用于有机发光器件的材料的制作方法

用于有机发光器件的材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于电子器件中的材料，特别是在有机发光器件中用作磷光发光体的主体材料的材料，和涉及包含这些材料的电子器件，特别是有机发光器件。
【专利说明】用于有机发光器件的材料
[0001] 本发明设及用于电子器件中、尤其是用作有机电致发光器件中的憐光发光体的主 体材料的材料，和设及包含运些材料的电子器件、尤其是有机电致发光器件。
[0002] 用于有机电致发光器件(0LED)中的发光材料越来越多地是显示憐光而不是巧光 的有机金属络合物，尤其是银或销络合物。出于量子力学的原因，使用憐光有机金属化合物 作为憐光发光体可实现高达四倍的能量和功率效率。然而，一般来讲，在化抓中，特别还在 显示立重态发光(憐光)的0L邸中，例如在效率、工作电压和寿命方面仍需要改进。
[0003] 憐光OLm)的性能不仅仅由使用的Ξ重态发光体所决定。在此同样特别重要的尤其 是所用的其它材料，例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或 激子阻挡材料。因此，对运些材料的改进也导致0L抓性能的显著改进。同样对于巧光化抓， 也需要改进运些材料。
[0004] 根据先前技术，例如根据W0 2011/137951或W0 2013/064206的内酷胺是一种用于 憐光发光体的基质材料。然而，与使用其它基质材料一样，在使用运些基质材料的情况中， 尤其是关于器件的效率和寿命仍需要改进。
[0005] 本发明的目的是提供适合用于巧光0L抓中或更特别地用于憐光化邸中的化合物， 其例如根据准确的取代方式用作基质材料或用作电子传输或空穴阻挡材料。更特别地，本 发明的目的是提供适合用于绿色憐光、黄色憐光和红色憐光0L邸的基质材料。
[0006] 令人惊讶地，已经发现，通过W下详细描述的化合物实现了该目的，并且运些在有 机电致发光器件中，特别是在寿命、效率和工作电压方面导致明显改进。运特别是当所述化 合物用作基质材料时，对红色憐光、黄色憐光和绿色憐光电致发光器件尤其如此。所述材料 另外的特征是高的热稳定性。因此，本发明提供运些化合物和包含运些化合物的电子器件、 尤其是有机电致发光器件。
[0007] 本发明提供一种下式(1)的化合物，
[000引
[0009] 其中所使用的符号如下：
[0010] X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，或两个相邻的X基团一起为0、S或NR从 而给出五元环，或两个相邻的X基团一起为式(2)、（3)或(4)的基团，
[0011] 条件是式(1)的化合物包含至少一个式(2)的基团，
[0012]
[0013] 其中·'指示式（1)中相应的相邻X基团，即式(2)或(3)或(4)的基团在运些位置处稠 合到式(1)的化合物；
[0014] A\A2在每种情况下相同或不同，并且是单键、CR2、NR、0、S或C = 0;
[001引 Z在每种情况下相同或不同，并且是〔=0、〔 = 5、0?2、服油1?2、口（=0瓜50或502;
[0016] Y在Ari为6元芳基或杂芳基基团时是C，或在Ari为5元杂芳基基团时是C或N;
[0017] E在每种情况下相同或不同，并且是单键、CR2、NR、0、S或C = 0,条件是式(4)中的E 不是单键；
[001引 Ari在每种情况下相同或不同，并且与明确示出的Y基团和碳原子一起为具有5~ 24个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0019] Ar2在每种情况下相同或不同，并且与明确示出的Ξ个碳原子一起为具有5~24个 芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0020] G在每种情况下相同或不同，并且是CR或N;
[0021] R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N〇2，N(Ar3)2，N(Ri)2，C (=0)Ar3，C(=0)Rl，P(=0)(Ar3)2，具有l~40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基 团，或具有3~40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2~40个碳 原子的締基或烘基基团，所述基团中的每个可被一个或多个Ri基团取代，其中一个或多个 非相邻的 C 出基团可被r1c = CR1、C三(：、51(1?1)2、〔 = 0、〔=顺1、口（=0)恤）、50、5〇2、^1、0、5或 CONRi代替，且其中一个或多个氨原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替，具有5~40个芳族环 原子且在每种情况中可被一个或多个Ri基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5~40个芳族 环原子且可被一个或多个Ri基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5~40个芳族环原 子且可被一个或多个Ri基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的R取 代基可W任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个Ri 基团取代；
[0022] Ar3在每种情况下相同或不同，并且是具有5~30个芳族环原子且可被一个或多个 非芳族Ri基团取代的芳族环或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子或憐原子的两个Ar3基 团还可W通过单键或选自n(ri)、c(ri)2和0中的桥连基彼此桥连；
[002；3] R唯每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N〇2，N(R2)2，C(=0)R2，P (=0)(R2)2,具有1~40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3~40个碳原 子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2~40个碳原子的締基或烘基基 团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的C出基团可被 R 化= CR2、C三C、Si(R2)2、C = 0、C = NR2、P(=0)(R2)、S0、S02、NR2、0、S或C0NR2代替，且其中一 个或多个氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，具有5~40个芳族环原子且在每种情况中 可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5~40个芳族环原子且可被一个或 多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5~40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的Ri取代基可W任选地形成单 环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个Ri基团取代；
[0024] R2选自H，D，F，CN，具有1~20个碳原子的脂族控基基团，具有5~30个芳族环原子 的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个相邻的R2取代基可一起形成单环或多环的脂族、 芳族或杂芳族环系。
