一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚合物复合材料领域，具体是一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫及其制备方法。该导电泡沫是由环氧树脂、镀镍碳纤维、发泡剂以及固化剂制备而成的，其中环氧树脂与镀镍碳纤维的体积含量比为94.97:5.03～97.44:2.56。具有高电导率和较大长径比的镀镍碳纤维在泡孔壁和泡孔框架中相互搭接形成导电网络，使其在较低含量下能够有效提高材料的电导率；同时泡孔的体积排斥效应限制了镀镍碳纤维的扩散，通过该方法可制备得到具有低逾渗值和高电导率的复合导电泡沫。
【专利说明】
一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沬及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物复合材料领域，具体是一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡 沫及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 导电泡沫是一种内部均匀分布着大量连通或不连通气孔的导电固体材料，具有导 电性能优良、化学稳定性好、成本低、比强度高、可吸收和缓冲冲击载荷等优点，是理想的静 电保护和电磁屏蔽材料。环氧树脂泡沫作为一种具有优异性能的热固性树脂泡沫，具有密 度低、耐热性好、吸湿率低、收缩率小等众多优点，对其进行导电功能化改性，制备得到具有 高导电特性的复合泡沫具有重要的研究意义。目前，环氧泡沫的制备方法主要有:化学发泡 法、物理发泡法和空心微球法3种[Zhang, L. Yet al .Composites Science and Technology，2010，70:1265-1271 ]。其中，前2种方法主要用于制造低密度和中密度泡沫材 料，而空心微球发多用于制备高密度泡沫材料。
[0003]添加导电填料是制备导电泡沫的主要手段，其中碳系填料和金属粉末是当前应用 较广的两大类导电填料。碳系填料具有来源广、质量轻、导电性能良好等优点，以其作为导 电填料的填充型导电复合材料因具有较好的综合性能而受到越来越多的关注，常用的碳系 填料有炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等。Μ · A ntunes等[M · Antunes，et al · Carbon，2011，49 (2) :708-717.]以偶氮二甲酰胺(ADC)作为发泡剂通过双螺杆挤出机熔融共混制备了聚丙 烯/碳纳米纤维泡沫，得到导电泡沫的逾渗值为5.Ovol%。由于碳纤维价格昂贵，所制得复 合材料的成本较高，因此在制备复合导电泡沫的过程中，降低填料用量，获得具有更低逾渗 值和更高电导率的导电泡沫显得尤为重要。
[0004] 为获得具有低逾渗值和高电导率的复合导电泡沫，一方面要求导电填料能够更均 匀的分散在泡孔壁和泡孔框架内，另一方面可以通过在碳系填料表面包覆具有高导电特性 的金属层来提高填料的电导率。通过以上方法所制备的复合导电泡沫比传统导电泡沫材料 具有更低的逾渗值，且在较低的填料含量下能够表现出优异的导电性能。
[0005] 综上所述，制备具有低逾渗值和高电导率的环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫 具有重要的研究意义。
【发明内容】
[0006] 本发明为获得具有低逾渗值和高电导率的复合导电泡沫，提供了一种环氧树脂/ 镀镍碳纤维复合导电泡沫及其制备方法。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫，所 述导电泡沫具有2.48vol %的导电逾渗值、7.12 X10_6~2.12X104/111的电导率；
[0008] 该导电泡沫是由环氧树脂、镀镍碳纤维、发泡剂以及固化剂制备而成的，环氧树脂 占环氧树脂与镀镍碳纤维总体积的94.97~97.44vol%，镀镍碳纤维占环氧树脂与镀镍碳 纤维总体积的2.56~5.03vol %。
[0009] 为保证所述导电泡沫具有上述导电逾渗值和电导率，具体实施时可采用下列参数 的主料(环氧树脂和镀镍碳纤维）：环氧树脂为E-51型环氧树脂，电导率为10- 15~l(T16S/m， 所述镀镍碳纤维的直径为7.0~7.9μπι，长径比为4~20，电导率为10 4~105S/m，镍层厚度为 0.1~0.3μπι，镍层均匀包覆在碳纤维表面。当然，在本发明的某些【具体实施方式】中并不局限 于上述参数的主料。本发明所使用的导电填料镀镍碳纤维具有较高的电导率及较大长径 比，容易在聚合物基体中相互搭接形成导电网络，在较低添加量下能够有效提高材料的电 导率。
[0010] 具体实施时，先将镀镍碳纤维均匀分布在环氧树脂中，然后在混合物中加入发泡 剂和固化剂，利用发泡剂受热分解后产生气泡的体积排斥效应使镀镍碳纤维选择性的分布 在泡孔壁和泡孔框架内，实现镀镍碳纤维在发泡环氧树脂中的连续分布与网络化结构。试 验发现，本发明中镀镍碳纤维在环氧树脂泡沫中具有选择性分布特点使其在极低含量下形 成导电通路，在赋予环氧树脂泡沫高导电性的同时，可有效降低成本。同时，碳纤维表面的 金属镀层可有效提高导电泡沫的电导率，且在复合导电泡沫中金属镍可在极低含量下实现 其均匀分布及网络化构筑。
[0011]优选的，所述发泡剂采用的是偶氮二异丁腈，环氧树脂与偶氮二异丁腈的质量比 为100:1~20。所述固化剂采用的是三乙烯四胺，环氧树脂与三乙烯四胺的的质量比为100: 12.5~25。
[0012] 另外，本发明提供了一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，其原料 采用的是上述原料，该制备方法是通过以下步骤实现的：
[0013] (1)先将环氧树脂与镀镍碳纤维进行混合，在20~30°C条件下超声机械搅拌，使镀 镍碳纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液；
[0014] (2)将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，在温度不变的情况下继续超 声机械搅拌10~30min，获得初混合物；
[0015] (3)将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，在温度不变的情况下继续超声搅拌 10~60min，得到终混合物；
