一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料的制作方法
【专利摘要】一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，属于高分子复合材料技术领域。其由下述重量份数的原料制成：聚已内酰胺20～80份、导热填料10～70份、增容剂5～15份、改性剂0.5～10份、吸波剂1~5份。该材料具有优秀的抗冲击性能，良好的导热性，优良的绝缘性、可观的电磁波吸收特性和低廉的生产成本等特点。
【专利说明】
一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料
技术领域
[0001] 本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸 收聚已内酰胺材料。
【背景技术】
[0002] 由于全球性的能源短缺和严重的环境污染，半导体发光二极体(LED)取代传统光 源用于照明行业可减少大量的电能消耗，符合节能减排的国家政策，这使得LED灯行业得到 迅猛的发展。LED与传统光源一样，在工作期间也会产生热量，其发光效率受到体系温度的 巨大影响。在外加电能的作用下，电子和空穴的辐射复合可导致电致发光，在PN结附近辐射 出来的光还需经过芯片本身的半导体介质和封装介质才能抵达至外界。综合电流注入效 率、辐射发光量子效率、芯片外部光的取出效率等，最终大概只有30~40%的输入电能可转化 为光能，剩余的能量主要以非辐射的形式转化为热能。芯片温度升高，会引起元件内部热应 力的非均匀分布，且芯片发光的效率的激射效率都会下降；当温度超过一定值时，LED器件 的失效率会呈指数规律增加。据研究表明，元件温度每上升2°C，其发光效率的可靠性将下 降10%。因此，LED灯具的散热性能直接影响其使用寿命和发光能效。基于传统铝材散热系统 的LED灯具，其成本居高不下，因而研发出一种导热性能佳、并具有高抗冲和良好绝缘性能 的导热塑料，已成为改性塑料在LED灯具行业的一大热点。此外，随着广播、电视、微波技术 的快速发展，电磁污染已逐渐成为人们所重视的第四大环境污染。LED芯片在外加电场的作 用下，由N极发射出电子，电子与P极的空穴复合后会放出能量，这种能量将以光和热的形式 散发出来。如果有外加电磁场的干扰，电子的运动轨迹将会受到极大的影响，从而影响LED 芯片的工作效率。再者，PN结在被激发后，自身就会产生电磁场，如果PN结较大较多，所产生 的电磁场也会影响其他一些电子元件，甚至是人类的健康，所以带有电磁波吸收特性的塑 料将会在LED行业有广阔的应用前景。
[0003] 聚已内酰胺材料(PA6)是被广泛应用的工程塑料之一，和传统的铝材相比，PA6易 于加工，成本低廉，综合性能优异，但是耐久性差，且导热系数低，只有0.2~O.SW^mlT 1。对 PA6进行导热改性后，导热系数可提升至0.5~5.0W · mlT1，这已达到LED灯具的散热要求。但 是市场上的导热PA6由于导热填料填充量大，导致加工成型困难且物理性能较差。这也是目 前制备导热高分子复合材料的难题，我们对此进行了研究和改进。
[0004] 目前，国内外的研究方法主要是通过向原料中加入导热填料，以共混的方式来改 性PA6以研究其导热绝缘性能。本公司借鉴国内外知名改性厂家的经验，通过探讨PA6基材 的类别、导热填料的种类、增韧相容剂和吸波剂的份数等因素系统研究了导热绝缘改性PA6 材料的各项性能及改性技术。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计并提供一种高抗冲高导热绝缘 电磁波吸收聚已内酰胺材料的技术方案，该材料具有优秀的抗冲击性能，良好的导热性，优 良的绝缘性、可观的电磁波吸收特性和低廉的生产成本等特点。
[0006] 所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在于由下述重 量份数的原料制成： 聚已内酰胺20~80份、导热填料10~70份、增容剂5~15份、改性剂0.5~10份、吸波剂 0.5~5份。
[0007] 所述的一种高强度高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在于由下述重 量份数的原料制成： 聚已内酰胺30~70份、导热填料20~60份、增容剂5~15份、改性剂0.5~10份、吸波剂 0.5~5份。
[0008] 所述的一种高强度高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在于由下述重 量份数的原料制成： 聚已内酰胺40~60份、导热填料30~50份、增容剂8~12份、改性剂2~8份、吸波剂卜4 份。
[0009] 所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在于所述的聚 已内酰胺为粘度值为2.4~3.2的聚已内酰胺。
[0010] 所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在于所述的导 热填料为纳米级的氮化铝、氮化硼、氧化铝、石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
[0011] 所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在于所述的吸 波剂为纳米级的钡铁氧体和锰铁氧体的一种或一种以上的混合物。