[0025] 在本发明上下文中相邻的X基团是彼此直接键合的X基团。在本发明上下文中相邻 的取代基是键合到又彼此直接键合的原子、或键合到同一原子的取代基。
[0026] 在本发明的上下文中的芳基基团包含6~60个碳原子;在本发明上下文中的杂芳 基基团包含2~60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所 述杂原子优选选自N、0和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单的芳族环即 苯，或者简单的杂芳族环如化晚、喀晚、嚷吩等，或者稠合(缩合)的芳基或者杂芳基基团如 糞、蔥、菲、哇嘟、异哇嘟等。相反，通过单键彼此结合的芳族体系如联苯，不称为芳基或杂芳 基基团，而是称为芳族环系。
[0027] 在本发明上下文中的芳族环系在所述环系中包含6~80个碳原子。在本发明上下 文中的杂芳族环系在所述环系中包含2~60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和 杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、0和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳 族环系应被理解为是指如下的体系，其不必仅包含芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更 多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元如碳、氮或氧原子连接。例如，诸如巧、9,9'-螺 二巧、9,9-二芳基巧、Ξ芳基胺、二芳基酸、巧等的体系也应被视为本发明上下文中的芳族 环系，同样其中两个或更多个芳基基团通过例如短的烷基基团连接的体系也被视为本发明 上下文中的芳族环系。
[00%]在本发明的上下文中，可包含1~40碳原子且其中单独的氨原子或C此基团还可被 上述基团代替的脂族控基基团或烷基基团或締基或烘基基团优选被理解为是指甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、2-甲基下基、正戊基、仲戊基、新戊基、 环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、Ξ氣甲基、 五氣乙基、氣乙基、乙締基、丙締基、下締基、戊締基、环戊締基、己締基、环己締基、 庚締基、环庚締基、辛締基、环辛締基、乙烘基、丙烘基、下烘基、戊烘基、己烘基、庚烘基或辛 烘基基团。具有1~40个碳原子的烷氧基基团优选被理解为是指甲氧基、Ξ氣甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、异下氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2- 甲基下氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧 基、五氣乙氧基和氣乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基被理解为特别是指甲 硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正下硫基、异下硫基、仲下硫基、叔下硫基、正戊硫基、仲 戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、Ξ 氣甲硫基、五氣乙硫基、氣乙硫基、乙締硫基、丙締硫基、下締硫基、戊締硫基、环戊 締硫基、己締硫基、环己締硫基、庚締硫基、环庚締硫基、辛締硫基、环辛締硫基、乙烘硫基、 丙烘硫基、下烘硫基、戊烘硫基、己烘硫基、庚烘硫基或辛烘硫基。一般来讲，根据本发明的 烷基、烷氧基或硫代烷基基团可W是直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的C此基 团可被上述基团代替；此外，一个或多个氨原子也可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，优选被 F、C1或CN代替，还优选被F或CN代替，特别优选被CN代替。
[0029] 具有5~80个芳族环原子且在每种情况下还可被上述Ri基团或控基基团取代且可 通过任意期望位置结合到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系尤其理解为是指衍生自 如下物质的基团：苯、糞、蔥、苯并蔥、菲、巧、麓、巧、巧蔥、并四苯、并五苯、苯并巧、联苯、偶 苯、Ξ联苯、苯并菲、巧、螺二巧、二氨菲、二氨巧、四氨巧、顺式或反式巧并巧、顺式或反式巧 并巧挫、顺式或反式嘲噪并巧挫、Ξ聚巧、异Ξ聚巧、螺Ξ聚巧、螺异Ξ聚巧、巧喃、苯并巧 喃、异苯并巧喃、二苯并巧喃、嚷吩、苯并嚷吩、异苯并嚷吩、二苯并嚷吩、化咯、吗I噪、异吗I 噪、巧挫、化晚、哇嘟、异哇嘟、叮晚、菲晚、苯并-5，6-哇嘟、苯并-6，7-哇嘟、苯并-7，8-哇嘟、 吩嚷嗦、吩囉嗦、化挫、嘲挫、咪挫、苯并咪挫、糞并咪挫、菲并咪挫、化晚并咪挫、化嗦并咪 挫、哇喔嘟并咪挫、P恶挫、苯并囉挫、糞并蝶挫、蔥并驟挫、菲并囉:挫、异臟挫、1，2-嚷挫、1， 3-嚷挫、苯并嚷挫、化嗦、六氮杂苯并菲、苯并化嗦、喀晚、苯并喀晚、哇喔嘟、1，5-二氮杂蔥、 2,7-二氮杂巧、2,3-二氮杂巧、1,6-二氮杂巧、1,8-二氮杂巧、4,5-二氮杂巧、4,5,9,10-四 氮杂巧、化嗦、吩嗦、吩臟嗦、吩嚷嗦、巧红环、糞晚、氮杂巧挫、苯并巧嘟、菲咯嘟、1，2，3-Ξ 挫、1，2，4-Ξ挫、苯并 Ξ挫、1，2，3-雜二挫、1，2，4-囉二挫、1，2，5-赚二挫、1，3，4-?二挫、1， 2,3-嚷二挫、1，2,4-嚷二挫、1，2,5-嚷二挫、1，3,4-嚷二挫、1，3,5-Ξ 嗦、1，2,4-Ξ 嗦、1，2， 3-立嗦、四挫、1，2,4,5-四嗦、1，2,3,4-四嗦、1，2,3,5-四嗦、嚷岭、蝶晚、吗階和苯并嚷二 挫，或来自运些体系的组合的基团。
[0030] 式（1)结构中的具有X基团的各个环为五元或六元环，其中R基团之间的成环还可 产生稠合结构。即使当相邻的X基团是式(2)、（3)或(4)的基团时，仍产生更大的稠合结构。 运意味着，每个环不超过一个的Χ-Χ部分是〇、S或NR。此处优选式（2)的基团键合在六元环 内。还优选各个环包含不超过一个式(2)、（3)或(4)的基团。因此，当式（1)中的环包含式(2) 的基团时，优选该环中的其它X基团相同或不同并且各自为CR或N，尤其是CR。
[0031] 还优选每个环不超过一个X基团是N。更优选地，没有X基团是N，意味着不是式(2)、 (3)或(4)的基团或0、S或NR的所有X基团都更优选为CR。
[0032] 当存在式(3)或(4)的基团时，优选在运些式中不超过一个G基团是N。更优选地，式 (3)和(4)的基团中的所有G基团都是CR。
[0033] 接下来是术语"环"或"具有X基团的环"在式（1)中和在X的定义中的含义的示意性 说明：
[0034]
[0035] 在本发明的一种优选实施方式中，Ai和A2基团中的至少一个为单键。在运种情况 下，优选式(2)的基团键合到上面还存在作为单键的Ai或A2基团的螺环化合物的同一半上。 在本发明的特别优选的一种实施方式中，Ai和A2是单键。
[0036] 根据本发明，在所述环的至少一个中，两个相邻的X基团是式(2)的基团。在本发明 的一种优选实施方式中，式（1)的化合物包含一个或两个式(2)的基团，更优选正好一个的 式(2)的基团。
[0037]在此，式(2)的基团可在任意位置且W任意取向键合。因此，式（1)的具有正好一个 式(2)基团的合适实施方式是式(5)~（10)的化合物，