[0016] (4)将步骤(3)所得的终混合物在60~100°C、10~15MPa条件下热压20~30min成 型，得到环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫。
[0017] 本发明所述制备方法能有效降低环氧树脂的体积电阻率，通过改变组分配比，可 以调节泡沫复合材料的电导率，得到电导率稳定，重现性好的环氧树脂/镀镍碳纤维复合导 电泡沫，与未功能化改性的环氧树脂相比，电导率大幅度提高。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明制备方法获得的环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的电导率曲线 图。从图中可以看出，随着镀镍碳纤维含量的增加，复合材料电导率显著提高，并表现出典 型的导电逾渗行为。图中右下角所示为根据经典逾渗理论公式σ=σ(? (φ-φ。）计算得到的 导电逾渗值线性拟合曲线，计算得到复合材料的导电逾渗值为Φ。= 2.48vol %。
[0019] 图2所制备环氧树脂/镀镍碳纤维导电泡沫复合材料（镀镍碳纤维含量为 5.03vol%)的扫描电镜图。从图中可以看出，镀镍碳纤维在泡孔壁和泡孔框架中相互搭接 在一起，由于泡孔的体积排斥效应限制了镀镍碳纤维的扩散，使其形成了均匀的导电网络。
【具体实施方式】
[0020] 实施例一:环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0021] (1)先将环氧树脂与镀镍碳纤维按体积含量比94.97: 5.03进行混合，在20°C条件 下超声机械搅拌，使镀镍碳纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液。
[0022] (2)将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，使环氧树脂与发泡剂(偶氮 二异丁腈)质量比为100:5,在温度不变的情况下超声机械搅拌lOmin，获得初混合物。
[0023] (3)将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，使环氧树脂与固化剂(三乙烯四胺） 质量比为100:12.5，在温度不变的情况下超声搅拌30min，得到终混合物。
[0024] (4)将步骤(3)所得的产物在80°C、10MPa条件下热压20min成型，得到环氧树脂/镀 镍碳纤维导电泡沫复合材料。
[0025]实施例二:环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0026] (1)先将环氧树脂与镀镍碳纤维按体积含量比96.40: 3.60进行混合，在20°C条件 下超声机械搅拌，使镀镍碳纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液。
[0027] (2)将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，使环氧树脂与发泡剂(偶氮 二异丁腈)质量比为100:5,在温度不变的情况下超声机械搅拌lOmin，获得初混合物。
[0028] (3)将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，使环氧树脂与固化剂(三乙烯四胺） 质量比为100:12.5，在温度不变的情况下超声搅拌30min，得到终混合物。
[0029] (4)将步骤(3)所得的产物在80°C、10MPa条件下热压20min成型，得到环氧树脂/镀 镍碳纤维导电泡沫复合材料。
[0030] 实施例三:环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0031] (1)先将环氧树脂与镀镍碳纤维按体积含量比96.66: 3.34进行混合，在30°C条件 下超声机械搅拌，使镀镍碳纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液。
[0032] (2)将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，使环氧树脂与发泡剂(偶氮 二异丁腈)质量比为100:5,在温度不变的情况下超声机械搅拌lOmin，获得初混合物。
[0033] (3)将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，使环氧树脂与固化剂(三乙烯四胺） 质量比为100:12.5，在温度不变的情况下超声搅拌30min，得到终混合物。
[0034] (4)将步骤⑶所得的产物在80°C、15MPa条件下热压30min成型，得到环氧树脂/镀 镍碳纤维导电泡沫复合材料。
[0035]实施例四：环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)先将环氧树脂与镀镍碳纤维按体积含量比97.32: 2.68进行混合，在30°C条件 下超声机械搅拌，使镀镍碳纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液。
[0037] (2)将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，使环氧树脂与发泡剂(偶氮 二异丁腈)质量比为100:5,在温度不变的情况下超声机械搅拌lOmin，获得初混合物。
[0038] (3)将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，使环氧树脂与固化剂(三乙烯四胺） 质量比为100:12.5，在温度不变的情况下超声搅拌30min，得到终混合物。
[0039] (4)将步骤⑶所得的产物在80°C、15MPa条件下热压30min成型，得到环氧树脂/镀 镍碳纤维导电泡沫复合材料。
[0040]实施例五:环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0041 ] (1)先将环氧树脂与镀镍碳纤维按体积含量比97.44: 2.56进行混合，在30°C条件 下超声机械搅拌，使镀镍碳纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液。