[0012] 所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在于所述的增 容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、马 来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或一种以上物质。
[0013] 所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在于所述的改 性剂包括成核剂、润滑剂、抗氧剂和耐候剂； 所述的成核剂为2,2'_亚甲基双(4,6_二叔丁基苯基)磷酸酯钠、复合山梨醇缩醛类成 核剂390和卢晶型成核剂中的一种以上物质； 所述的润滑剂为软脂酸、硬脂酸、聚乙烯蜡中的一种以上物质； 所述的抗氧剂为卢（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔 丁基-4-羟基苄基)2,4,6_三甲基苯、4,4'_亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和2,6_二叔丁 基-4-甲基苯酚和双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种以上物质； 所述的耐候剂为2_(2 ' -羟基-3 '，5 '双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2 ' -羟基-3 '，5 '-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2，2 '-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚）、[[3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸双-2， 2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一种以上物质。
[0014] 本发明与现有技术相比，具有如下特点和优异效果：（1)本发明中通过各种导热填 料之间的复配，在确保聚已内酰胺材料具有良好导热和传热性能的同时，尽可能降低聚已 内酰胺材料中粉体的填充量，显著提高了材料的流动性，使其拥有良好的加工性能；（2)本 发明中通过添加各种增韧相容剂和成核剂，有效提高了聚已内酰胺材料的机械性能，尤其 是抗冲击性能，大幅度拓宽了产品的应用范围和领域；（3)本发明中通过添加吸波剂，大幅 度提高了聚已内酰胺材料对电磁波的吸收与屏蔽作用，提高了LED芯片的使用效能，也减弱 了LED芯片对环境和人类的危害；（4)本发明中添加了多种抗氧剂、耐候剂和低温增韧剂，确 保了产品的使用寿命，同时也拓宽了产品的适应环境，能够在严酷的气候条件下中正常使 用。
【附图说明】
[0015] 图1为对比例（纯聚已内酰胺原料)和由5个实施例所得的改性聚已内酰胺材料在 150 °C下处理不同时间后的弹性模量； 图2为对比例（纯聚已内酰胺原料)和由5个实施例所得的改性聚已内酰胺材料在150 °C下处理不同时间后的导热系数。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合实施例来进一步说明本发明。本发明所用的份数均为重量份。
[0017] 本发明中，抗氧剂和耐候剂的主要作用是抑制和减缓高分子材料的自动氧化反应 的作用，同时也可防止高分子材料在加工和使用过程由于降解和老化作用而导致的褪色和 颜色变化;相容剂主要是通过增强聚已内酰胺与弹性体之间的界面结合作用来提高二者之 间的相容性，从而提尚材料的力学强度，同时弹性体的引入也可提尚材料的抗冲击性能;成 核剂的作用是提高材料的结晶度，从而提升材料的机械强度;润滑剂的加入可提高材料的 可加工性、脱模性和润滑性，便于材料的加工成型;吸波剂的主要作用是提高材料对电磁波 的吸收与屏蔽作用，减少外界环境对LED芯片的影响，延长LED灯的使用寿命，也减弱工作中 LED芯片对外界的辐射。
[0018] 本发明中所用的耐久性评价方式： 试验条件:硅油浸渍，油温：150 °C，处理时间：800h、1600h、2400h、3200h。
[0019] 试验结果如图1和图2所示。
[0020] 实施例1: 1. 称取质量比为4:4:l:20的JS(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯、2-(2'-羟基-3'，5'双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、 JS晶型成核剂和硬脂酸，混合均匀后成为 本次试验的改性剂A; 2. 称取质量比为10:1的氧化铝和钡铁氧体粉体，混合均匀后成为本次试验的填料A; 3. 在四个失重秤内分别加入足量的粘度值为2.4~3.2的聚已内酰胺原料、增容剂、填 料A和改性剂A，比例为聚已内酰胺原料70份、增容剂5份、填料A 20份和改性剂A 5份，上述 的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物； 4. 通过失重秤和双螺杆挤出机，导热填料从侧喂料口加入，挤出拉条，冷却风干后切 粒，制成改性聚已内酰胺材料。