[00；3 引
[0039] 其中°表示与式(2)基团中的氮原子的连接，#表示与式(2)基团中的E基团的连接， 且另外使用的符号如上定义的。在运种情况下，优选式(2)基团所键合的环中的两个X基团 是CR或N，尤其是CR。
[0040] 当式（1)的化合物具有两个式(2)的基团时，运些基团可W键合到螺环化合物的同 一半上，如下式（11)中示意性指示的，或者它们可键合到螺环化合物的不同两半上，如下式 (12)中不意性指不的：
[0041] J
[0042] 在此，式（2)的基团再次可W在所有位置且W所有可行的取向键合。具有两个式 (2)的基团的化合物的优选实施方式是下式(12a)的化合物：
[0043]
[0044] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0045] 优选式(5)~（10)的化合物，其中Ai和A2基团中的至少一个为单键。特别优选其中 Ai和A2各自为单键的化合物。
[0046] 另外优选式(5)~（10)的化合物，其中所有X基团在每种情况下相同或不同并且为 CRo
[0047] 非常特别优选根据下式(5a)~（10a)的化合物，其中Ai和A2各自为单键并且其中所 有X基团在每种情况下相同或不同并且为CR:
[004引
[0049] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。尤其优选的是式(5a)和(8a)的结构。
[0050] 式(5a)~（1 Oa)的优选化合物是式(5b)~（1化)的化合物：
[0化1 ]
[0化2]
[0053] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0054] 接下来是式(2)的基团的说明。
[0055] 在本发明的一种优选实施方式中，Z相同或不同，并且是C = 0或C = S，更优选C = 0。
[0056] 在本发明的另一个优选实施方式中，E是单键、CR2、C = 0或NR，更优选单键、CR2或C =0,最优选单键。
[0057] 在本发明的另一个优选实施方式中，Ari基团是下式（13)、（14)、（15)、（16)和（17) 的基团
[0化引
[0059] 其中虚线键指示与Z的连接，*指示与Ar2的连接位置，且另外：
[0060] W在每种情况下相同或不同并且是CR或N，或两个相邻的W基团是下式（18)或（19) 的基团
[0061]
[0062]
[0063] 其中E如上所定义的，但优选不是单键，G在每种情况下相同或不同并且是CR或N， 且'指示式(13)~（17)中的相应的相邻W基团；
[0064] V 是 NR、0或 S。
[0065] 在本发明的另一个优选实施方式中，Ar2基团是下式(20)、（21)和(22)中的一个的 基团
[0066]
[0067] 其中虚线键指示与N的连接，村旨示与E的连接位置，*指示与Ari的连接，并且W和V 各自为如上所定义的。
[0068] 在本发明的特别优选的一种实施方式中，上述优选方式同时发生。因此特别优选 式(2)的基团，对于所述基团：
[0069] Z 是 C = 0 或 C = S;
[0070] E在每种情况下相同或不同并且是单键、CR2、C = 0或NR;
[007。Ari 选自上述式（13)、（14)、（15)、（16)和（17)的基团；
[0072] Af2选自上述式(20)、（21)和(22)的基团。
[0073] 在本发明的非常特别优选的一种实施方式中，对于式(2)的基团：
[0074] 强 C = 0;
[0075] E是单键；
[0076] Ari 选自上述式（13)、（14)、（15)、（16)和（17)的基团；
[0077] Af2选自上述式(20)、（21)和(22)的基团。
[007引同时，上述优选的Ai和A2基团可根据需要彼此组合。由此合适 [00巧]的组合如下： 「00??0!
[0081] ~更优选地，Ai和A2基团中至少一个是6元芳基或6元杂芳基基团。更优选地，Ai和A2基团两者都是6元芳基或6元杂芳基基团。由此更优选地，Ai是式（13)的基团并且同时A2是式 (20)的基团。
[0082] 因此，式(2)基团的优选实施方式是下式(23)~(29)的化合物：
[0083]
[0084]
[0085] 其中·'指示式(1)中的连接位置并且所用的其它符号如上所定义的。
[0086] 如上面已经陈述的，两个相邻的W基团还可W是上述式（18)或（19)的基团。
[0087] 在式（13)~（17)、（20)~（22)和(23)~(29)的基团的另一个优选实施方式中，每 个环中总共不超过一个W符号是N，并且不是式(18)或（19)的基团的其余W符号是CR。在本发 明的特别优选的一种实施方式中，不是式（18)或（19)的基团的所有W符号都是CR。因此，特 别优选的式(2)基团是下式(23a)~(29a)的基团：
[008引
[0089]
[0090] 其中所用的符号具有上面给出的定义。
[0091] 因此，非常特别优选下式(23b)~(29b)的化合物：
[0092]
[0093] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0094] 非常特别优选的式(2)基团是式(23)或(23a)或(23b)的基团。
[00M] 在运种情况下，在式(23)~（29)、（23a)~（29a)和(23b)~（29b)中，Z优选为C = 0。
[0096] 另外，在式(23)~(29)、（23a)~(29a)和(23b)~(29b)中，E优选为单键。
[0097] 更优选地，在式(23)~（29)、（23a)~（29a)和（23b)~（29b)中，Z为C = 0且同时E为 单键。
[0098] 另外优选地，如果两个相邻的W基团是式（18)或（19)的基团，则不超过一个G基团 是N。更优选地，所有G基团是CR。另外优选地，当两个相邻的W基团是式（19)的基团时，式 (19)基团中的E是CR2、C = 0或NR，尤其邸2或NR。
[0099] 根据需要，上述式(5)~（10)或优选实施方式的化合物可W与上述式(23)~（29) 或优选实施方式的基团组合。
[0100] 因此，合适的化合物是列于下表中的化合物：
[0101]
[0102]
[0103] 优选的化合物是列于下表中的化合物：
[0104]
[0105]
[0106] 特别优选的化合物是列于下表中的化合物：
[0107]
[010 引 [0109]
[0110] 在运些化合物中，优选式(5)~（10)的化合物，其包含式(23)的基团作为式(2)的 基团；特别优选式(5a)~（10a)的化合物，其包含式(23a)的基团作为式（2)的基团；非常特 别优选式(5b)~（1化）的化合物，其包含式(23b)的基团作为式(2)的基团。
[0111] 由此非常特别优选的化合物是下式(5c)~（10c)的化合物：
[0114] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。[0115] 非常特别优选下式(5d)~（lOd)的化合物：
[0112]
[0113]
[0116]
[0117]
