一种用于大型铸造模具3d打印的pla改性材料及其方法
【专利摘要】本发明涉及高分子材料技术领域、3D打印技术领域和3D铸造领域，尤其是涉及一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料及其方法。本发明提供了一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，包括以下组分：聚乳酸树脂、无机填料、增塑剂、增韧剂、偶联剂、扩链剂、抗氧化剂、抗水解剂、相容剂和润滑剂。本发明克服了现有技术的不足，创造性的开发了一种收缩率小、尺寸稳定性好、强度高、不易受潮，而且价格低廉、易降解、环保无毒、无刺激性、无污染等优点的专用于3D打印大型铸造模具的PLA改性材料。
【专利说明】
一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料及其方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域、3D打印技术领域和3D铸造领域，尤其是涉及一 种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料及其方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸(PLA)及其共聚物是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高 分子材料。它具有无毒、无刺激性、可塑性强、易加工成型、易被自然界中的多种微生物或动 植物体内的酶分解代替，最终形成水和二氧化碳，不污染环境，因而被认为是最有前途的生 物可降解高分子材料。聚乳酸用途非常广泛，现已用于可生物降解的纤维、可生物降解的塑 料制品，及药品缓释材料、骨手术材料、手术缝合线、眼科材料等，新产品及新的应用领域不 断涌现，被材料学界定为新世纪最有发展前途的新型材料。
[0003] 3D技术是应用最广泛的3D打印技术，把3D打印技术应用到铸造工艺设计中，实现 了设计、分析、制造过程的一体化，大大提高了铸造工艺研发的效率、降低了企业研发成本、 提高了铸件质量。3D打印模具技术与传统铸造紧密融合，有利于改造和提升传统铸造行业 的核心竞争力，同时，巨大的市场容量也将3D打印技术带入快速发展通道。
[0004]与传统制作铸造模具相比，利用3D打印技术制作铸造模具，可制作复杂的铸造模 具，尤其是木模难以成型的模具。实现复杂铸造模具的一体成型，提高造型精度，速度快，成 本低，而且自动化控制工作，劳动强度低，剩余原料可回收再利用。利用3D打印技术制作铸 造模具具有广阔的前景。
[0005] 但是，因聚乳酸韧性差，降解不可控，亲水性差，功能性单一等性能上存在不足，限 制了其更为广泛的应用。因此，研究人员在其结构及性能的基础上进行了大量的改性研究， 从而扩展聚乳酸的应用领域。但是，目前市场上销售的PLA改性材料应用于3D打印大型铸造 模具还存在很多缺陷，比如易受潮，打印材料受潮，将影响熔融后挤出的顺畅性，易导致喷 头堵塞，不利于工件的成型；塑性材料在熔融后凝固的过程中，存在收缩性，使打印过程中 工件翘曲或脱落和打印完成后工件变形，影响加工精度，浪费打印材料;有时还会造成打印 时出现气泡。
[0006] 因此，开发一种价格低廉、绿色低碳环保、尺寸稳定性好、强度高、具有加工过程中 不堵孔、不断丝、无翘曲变形等优点，并且所生产的制品具有较好的物理机械性能和耐候性 的专用于3D打印大型铸造模具的PLA改性材料。这对于拓宽3D打印技术在铸造生产中的应 用具有较大的现实意义，而且这对提高铸造模具的质量具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术的不足，创造性的开发了一种收缩率小、尺寸稳定性好、强度 高、不易受潮，而且价格低廉、易降解、环保无毒、无刺激性、无污染等优点的专用于3D打印 大型铸造模具的PLA改性材料。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明通过如下方式实现： 一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，其特征在于，包括以下组分:聚乳酸树 月旨、无机填料、增塑剂、增韧剂、偶联剂、扩链剂、抗氧化剂、抗水解剂、相容剂和润滑剂。
[0009] 进一步的，以上组分的质量配比分别为:聚乳酸树脂100份、无机填料10~30份、 增塑剂0.5~2份、增韧剂0.1~0.5份、偶联剂1~5份、扩链剂0.5~1份、抗氧化剂0.1~1份、 抗水解剂〇. 5~2份、相容剂1-5份和润滑剂0.5-2份。
[0010] 进一步的，所述聚乳酸树脂的种类为左旋或者右旋或者二者的混合物，优选的，分 子量5~20万，恪体流动指数10~20g/10min。
[0011] 进一步的，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、蒙脱石、粘土、硫酸钙晶须、云母中的 一种或至少两种形成的混合物，其目数为2500~5000目。