[0042] (2)将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，使环氧树脂与发泡剂(偶氮 二异丁腈)质量比为100:5,在温度不变的情况下超声机械搅拌lOmin，获得初混合物。
[0043] (3)将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，使环氧树脂与固化剂(三乙烯四胺） 质量比为100:12.5，在温度不变的情况下超声搅拌30min，得到终混合物。
[0044] (4)将步骤⑶所得的产物在80°C、15MPa条件下热压30min成型，得到环氧树脂/镀 镍碳纤维导电泡沫复合材料。
[0045] 表1实施例一到实施例五所制得复合材料的电导率
[0046]
[0047] 实施例六:环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)先将环氧树脂与镀镍碳纤维按体积含量比94.97: 5.03进行混合，在25°C条件 下超声机械搅拌，使镀镍碳纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液。
[0049] (2)将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，使环氧树脂与发泡剂(偶氮 二异丁腈)质量比为100:1，在温度不变的情况下超声机械搅拌30min，获得初混合物。
[0050] (3)将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，使环氧树脂与固化剂(三乙烯四胺） 质量比为100:20，在温度不变的情况下超声搅拌lOmin，得到终混合物。
[0051] (4)将步骤(3)所得的产物在60°C、13MPa条件下热压25min成型，得到环氧树脂/镀 镍碳纤维导电泡沫复合材料。
[0052]实施例七:环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，包括以下步骤：
[0053] (1)先将环氧树脂与镀镍碳纤维按体积含量比96.40: 3.60进行混合，在25°C条件 下超声机械搅拌，使镀镍碳纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液。
[0054] (2)将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，使环氧树脂与发泡剂(偶氮 二异丁腈)质量比为100:20,在温度不变的情况下超声机械搅拌20min，获得初混合物。 [0055] (3)将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，使环氧树脂与固化剂(三乙烯四胺） 质量比为100:25，在温度不变的情况下超声搅拌60min，得到终混合物。
[0056] (4)将步骤(3)所得的产物在100°C、10MPa条件下热压20min成型，得到环氧树脂/ 镀镍碳纤维导电泡沫复合材料。
【主权项】
1. 一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫，其特征在于，所述导电泡沫具有2.48 ￥〇1%的导电逾渗值、7.12\10- 6~2.12\1013/111的电导率； 该导电泡沫是由环氧树脂、镀镍碳纤维、发泡剂以及固化剂制备而成的，环氧树脂占环 氧树脂与镀镍碳纤维总体积的94.97~97.44vol%，镀镍碳纤维占环氧树脂与镀镍碳纤维总 体积的 2 · 56~5 · 03vol%〇2. 根据权利要求1所述的一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫，其特征在于，所述 发泡剂采用的是偶氮二异丁腈，环氧树脂与偶氮二异丁腈的质量比为100:1~20。3. 根据权利要求1或2所述的一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫，其特征在于，所 述固化剂采用的是三乙烯四胺，环氧树脂与三乙烯四胺的的质量比为100:12.5~25。4. 一种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，其特征在于，其原料采用的是 权利要求1或2所述原料，该制备方法是通过以下步骤实现的： (1) 先将环氧树脂与镀镍碳纤维进行混合，在20~30°C条件下超声机械搅拌，使镀镍碳 纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液； (2) 将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，在温度不变的情况下继续超声机 械搅拌10~30min，获得初混合物； (3) 将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，在温度不变的情况下继续超声搅拌10~ 60min，得到终混合物； (4) 将步骤(3)所得的终混合物在60~100 °C、10~15MPa条件下热压20~30min成型，得 到环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫。5. -种环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫的制备方法，其特征在于，其原料采用的是 权利要求3所述原料，该制备方法是通过以下步骤实现的： (1) 先将环氧树脂与镀镍碳纤维进行混合，在20~30°C条件下超声机械搅拌，使镀镍碳 纤维均匀分散到环氧树脂中，获得聚合物溶液； (2) 将发泡剂加入到步骤（1)所获得的聚合物溶液中，在温度不变的情况下继续超声机 械搅拌10~30min，获得初混合物； (3) 将固化剂加入到步骤(2)所得初混合物中，在温度不变的情况下继续超声搅拌10~ 60min，得到终混合物； (4) 将步骤(3)所得的终混合物在60~100 °C、10~15MPa条件下热压20~30min成型，得 到环氧树脂/镀镍碳纤维复合导电泡沫。
【文档编号】C08L63/00GK106009517SQ201610461106
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】段宏基, 杨建明, 杨雅琦, 刘亚青, 赵贵哲
【申请人】中北大学