[0118] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0119] 在本发明的一种优选实施方式中，上述式中的R在每种情况下相同或不同，并且选 自H，D，F，Cl，Br，CN，N(Ar3)2，C(=0)Ar3，具有l~10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团，或 具有3~10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2~10个碳原子的締基或烘 基基团，所述基团中的每个可被一个或多个Ri基团取代，其中一个或多个非相邻的C此基团 可被0代替，并且其中一个或多个氨原子可被D或F代替，或具有5~30个芳族环原子且在每 种情况中可被一个或多个Ri基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0120] 在本发明的特别优选的一种实施方式中，上述式中的R在每种情况下相同或不同， 并且选自H，D，F，CN，N(Ar3)2，具有l~4个碳原子的直链烷基基团，或具有3或4个碳原子的支 链烷基基团，或具有5或6个碳原子环状烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个Ri基 团取代，其中一个或多个氨原子可被D或F代替，或具有6~24个芳族环原子且在每种情况中 可被一个或多个Ri基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0121] 在本发明的非常特别优选的一种实施方式中，上述式中的R在每种情况下相同或 不同，并且选自H，具有6~24个、优选6~18个芳族环原子且在每种情况中可被一个或多个 Ri基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0122] 当式（1)或优选实施方式的化合物用作电子传输材料时，优选Z基团是C = 0和/或R 基团中的至少一个是芳族环系或缺电子杂芳族环系。根据本发明，缺电子杂芳族基团是具 有至少两个杂原子的五元杂芳族环或具有至少一个杂原子的六元杂芳族环，所述杂芳族环 中的每个可W与另外的一个或多个芳族或杂芳族基团稠合。
[0123] 当式（1)或优选实施方式的化合物用作憐光发光体的基质材料时，优选Z基团是C =0和/或R基团中的至少一个是取代的或未取代的巧挫、巧并巧挫或吗I噪并巧挫，它们中的 每个可通过碳原子或氮原子键合。另外，在运种情况下优选本发明的化合物不具有任何的 其中两个或更多个六元芳基或杂芳基基团彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。更优选地， 在运种情况下，本发明的化合物根本不含任何的具有彼此直接稠合的六元环的芳基或杂芳 基基团。
[0124] 在本发明的一种优选实施方式中，所有R基团是Η或正好一个或两个R基团是具有6 ~18个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个Ri基团取代的芳族或杂芳族环系，且其 它R基团是H。
[0125] 当一个或多个R基团是芳族或杂芳族环系时，优选的R基团在每种情况下相同或不 同并且选自苯基，邻-联苯、间-联苯或对-联苯，邻Ξ联苯、间Ξ联苯、对Ξ联苯或支链的Ξ 联苯，邻四联苯、间四联苯、对联四苯或支链的四联苯，1-、2-、3-或4-巧基，1-、2-、3-或4-螺 二巧基，1-或2-糞基，蔥，菲，苯并菲，巧，苯并蔥，化咯，巧喃，嚷吩，嘲噪，苯并巧喃，苯并嚷 吩，1-、2-或3-巧挫，1-、2-或3-二苯并巧喃，1-、2-或3-二苯并嚷吩，巧并巧挫，吗I噪并巧挫， 化挫，咪挫，苯并咪挫，化晚，喀晚，化嗦，化嗦，Ξ嗦或哇嘟，或运些基团中的两种或Ξ种的 组合，所述基团中的每个可被一个或多个Ri基团取代。
[0126] 优选的芳族或杂芳族环系R选自下式R-1~R-53的基团：
[0130] 其中Ri如上所定义的，且虚线键表示与式(1)基团连接的键，并且另外：
[0131] A在每种情况下相同或不同并且是CRi或N，其中每个环不超过3个的X符号是N;
[0132] γ?在每种情况下相同或不同并且是C(r1)2、NR1、0或s;
[0133] η为0或1，其中n = 0是指没有Υ?基团在该位置键合，而是其Ri基团键合到相应的碳 原子。
[0134] 上文提及W及下文中还使用的表述"每个环"在本申请的上下文中是指存在于化 合物中的各个单独的环，即是指各个单独的5元或6元环。
[0135] 在R-1基团的一种优选实施方式中，没有、有一个、有两个或有Ξ个A符号是N。尤其 优选式R-la的苯基、式R-化的喀晚或式R-lc的Ξ嗦
[0136]
[0137] 其中R1如上所定义的，且在式R-la中尤其为Η或具有6~18个芳族环原子且可被一 个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，且在式R-化和R-lc中在每种情况下尤其为具有 6~18个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0138] 在上述式R-2~R-53的优选基团中，每个环不超过一个A符号是N。更优选地，符号A 在每种情况下相同或不同并且是CRi，尤其是CH。
[0139] 当R-1~R-53的上述基团具有两个或更多个Υ?基团时，运些的可行选项包括来自Υ? 定义的所有组合。优选其中一个Υ?基团是NRi且另一个γ?基团是c(ri)2或其中两个γ?基团都 是NRi或其中两个Υ?基团都是0的基团。
[0140] 在本发明的另一个优选实施方式中，至少一个γ?基团是C(r1)2或NRi。
[0141] 当Υ?是NRi时，键合到氮原子的取代基Ri优选是具有5~24个芳族环原子且还可被 一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。在一种特别优选的实施方式中，该取代基Ri在 每种情况下相同或不同并且是具有6~24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不 具有任何稠合芳基基团且所述环系不具有任何的其中两个或更多个的芳族或杂芳族6元环 基团彼此直接稠合的稠合杂芳基基团，且所述环系在每种情况中还可被一个或多个R2基团 取代。特别优选苯基、联苯、Ξ联苯和四联苯。
[0142] 当γ?是C(r1)2时，Ri优选在每种情况下相同或不同并且是具有1~10个碳原子、优 选1~4个碳原子的直链烷基基团，或具有3~10个碳原子、优选3或4个碳原子的支链烷基基 团，或具有5~24个芳族环原子、优选6~18芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环 系还可被一个或多个R2基团取代。最优选地，Ri是甲基基团或苯基基团。在运种情况下，Ri基 团还可一起形成环系，运导致螺环系。
[0143] 在本发明的另一个优选实施方式中，R是可被一个或多个Ri基团取代的Ξ芳基胺 基团。后者优选选自下式R-54的结构：
[0144]
[0145] 其中虚线键指示与基本骨架的连接，Ar4在每种情况下相同或不同并且是在每种 情况下具有5~18个芳族环原子、优选6~12个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个 Ri基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0146] 同时，在通过真空蒸发来处理的化合物中，所述烷基基团优选具有不超过五个碳 原子，更优选不超过4个碳原子，最优选不超过1个碳原子。对于从溶液处理的化合物，合适 的化合物也是被具有高达10个碳原子的烷基基团、尤其是支链的烷基基团取代的化合物， 或被低聚亚芳基基团如邻-、间-、对-或支链的Ξ联苯或四联苯基团取代的化合物。
[0147] 上述优选实施方式可W根据需要彼此组合。在本发明的特别优选的一种实施方式 中，上述优选方式同时发生。
[0148] 根据上述实施方式的优选化合物的实例是W下结构的化合物：
[0149]
[0150]
[0151
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[015t
[0157：
[015 引
[0159]
[0160] 可通过本领域技术人员已知的合成步骤制备式（1)或优选实施方式的化合物，如 方案1中的图解形式所示的。
[0161 ]节宝 1 .