[0012]进一步的，所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己 内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯中的一种或两种组成;所述增塑剂为邻苯二甲 酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、珀酸酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、己二 酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯中的至少一种;所述偶联剂为1?-550、1(!1-560、1(!1-570、1(!1-580、1?-602、101-791、101-792、8201、吧13中的一种或多种 ;所述扩链剂为2-咪唑烷酮。
[0013]进一步的，所述抗氧化剂包括两类，一类是四季戊四醇酯和三亚磷酸酯混合物，且 两者的质量比为1:2,另一类是抗氧剂1010和抗氧剂215复合组成，且两者的质量比为1:3~ 3:1〇
[0014]进一步的，所述抗水解剂为双噁酸酐、硅氧烷、聚碳化二亚胺和单碳化二亚胺化合 物中的一种或至少两种形成的混合物，优选聚碳化二亚胺和单碳化二亚胺的混合物，其中 两者的混合质量比为1:9~9:1。
[0015]进一步的，所述相容剂为马来酸酐接枝高分子、由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙 烯共聚物共聚而成的三元共聚物、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物中的一种或多种;所 述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。
[0016] 同时，本发明也提供了一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤： a. 原材料干燥:将聚乳酸树脂和增韧剂等在80~100 °C下，干燥4~6h，备用； b. 无机填料和偶联剂处理:将偶联剂配成的水溶液，然后加乙酸调pH值到5,将溶液以 喷雾的形式加入到无机填料中，然后用高速混合机混勾，放置半小时，在50~60°C下烘半小 时，然后升高温度80~100°C把无机填料烘干，备用； c. 共混:将上述所有材料按比例加入高速混合搅拌机中，搅拌均匀； d. 造粒:将上述搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出温度170~ 220°C，螺杆转速为40~100RPM，喂料速度为5~15 RPM; e. 烘干包装:将上述粒子在真空60 °C下干燥4h，然后铝箱袋封装，供3D打印机使用。
[0017] 本发明的有益效果如下： 1.本发明提供的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料易降解、环保无毒、无刺激 性、无污染，而且安全系数高，改善了生产和使用的环境。
[0018] 2.本发明提供的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料具有优越的流动性、快 速结晶性和高韧性，而且具有不易受潮，收缩率低、粘度低、熔融温度低、打印精度高的特 点，综合性能高，非常适用于3D打印大型铸造模具。
[0019] 3.本发明对无机填料和偶联剂进行了提前预处理，使聚乳酸材料机械性能成倍提 高;使用本发明的聚乳酸材料打印而成的模具的耐用性远远超过常规的聚乳酸材料，而且 还能承受更大的压力和磨损;使用本发明的增塑剂，即增加了聚合物的可塑性和流动性，改 善加工性，又使制品具有柔韧性;使用本发明的偶联剂，即可以补偿塑料由于干燥不好或不 彻底带来的问题从而给加工过程带来好处，也可以使PLA的流变性能和机械性能达到了理 想平衡；使用本发明的无机填料，不仅可以提高PLA的刚性，还可以与提高PLA的韧性，同 时，聚酯类增韧剂与无机填料并用有较好的协同增强增韧作用，能实现增韧增刚同时进行。
[0020] 4.本发明提供的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料的制备方法具有工艺流 程短，设备要求简单、操作方便、质量稳定、生产成本低等优点。
【具体实施方式】
[0021] 本发明针对现有技术的不足，创造性的开发了一种收缩率小、尺寸稳定性好、强度 高、不易受潮，而且价格低廉、易降解、环保无毒、无刺激性、无污染等优点的专用于3D打印 大型铸造模具的PLA改性材料。