[0021] 实施例2: 1.称取质量比为2:2:2:2:1:20的jS (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、1， 3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲基苯、2-(2'-羟基-3'，5'双(&， &-二甲基苄 基)苯基)苯并三唑、2,2'_亚甲基双(4,6_二叔丁基苯基)磷酸酯钠、复合山梨醇缩醛类成核 剂390和聚乙烯蜡，混合均匀后成为本次试验的改性剂B; 2. 称取质量比为10:1的氮化铝和钡铁氧体粉体，混合均匀后成为本次试验的填料B; 3. 在四个失重秤内分别加入足量的粘度值为2.4~3.2的聚已内酰胺原料、增容剂、导 热填料和改性剂，比例为聚已内酰胺原料60份、增容剂5份、填料B 30份和改性剂5 B份，上 述的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物； 4. 通过失重秤和双螺杆挤出机，导热填料从侧喂料口加入，挤出拉条，冷却风干后切 粒，制成改性聚已内酰胺材料。
[0022] 实施例3: 1. 称取质量比为3:1:2:2:1:10:10的1，3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三 甲基苯、4,4'_亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2-(2'_羟基_3'，5'_二叔丁基苯基)-苯并 三唑、2，2 亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚）、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷 酸酯钠、聚乙烯蜡和硬脂酸，混合均匀后成为本次试验的改性剂C; 2. 称取质量比为10:1的氮化硼和钡铁氧体粉体，混合均匀后成为本次试验的填料C; 3. 在四个失重秤内分别加入足量的粘度值为2.4~3.2的聚已内酰胺原料、增容剂、导 热填料和改性剂，比例为聚已内酰胺原料50份、增容剂5份、填料C 35份和改性剂C10份，上 述的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物； 4. 通过失重秤和双螺杆挤出机，导热填料从侧喂料口加入，挤出拉条，冷却风干后切 粒，制成改性聚已内酰胺材料。
[0023] 实施例4: 1. 称取质量比为2:1:2:1:1:1:10:10的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和双(3，5-二叔丁基 苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、[[3，5_二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二（1，2,2,6， 6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯、2，2 亚甲基双(4，6-二叔丁 基苯基)磷酸酯钠、jS晶型成核剂、聚乙烯蜡和软脂酸，混合均匀后成为本次试验的改性剂 D； 2. 称取质量比为15:15:4的氮化铝、氧化铝和钡铁氧体粉体，混合均匀后成为本次试验 的填料D; 3. 在四个失重秤内分别加入足量的粘度值为2.4~3.2的聚已内酰胺原料、增容剂、导 热填料和改性剂，比例为聚已内酰胺原料45份、增容剂10份、填料D 40份和改性剂D5份，上 述的增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物； 4. 通过失重秤和双螺杆挤出机，导热填料从两组侧喂料口加入，挤出拉条，冷却风干后 切粒，制成改性聚已内酰胺材料。
[0024] 实施例5: 1. 称取质量比为2:2:2:2:1:25的1，3，5_三(3,5_二叔丁基-4-羟基苄基）2,4,6_三甲基 苯、2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚、癸二酸双-2，2,6,6_四甲基哌啶醇酯、2，2'_亚甲基双(4-叔 辛基-6-苯并三唑苯酚）、2，2 亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠和聚乙烯蜡，混合均 匀后成为本次试验的改性剂E; 2. 称取质量比为15:2的石墨烯和锰铁氧体粉体，混合均匀后成为本次试验的填料E; 3. 在四个失重秤内分别加入足量的粘度值为2.4~3.2的聚已内酰胺原料、增容剂、导 热填料和改性剂，比例为聚已内酰胺原料55份、增容剂10份、填料E30份和改性剂E5份，上述 的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯 共聚物复配物； 4.通过失重秤和双螺杆挤出机，导热填料从两组侧喂料口加入，挤出拉条，冷却风干后 切粒，制成改性聚已内酰胺材料。