[0162]
[0163] 合成从面素官能化的、尤其是漠官能化的螺二巧衍生物开始进行。当化合物包含 不是单键的Ai或A2基团时，原料是相应的具有Ai和A2基团的官能化螺环化合物。后者与邻- 面代氨基取代的芳族或杂芳族衍生物如邻氯代氨基苯衍生物在C-N禪合反应如化dwig- Buchwald禪合中进行转化，随后进行钮催化的闭环反应而得出相应的螺环巧挫衍生物。与 邻面代碳酷氯反应而得出相应的胺，随后进行钮催化的闭环反应，产生本发明的化合物。或 者，利用邻面代苄基漠或相应的杂芳族化合物，随后进行钮催化的闭环反应和环状胺到内 酷胺的氧化，也可W进行所述反应。通过使用相应取代的反应物可得到取代的化合物。
[0164] 上述的本发明化合物，特别是被反应性离去基团如漠、舰、氯、棚酸或棚酸醋取代 的化合物，或被反应性可聚合基团如締控或氧杂环下烧取代的化合物，可用作制备相应的 低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。所述低聚或聚合优选通过面素官能团或棚酸官能 团或通过可聚合基团进行。此外，可W通过运种类型的基团交联所述聚合物。本发明的化合 物和聚合物能够W交联或非交联层的形式使用。
[0165] 因此，本发明还提供包含上述本发明化合物中的一种或多种的低聚物、聚合物或 树枝状大分子，其中存在本发明化合物的一个或多个到所述聚合物、低聚物或树枝状大分 子的键。根据本发明的化合物的连接，其因此形成所述低聚物或聚合物的侧链或者并入主 链中。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可W是共辆的、部分共辆的或非共辆的。所述低 聚物或聚合物可W是直链的、支链的或树枝状的。对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中 的本发明化合物的重复单元，如上所述适用相同的优选方式。
[0166] 为了制备低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。优选如下的 均聚物或共聚物，其中式(1)或上述优选实施方式的单元W0.01~99.9摩尔％、优选为5~90 摩尔％、更优选20~80摩尔％的范围存在。形成聚合物基本骨架的合适且优选的共聚单体 选自巧(例如根据EP 842208或W0 2000/22026)，螺二巧(例如根据EP 707020、EP 894107或 W0 2006/061181)，对亚苯基(例如根据W0 92/18552)，巧挫（例如根据W0 2004/070772或W0 2004/113468)，嚷吩(例如根据EP 1028136)，二氨菲(例如根据W0 2005/014689)，顺式和反 式巧并巧(例如根据W0 2004/041901 或W0 2004/113412)，酬(例如根据W0 2005/040302)， 菲（例如根据W0 2005/104264或W0 2007/017066)或多个运些单元。所述聚合物、低聚物和 树枝状大分子也可W含有另外的单元，例如空穴传输单元，特别是基于Ξ芳胺的那些，和/ 或电子传输单元。另外，所述聚合物可包含呈共聚形式或作为渗合物混合的Ξ重态发光体。 具体地，式0-)或上述优选实施方式的单元与Ξ重态发光体的组合产生特别良好的结果。
[0167] 此外，式（1)或上述优选实施方式的化合物也可W进一步官能化，并因此转化为扩 展的结构。此处的实例包括与芳基棚酸的Suzuki反应，或者与伯胺或仲胺的化rtwig- Buchwald反应。因此，式（1)或上述优选实施方式的化合物也可W与憐光金属络合物或与其 它的金属络合物直接键合。
[0168] 为了从液相例如通过旋涂或通过印刷法处理本发明的化合物，需要本发明化合物 的制剂。运些制剂可W例如为溶液、分散体或乳液。为了运个目的，优选使用两种或更多种 溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如为甲苯，苯甲酸，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲醋， 均Ξ甲苯，四氨化糞，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二1恶焼，苯氧基甲苯，特别是 3-苯氧基甲苯，（-)-蔚酬，1，2,3,5-四甲基苯，1，2,4,5-四甲基苯，1-甲基糞，2-甲基苯并嚷 挫，2-苯氧基乙醇，2-化咯烧酬，3-甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，3,4-二甲基苯甲酸，3,5-二 甲基苯甲酸，苯乙酬，曰-祗品醇，苯并嚷挫，苯甲酸下醋，异丙基苯，环己醇，环己酬，环己基 苯，十氨化糞，十二烷基苯，苯甲酸乙醋，巧满，苯甲酸甲醋，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙酸， 1,4-二异丙基苯，二节酸，二乙二醇下基甲基酸，Ξ乙二醇下基甲基酸，二乙二醇二下基酸， Ξ乙二醇二甲基酸，二乙二醇单下基酸，Ξ丙二醇二甲基酸，四乙二醇二甲基酸，2-异丙基 糞，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基）乙烧，或运些溶剂的混合物。
[0169] 因此，本发明还提供一种制剂，所述制剂包含本发明化合物和至少一种另外的化 合物。所述另外的化合物例如可为溶剂，尤其是上述溶剂中的一种或运些溶剂的混合物。或 者，所述另外的化合物可W为至少一种同样用于电子器件中的另外的有机或无机化合物， 例如发光化合物和/或另外的基质材料。合适的发光化合物和另外的基质材料结合有机电 致发光器件在后面列出。运种另外的化合物还可W是聚合的。
[0170] 本发明的化合物适用于电子器件中，尤其是用于有机电致发光器件中。
[0171] 本发明还提供式（1)或优选实施方式的上述本发明化合物在电子器件中，特别是 在有机电致发光器件中的用途。
[0172] 本发明上下文中的电子器件是包括至少一个包含至少一种有机化合物的层的器 件。该组件也可W包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
[0173] 所述电子器件优选选自有机电致发光器件(0LED)、有机集成电路(0-IC)、有机场 效应晶体管(0-FET)、有机薄膜晶体管(0-TFT)、有机发光晶体管(0-LET)、有机太阳能电池 (0-SC)、有机染料敏化的太阳能电池(0-DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场巧 焰器件(0-F孤）、发光电化学电池化EC)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体发射器 件(D.M.Koller等人，化ture Photonics(自然光子学）2008，1-4)，但优选有机电致发光器 件(0LED)，更优选憐光0LED。