[0022]为了实现上述发明目的，本发明通过如下方式实现： 一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，各个组分的质量配比为：聚乳酸树脂 100份、无机填料10~30份、增塑剂0.5~2份、增韧剂0.1~0.5份、偶联剂1~5份、扩链剂 0.5~1份、抗氧化剂0.1~1份、抗水解剂0.5~2份、相容剂1-5份和润滑剂0.5-2份。其中，所 述聚乳酸树脂的种类为左旋或者右旋或者二者的混合物，优选的，分子量5~20万，熔体流 动指数10~20g/10min;所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、蒙脱石、粘土、硫酸钙晶须、云母中 的一种或至少两种形成的混合物，其目数为2500~5000目，该无机填料不仅可以提高PLA的 刚性，同时还可以提高PLA的韧性，实现增韧增刚同时进行;所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇 酯、丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯中的一 种或两种组成，同时，聚酯类增韧剂与无机填料并用有较好的协同增强增韧作用;所述增塑 剂为邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、珀酸酯、三醋酸甘油酯、癸二酸 二丁酯、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯中的至少一种，即增加了聚合物的可塑性和流 动性，改善加工性，又使制品具有柔韧性;所述偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、 KH-602、KH-791、KH-792、B201、N313中的一种或多种；所述扩链剂为2-咪唑烷酮，即可以补 偿塑料由于干燥不好或不彻底带来的问题从而给加工过程带来好处，也可以使PLA的流 变性能和机械性能达到了理想平衡;所述抗氧化剂包括两类，一类是四季戊四醇酯和三亚 磷酸酯混合物，且两者的质量比为1:2,另一类是抗氧剂1010和抗氧剂215复合组成，且两者 的质量比为1:3~3:1;所述抗水解剂为双噁酸酐、硅氧烷、聚碳化二亚胺和单碳化二亚胺化 合物中的一种或至少两种形成的混合物，优选聚碳化二亚胺和单碳化二亚胺的混合物，其 中两者的混合质量比为1:9~9:1;所述相容剂为马来酸酐接枝高分子、由甲基丙烯酸甲酯、 丁二烯、苯乙烯共聚物共聚而成的三元共聚物、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物中的一 种或多种;所述润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。 [0023]同时，本发明也提供了一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料的制备方法， 包括以下步骤： a.原材料干燥:将聚乳酸树脂和增韧剂等在80~100 °C下，干燥4~6h，备用； b. 无机填料和偶联剂处理:将偶联剂配成的水溶液，然后加乙酸调pH值到5,将溶液以 喷雾的形式加入到无机填料中，然后用高速混合机混勾，放置半小时，在50~60°C下烘半小 时，然后升高温度80~100°C把无机填料烘干，备用； c. 共混:将上述所有材料按比例加入高速混合搅拌机中，搅拌均匀； d. 造粒:将上述搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出温度170~ 220°C，螺杆转速为40~100 RPM，喂料速度为5~15 RPM; e. 烘干包装:将上述粒子在真空60 °C下干燥4h，然后铝箱袋封装，供3D打印机使用。 [0024] 实施例一 本发明提供了一种收缩率小、尺寸稳定性好、强度高、不易受潮，而且价格低廉、易降 解、环保无毒、无刺激性、无污染等优点的专用于3D打印大型铸造模具的PLA改性材料，各个 化学组分的质量配比为:聚乳酸树脂100份;滑石粉10份，作为无机填料;邻苯二甲酸二辛酯 1份，作为增塑剂;聚丁二酸丁二醇酯〇. 1份，作为增韧剂;KH-560为2份，作为偶联剂；2-咪 唑烷酮为0.5份，作为扩链剂；四季戊四醇酯和三亚磷酸酯混合物为0.3份，且两者的质量比 为1:2，作为抗氧化剂;聚碳化二亚胺和单碳化二亚胺的混合物0.7份，且两者的质量比为5: 2，作为抗水解剂；马来酸酐接枝高分子2份，作为相容剂；乙撑双硬脂酰胺0.5份，作为润滑 剂。
[0025]同时，本发明也提供了一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料的制备方法， 包括以下步骤： a. 原材料干燥:将聚乳酸树脂和增韧剂等在80~100 °C下，干燥4~6h，备用； b. 无机填料和偶联剂处理:将偶联剂配成的水溶液，然后加乙酸调pH值到5,将溶液以 喷雾的形式加入到无机填料中，然后用高速混合机混勾，放置半小时，在50~60°C下烘半小 时，然后升高温度80~100°C把无机填料烘干，备用； c. 共混:将上述所有材料按比例加入高速混合搅拌机中，搅拌均匀； d. 造粒:将上述搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出温度170~ 220°C，螺杆转速为40~100 RPM，喂料速度为5~15 RPM; e. 烘干包装:将上述粒子在真空60 °C下干燥4h，然后铝箱袋封装，供3D打印机使用。 [0026]其他实施例如下表所示。