[0025] 实施例6: 1. 称取质量比为2:2:2:2:1:15:15的1，3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三 甲基苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、癸二酸双-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯、2，2 亚甲基双 (4,6_二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2'_亚甲基双(4,6_二叔丁基苯基)磷酸酯钠、硬脂酸和聚 乙烯蜡，混合均匀后成为本次试验的改性剂F; 2. 称取质量比为25:5:2:2的氮化硼、石墨烯、钡铁氧体和锰铁氧体粉体，混合均匀后成 为本次试验的填料F; 3. 在四个失重秤内分别加入足量的粘度值为2.4~3.2的聚已内酰胺原料、增容剂、导 热填料和改性剂，比例为聚已内酰胺原料45份、增容剂10份、填料F 40份和改性剂F5份，上 述的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-丙烯-环戊二烯三元共 聚物的复配物； 4. 通过失重秤和双螺杆挤出机，导热填料从两组侧喂料口加入，挤出拉条，冷却风干后 切粒，制成改性聚已内酰胺材料。
[0026]表1给出了对比例（纯聚已内酰胺原料)和由6个实施例所得的改性聚已内酰胺材 料的力学性能数据： 表1物性数据
注：1.本表格中的防护等级是在-30 °C的环境中测得； 2. 有效吸收带宽是指规<-4的吸收频带宽度； 3. 所有的测试方法都按照国家标准完成。
[0027]通过以上实验确认，本发明材料与普通的聚已内酰胺相比，具有优良的导热性能 和抗冲击性能，同时保持了塑料材料的绝缘性能，只是机械强度方面略有降低，完全符合 LED灯具中导热性能的要求。此外，良好的耐久性可以说明本发明材料具有更长久的使用寿 命，符合低碳循环的国家政策。更重要的是，我们赋予了材料新型的电磁波吸收特性，拓宽 了材料的使用领域，比如：用于电子元件、军用隐形飞机等等。
[0028]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在于由下述重量份数的 原料制成： 聚已内酰胺20~80份、导热填料10~70份、增容剂5~15份、改性剂0.5~10份、吸波剂1 ~5份。2. 如权利要求1所述的一种高强度高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在 于由下述重量份数的原料制成： 聚已内酰胺30~70份、导热填料20~60份、增容剂5~15份、改性剂0.5~10份、吸波剂1 ~5份。3. 如权利要求1所述的一种高强度高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在 于由下述重量份数的原料制成： 聚已内酰胺40~60份、导热填料30~50份、增容剂8~12份、改性剂2~8份、吸波剂卜5 份。4. 如权利要求1-3中任一所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料， 其特征在于所述的聚已内酰胺为粘度值为2.4~3.2的聚已内酰胺。5. 如权利要求1-3中任一所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料， 其特征在于所述的导热填料为纳米级的氮化铝、氮化硼、氧化铝、石墨烯中的一种或一种以 上的混合物。6. 如权利要求1-3中任一所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料， 其特征在于所述的吸波剂为纳米级的钡铁氧体和锰铁氧体的一种或一种以上的混合物。7. 如权利要求1-3中任一所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料， 其特征在于所述的增容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-环 戊二烯三元共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或一种以 上物质。8. 如权利要求1所述的一种高抗冲高导热绝缘电磁波吸收聚已内酰胺材料，其特征在 于所述的改性剂包括成核剂、润滑剂、抗氧剂和耐候剂； 所述的成核剂为2,2亚甲基双(4,6_二叔丁基苯基)磷酸酯钠、复合山梨醇缩醛类成 核剂390和卢晶型成核剂中的一种以上物质； 所述的润滑剂为软脂酸、硬脂酸、聚乙烯蜡中的一种以上物质； 所述的抗氧剂为卢（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔 丁基-4-羟基苄基)2,4,6_三甲基苯、4,4'_亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和2,6_二叔丁 基-4-甲基苯酚和双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种以上物质； 所述的耐候剂为2_(2 '-羟基-3 '，5 '双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2 '-羟基-3 '，5 '-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2，2 '-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚）、[[3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸双-2， 2，6，6-四甲基哌啶醇酯中的一种以上物质。
【文档编号】C08K3/04GK106009636SQ201610354934
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】王晓群, 陈家锋, 黄珂伟, 徐凤鸣, 尹城龙, 沈俊海
【申请人】杭州金州高分子科技有限公司