[0174] 所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了运些层之外，其也 可W包括另外的层，例如在每一情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、 电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。在两个发光层之间同 样可W引入例如具有激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出，运些层中的每个不必都需要 存在。在运种情况下，所述有机电致发光器件可包括一个发光层，或其可包括多个发光层。 如果存在多个发光层，则运些层优选总体上具有几个在380nm和750nm之间的发光峰值，使 得整体结果是白色发光，换句话说，在所述发光层中使用可发巧光或发憐光的多种发光化 合物。尤其优选的是具有Ξ个发光层的体系，其中所述Ξ个发光层显示蓝色、绿色和澄色或 红色发光(对于基本结构，参见例如W0 2005/011013)。
[0175] 根据确切的结构，根据上述实施方式的本发明化合物可用于不同的层中。根据确切的 取代，优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)或上述优选实施方式的化合物作为巧光或 憐光发光体、尤其是憐光发光体的基质材料，和/或在空穴阻挡层中和/或在电子传输层中和/ 或在电子阻挡或激子阻挡层中和/或在空穴传输中包含式(1)或上述优选实施方式的化合物。
[0176] 在本发明的一种优选实施方式中，式（1)或上述优选实施方式的化合物在发光层 中被用作巧光或憐光化合物、特别是憐光化合物的基质材料。在运种情况下，所述有机电致 发光器件可W包含一个发光层，或其可W包含多个发光层，其中至少一个发光层包含至少 一种本发明的化合物作为基质材料。
[0177] 当式（1)或上述优选实施方式的化合物被用作发光层中的发光化合物的基质材料 时，其优选与一种或多种憐光材料(Ξ重态发光体)组合使用。本发明上下文中的憐光被理 解为是指来自具有更高的自旋多重度，即自旋态〉1的激发态的发光，尤其是来自激发Ξ重 态的发光。在该申请的上下文中，所有具有过渡金属或铜系元素的发光络合物，特别是所有 的银、销和铜络合物，应被视为憐光化合物。
[0178] 基于发光体和基质材料的整个混合物，式（1)或上述优选实施方式的化合物与所 述发光化合物的混合物包含在99体积％和1体积％之间、优选在98体积％和10体积％之间、 更优选在97体积％和60体积％之间、尤其优选在95体积％和80体积％之间的式（1)或上述 优选实施方式的化合物。相应地，基于发光体和基质材料的整个混合物，所述混合物包括在 1体积％和99体积％之间、优选在2体积％和90体积％之间、更优选在3体积％和40体积％之 间、尤其在5体积％和20体积％之间的发光体。
[0179] 本发明的另一种优选实施方式是式（1)或上述优选实施方式的化合物作为憐光发 光体的基质材料的用途，其与另外的基质材料组合使用。能与本发明化合物组合使用的特 别合适的基质材料是芳族酬，芳族氧化麟或芳族亚讽或讽，例如根据W0 2004/013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627或WO 2010/006680的，Ξ芳胺，巧挫衍生物，例如CBP(N，N-二 巧挫基联苯）或在W0 2005/039246、US 2005/0069729、肝 2004/288381、EP 1205527、W0 2008/086851或WO 2013/041176中公开的巧挫衍生物，吗I噪并巧挫衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，巧并巧挫衍生物，例如根据WO 2010/136109、W0 2011/ 000455、W0 2013/041176或WO 2013/056776的，氮杂巧挫衍生物，例如根据EP 1617710、EP 161771UEP 1731584、肝 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的， 硅烷，例如根据W0 2005/111172的，氮杂棚杂环戊二締或棚酸醋，例如根据W0 2006/117052 的，Ξ嗦衍生物，例如根据W0 2007/063754、W0 2008/056746、W0 2010/015306、W0 2011/ 057706、W0 2011/060859或WO 2011/060877的，锋络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/ 062578中的，二氮杂娃杂环戊二締或四氮杂娃杂环戊二締衍生物，例如根据WO 2010/ 054729的，二氮憐杂环戊二締衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥连巧挫衍生物，例如 根据W0 2011/042107、W0 2011/060867、W0 2011/088877和W0 2012/143080的，或苯并菲衍 生物，例如根据W0 2012/048781的。同样，可W存在另外的具有比实际发光体短的发光波长 的憐光发光体作为混合物中的共主体，或即便参与电荷传输也不显著程度地参与电荷传输 的化合物，如在例如W0 2010/108579中所述的。
[0180] 合适的憐光化合物（=Ξ重态发光体)尤其是如下的化合物，其在适当激发时发 光，优选在可见光区发光，并且还包含至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更 优选大于56且小于80的原子，尤其是具有该原子序数的金属。使用的优选憐光发光体是包 含铜、钢、鹤、鍊、钉、饿、锭、银、钮、销、银、金或館的化合物，尤其是包含银或销的化合物。
[0181] 可W在申请W0 00/70655、W0 2001/41512、W0 2002/02714、W0 2002/15645、ΕΡ 1191613、ΕΡ 1191612、ΕΡ 1191614、W0 2005/033244、W0 2005/019373、US 2005/0258742、W0 2010/086089、W0 2011/157339、W0 2012/007086、W0 2012/16347UW0 2013/00053UW0 2013/ 02063UW0 2014/008982和WO 2014/023377中找见上述发光体的实例。一般来讲，根据现有技 术用于憐光0LED和在有机电致发光领域中为本领域技术人员已知的所有憐光络合物都是合 适的，并且本领域技术人员将能够在不需要创造性劳动的情况下使用另外的憐光络合物。
[0182] 在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含有任何单独的空 穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，意味着发光层与空穴注入层 或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如 W02005/053051中所描述的。此外，可W使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物 作为与发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如在例如W0 2009/030981中所描述的。