[0027]最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，其特征在于，包括以下组分：聚乳酸 树脂、无机填料、增塑剂、增韧剂、偶联剂、扩链剂、抗氧化剂、抗水解剂、相容剂和润滑剂。2. 如权利要求1所述的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，其特征在于，以上组 分的质量配比分别为:聚乳酸树脂100份、无机填料10~30份、增塑剂0.5~2份、增韧剂0.1 ~〇. 5份、偶联剂1~5份、扩链剂0.5~1份、抗氧化剂0.1~1份、抗水解剂0.5~2份、相容剂 1-5份和润滑剂0.5-2份。3. 如权利要求1所述的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，其特征在于，所述聚 乳酸树脂的种类为左旋或者右旋或者二者的混合物，优选的，分子量5~20万，熔体流动指 数10~20g/10min。4. 如权利要求1所述的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，其特征在于，所述无 机填料为滑石粉、碳酸钙、蒙脱石、粘土、硫酸钙晶须、云母中的一种或至少两种形成的混合 物，其目数为2500~5000目。5. 如权利要求1所述的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，其特征在于，所述增 韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚 丁二酸乙二醇酯中的一种或两种组成;所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁 酯、磷酸三甲苯酯、珀酸酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛 酯中的至少一种；所述偶联剂为 KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-602、KH-791、KH-792、 B201、N313中的一种或多种;所述扩链剂为2-咪唑烷酮。6. 如权利要求1所述的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，其特征在于，所述抗 氧化剂包括两类，一类是四季戊四醇酯和三亚磷酸酯混合物，且两者的质量比为1:2,另一 类是抗氧剂1010和抗氧剂215复合组成，且两者的质量比为1:3~3:1。7. 如权利要求1所述的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，其特征在于，所述抗 水解剂为双噁酸酐、硅氧烷、聚碳化二亚胺和单碳化二亚胺化合物中的一种或至少两种形 成的混合物，优选聚碳化二亚胺和单碳化二亚胺的混合物，其中两者的混合质量比为1:9~ 9:1〇8. 如权利要求1所述的用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料，其特征在于，所述相 容剂为马来酸酐接枝高分子、由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯共聚物共聚而成的三元共 聚物、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物中的一种或多种;所述润滑剂为液体石蜡、聚乙 烯蜡、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。9. 一种用于大型铸造模具3D打印的PLA改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： a. 原材料干燥:将聚乳酸树脂和增韧剂在80~100 °C下，干燥4~6h，备用； b. 无机填料和偶联剂处理:将偶联剂配成的水溶液，然后加乙酸调pH值到5，将溶液以 喷雾的形式加入到无机填料中，然后用高速混合机混勾，放置半小时，在50~60°C下烘半小 时，然后升高温度80~100°C把无机填料烘干，备用； c. 共混:将上述所有材料按比例加入高速混合搅拌机中，搅拌均匀； d. 造粒:将上述搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出温度170~ 220°C，螺杆转速为40~100 RPM，喂料速度为5~15 RPM; e. 烘干包装:将上述粒子在真空60 °C下干燥4h，然后铝箱袋封装，供3D打印机使用。
【文档编号】C08K5/29GK106009572SQ201610563590
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】李天才
【申请人】宁夏共享模具有限公司