溶液或碱溶液对碳纤维进行浸泡，以去除纤维品表面油剂、杂质，并采 用蒸馏水洗涤，使其显中性;后去除表面水分，并存放于干燥环境中，待用。3.根据权利要求2所述碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤1)中，所述的酸溶液为H2S〇4、HCl、HN03中的一种或多种混合，所述的碱溶液为NaOH、 1(011、順3.1120的一种或多种混合，浓度为1%-5%。4.根据权利要求2或3所述碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征 在于:步骤1)中，浸泡时间10-60min;洗涤次数1-3次；干燥采用烘箱或热台干燥，温度60-120°C，时间 10_30min。5.根据权利要求1所述碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤2)中，苯胺的浓度为0.1-5M;掺杂剂为硫酸、十二烷基苯磺酸、乙醇、硫酸-十二烷基 苯磺酸中一种或多种，掺杂剂的浓度为0.1-5M。6.根据权利要求1或5所述碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征 在于:步骤2)中，电聚合方式为循环伏安法、计时电位法、电流-时间响应曲线中的一种。7.根据权利要求6所述碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在 于:循环伏安法的扫描电压为-0.1-1.0V，扫描速度为5-lOOmV/s，扫描周期为1-50次。8.根据权利要求6所述碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在 于:计时电位法的电流密度为0-10mA.cnf2，阴阳极电流的通电、断电时间比为0-20ms: 0-180ms〇9.根据权利要求6所述碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在 于:电流-时间响应曲线的初始电压为〇.75-0.8V，电镀时间为0-1200s。10.根据权利要求1所述碳纤维/聚苯胺吸波电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤3)中，环氧树脂为聚丙烯酸酯类或双酚F型环氧树脂;挤压成型技术选用热压成型。
【文档编号】C08G73/02GK106009513SQ201610411969
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】汪训国, 崔文展, 余晓程, 杨少华
【申请人】杭州超探新材料科技有限公司