[0183] 在本发明的另一个优选实施方式中，式(1)或上述优选实施方式的化合物被用作电 子传输或电子注入层中的电子传输材料。在运种情况下，发光层可W是发巧光或憐光的。当所 述化合物被用作电子传输材料时，其可优选渗杂有例如碱金属络合物如LiQ(径基哇嘟裡）。
[0184] 在本发明的又一个优选实施方式中，式（1)或上述优选实施方式的化合物被用于 空穴阻挡层中。空穴阻挡层被理解为是在阴极侧与发光层直接相邻的层。
[0185] 另外，式（1)或上述优选实施方式的化合物可用于空穴阻挡层或电子传输层中和 用作发光层中的基质。
[0186] 在本发明的又一个实施方式中，式（1)或上述优选实施方式的化合物被用于空穴 传输层中，或用于电子阻挡层或激子阻挡层中。
[0187] 在本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可使用根据现有技术通常使用的任 意材料。因此，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下将任何有机电致发光 器件的已知材料与式(1)或上述优选实施方式的本发明化合物组合使用。
[0188] 另外优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。 在运种情况下，在小于10-5毫己、优选小于10-6毫己的初始压力下，通过在真空升华系统中 的气相沉积来施加所述原料。初始压力还可W甚至更低，例如低于10-7毫己。
[0189] 同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过0VPD(有机气相沉积)方法或 者借助于载气升华来涂布一个或多个层。在该情况下，在10-5毫己和1己之间的压力下施加 所述材料。该方法的特例是0V肝(有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并 因此结构化(例如M.S. Arnold等人，Appl.Phys丄ett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
[0190] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或通过 任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITK光引发热成像、热转印）、喷墨印 刷或者喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为了该目的，需要例如通过适当的取代而获得的可 溶性化合物。运些方法尤其还适合于低聚物、树枝状大分子和聚合物。
[0191] 另外，其中例如从溶液施加一个或多个层且通过气相沉积施加一个或多个另外的 层的混合方法是可行的。
[0192] -般来说，运些方法对于本领域技术人员是已知的，并且可由本领域技术人员在 不付出创造性劳动的情况下应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件中。
[0193] 本发明化合物和本发明有机电致发光器件相比于现有技术的突出之处在于W下 令人惊讶的优点：
[0194] 1.尤其用作憐光发光体的基质材料的本发明化合物或式（1)或上述优选实施方式 的化合物导致高的效率和导致长的寿命。当所述化合物用作红色-、黄色-或绿色憐光发光 体的基质材料时尤其如此。
[0195] 2.包含本发明化合物的有机电致发光器件具有低的工作电压。运导致高的功率效率。
[0196] 3.本发明化合物具有高的热稳定性和高的玻璃化转变溫度。
[0197] 4.当用作电子传输材料时，本发明化合物还关于有机电致发光器件的效率、寿命 和工作电压导致非常好的性能。
[0198] 上面提到的运些优点不伴有对其它电子性能的劣化。
[0199] 通过如下实施例详细地例示本发明，但不旨在由此限制本发明。本领域技术人员 将能够使用给出的信息在所公开的整个范围内实施本发明，并且在不付出创造性劳动的情 况下制备本发明另外的化合物并且在电子器件中使用它们或使用本发明的方法。 实施例：
[0200] 除非另外指出，否则在保护气体气氛下进行W下合成。试剂可来自ALDRICH或 ABCR。化合物的由文献所知的方括号中给出的数字指示运些化合物的CAS号。
[0201 ]合成例
[0202] 实施例A: 1-漠螺-9，9/ -二巧、3-漠螺-9，9/ -二巧、4-漠螺-9，9/ -二巧、4，4 ' -二漠 螺-9，9'-二巧、3，6-二漠螺-9，9'-二巧的合成
[0203] a) 1-漠螺-9,9'-二巧
[0204]
[0205] 通过利用70°C下的油浴进行伴随加热，将2.7g(110毫摩尔）的舰活化的儀屑W及 25.6g( 110毫摩尔）的2-漠联苯、0.8mL的1，2-二氯乙烧、50mL的1，2-二甲氧基乙烧、400血的 THF和200mL的甲苯的混合物用于制备相应的Grignard试剂。儀一旦完全反应，就将混合物 冷却至室溫并然后滴加25.9g(l〇〇毫摩尔）的1-漠巧酬[36804-63-4]在500mL THF中的溶 液，并将反应混合物加热至50°C并持续4小时，然后在室溫下揽拌另外12小时。添加 lOOmL 水，将混合物简单揽拌，移出有机相并在减压下除去溶剂。将残渣悬浮在500mL加热至40°C 的冰乙酸中，向悬浮液添加〇.5mL浓硫酸并然后将混合物在100°C下揽拌2小时。冷却之后， 抽吸过滤出沉淀的固体并用lOOmL冰乙酸洗涂一次且用每次1 OOmL的乙醇洗涂Ξ次，并最后 从二鑛婉中重结晶。产率:26.9g(68毫摩尔），68% ;根据iH NMR纯度为约98%。
[0206]
[0207]
[0208] 实施例la: (2-氯苯基)-4-螺-9,9'-二巧胺
[0209]
[0210] 将54g( 137毫摩尔）的4-漠螺-9，9'-二巧、17.9g( 140毫摩尔）的2-氯苯胺、68.2g (710毫摩尔）的叔下醇钢、613mg(3毫摩尔）的乙酸钮（II)和3.03g(5毫摩尔）的化pf溶于 1.化甲苯中并在回流下揽拌5小时。将反应混合物冷却至室溫，用甲苯扩展并通过Celite过 滤。将滤液在减压下浓缩并将残渣从甲苯/庚烧中结晶。分离作为无色固体的产物。产率： 52.2邑(118毫摩尔），理论的86%。
[0211] W类似方式，可制备如下化合物：
[0212]
[0213]
[0214]
[0215] 实施例2a:螺[9H-巧基-9，7 '（ ΓΗ)-印并[1，2-a邮挫]
[0216]
[0217]将45g(l〇2毫摩尔）的（2-氯苯基)-4-螺-9，g/-二巧胺、56g(409毫摩尔）的碳酸钟、 4.5g(12毫摩尔）的Ξ环己基麟四氣棚酸盐和1.38g(6毫摩尔）的乙酸钮（II)悬浮在500mL的 二甲基乙酷胺中并在回流下揽拌6小时。在冷却之后，将反应混合物用300mL水和600mL二氯 甲烧扩展。将混合物揽拌另外30分钟，将有机相分离并通过短Celite床过滤，并然后在减压 下除去溶剂。将粗产物用甲苯进行热萃取并从甲苯中重结晶。分离作为浅褐色固体的产物。 产率:32.5g(80毫摩尔，对应于理论的78% )。
[021引 W类似方式，可制备如下化合物：
[0219]
[0220]
[0221]
[0222] 实施例3a:亲核取代
[0223]
[0224] 在500血四颈烧瓶中，首先将760mg(19毫摩尔）的氨化钢装入50mL的THF中。利用滴 液漏斗，滴加溶于200mL THF中的7.0g( 17毫摩尔）的螺巧挫2a并将混合物揽拌另外1小时。 随后，滴加溶于lOOmL THF中的4.3g(17毫摩尔）的2-漠苄基漠，并将混合物在室溫下揽拌5 小时直至完成转化。将反应混合物添加至冰，并升溫至室溫。将沉淀的固体过滤并用正庚烧 洗涂，并在减压下干燥。得到作为无色固体的产物。产率：9.3g( 16毫摩尔，对应理论值的 94%)。
[0225] W类似方式，可得到如下化合物：
[0226]
[0227]
[0231] 首先在IL四颈烧瓶中装入29g(50毫摩尔）的3a和9.90g(101毫摩尔）乙酸钟在 500mL DMF中的溶液，通入氣气并持续30分钟。随后，添加1.75g( 1.51毫摩尔）的Pd(P化3)4并 在回流下将混合物加热16小时直至完成转化。将反应混合物冷却至室溫并用400mL水进行 水解。将沉淀的固体过滤并用水洗涂。在减压下干燥之后，得到作为灰色固体的产物。产率： 4.7g(50.0毫摩尔，对应理论的99%)。
[0232] W类似方式，可得到如下化合物：
[0233]
[0234]
[0235] 买施例日a:氧化
[0236]
[0237] 在IL四颈烧瓶中，将23.5g(47.6毫摩尔）的4a溶于500mL的二氯甲烧/水（1:1)。随 后，添加17.5g(47.6毫摩尔）的二苯并-18-冠-6并按份添加91.0g(576毫摩尔）的高儘酸钟， 并将混合物在室溫下揽拌24小时并在回流下揽拌4天。在冷却至室溫之后，在减压下除去溶 剂。将得到的固体利用甲苯进行热萃取。将沉淀的固体过滤出并用200mL的冷乙腊洗涂四 次。随后用甲苯热萃取，直至HPLC纯度〉99.9%并重结晶。在升华(在<1〇-4己下，340°(：)两次 之后，W>99.9 %的HPLC纯度得到作为白色固体的产物。产率：3g(7毫摩尔，对应理论的 15%)。
[0238] W类似方式，可得到如下化合物：
[0239]
[0240]
[0241] 方法 2:
[0242] 实施例6a:亲核取代
[0243]
[0244] 在保护气氛下，将2. lg(52.5毫摩尔）的在矿物油中的60%NaH溶于500mL的THF中。 添加33.8g(50毫摩尔）的化合物2a和溶于200血THF中的11.5g(52.5毫摩尔）的15-冠-5。在 室溫下1小时之后，滴加12g(55毫摩尔）的2-漠苯甲酯氯在250mL THF中的溶液。将反应混合 物在室溫下揽拌18小时。其后，将反应混合物倒在冰上并用二氯甲烧萃取Ξ次。将合并的有 机相在NasS化上干燥并浓缩。将残渣用甲苯热萃取并从甲苯/正庚烧中重结晶。产率：17g(29 毫摩尔），60%;纯度:根据4醒3为约98%。
[0245] W类似方式，可得到如下化合物：
[0246]
[0247] 实施例7a:环化 [024引
[0249] 在保护气体下，在4小时期间内将600mL甲苯中的43mL氨化Ξ下基锡（16毫摩尔）和 30g(12.5毫摩尔）的1，1M禹氮双(环己烧-1-甲腊)滴加至7.4g(12.5毫摩尔）的化合物5a在 600mL甲苯中的沸腾溶液中。随后在回流下加热3小时。其后，将反应混合物倒在冰上并用二 氯甲烧萃取Ξ次。将合并的有机相在化2S化上干燥并浓缩。将残渣从甲苯中W及从二氯甲 烧/异丙醇中重结晶，并最后在高真空下升华；纯度为99.9%。产率：4.2g(8.2毫摩尔）， 66%。
[0250] W类似方式，可得到如下化合物：
[0251]
[0巧2] OL邸的制造
[0253] 在接下来的实施例Cl~111(参见表1和2)中，展示了各种0L邸的数据。
[0254] 实施例C1~111的预处理:对为了改进的处理而涂布有50nm厚度的结构化口 0(氧 化铜锡）的玻璃板涂布20皿的PED0T: PSS(聚（3，4-亚乙基二氧基嚷吩）聚（苯乙締横酸盐）， 作为CLEVI0S?p VP AI 4083购自德国贺利氏贵金属公司化eraeus Precious Metals GmbH Deutschland)，从水溶液中旋涂）。运些涂布的玻璃板形成施加 OL邸的基底。
[0255] 所述0L抓基本上具有W下的层结构:基底/空穴传输层化化)/任选的中间层（IL)/ 电子阻挡层化化)/发光层化ML)/任选的空穴阻挡层化BL)/电子传输层化化)/任选的电子 注入层化IL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为l(K)nm的侣层形成。在表1中可W找见OLm)的 确切结构。制造所述0L邸所使用的材料示于表3中。
[0256] 在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。在运种情况下，发光层总是由至少一 种基质材料(主体材料)和发光渗杂剂(发光体)构成，所述发光渗杂剂通过共蒸发按特定体 积比添加至所述一种或多种基质材料。W如5e: IC2: TEG1 (45 % : 45% : 10% )运种形式给出 的细节在此是指材料例如5e W45 %的体积比存在于所述层中，材料IC2 W45 %的体积比存 在于所述层中且TEGlWlO%的体积比存在于所述层中。类似地，所述电子传输层也可由两 种材料的混合物构成。
[0257] W标准方式表征所述化ED。为此，从呈现朗伯福射特性的电流-电压-亮度特性 (HJL特性)计算作为亮度的函数的电致发光光谱、电流效率（Wcd/A计量）、功率效率（Wlm/ w计量)和外量子效率巧犯，W百分比计量）。在lOOOcd/m2的亮度下确定所述电致发光谱，并 由此计算CIE1931X和y颜色坐标。表2中的参数U1000是指lOOOcd/m2的亮度所需要的电压。 CE1000和PE1000分别是指在lOOOcd/m2下实现的电流和功率效率。最后，EQE1000是指在 lOOOcd/m2的工作亮度下的外量子效率。
[0258] 将各种化抓的数据总结在表2中。实例C1~C2是现有技术的比较例，实施例1I~ 111显示了本发明的0L邸的数据。
[0259] 为了例示本发明0L邸的优势，下文中详细阐明了实施例中的一些。
[0260] 本发明的混合物在憐光0L邸的发光层中的用途
[0261] 本发明的材料，当用作憐光化抓中的基质材料时，相比于现有技术得出电压和功 率效率的显著改进。通过将本发明的化合物5d与绿光发光渗杂剂TEG1组合使用，可W观察 到相比于现有技术(C1、C2)的电压和功率效率的显著改进(实施例1I)。
[0%2] 表1:0L邸的结构
[0%3]
[0269]
[0270]
【主权项】
1. 一种式(1)的化合物其中所使用的符号如下： X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，或两个相邻的X基团一起为0、S或NR从而给 出五元环，或两个相邻的X基团一起为式(2)、（3)或(4)的基团， 条件是式(1)的化合物包含至少一个式(2)的基团，其中·'是指所述式(2)或(3)或(4)的基团稠合到所述式(1)的化合物的位置； A\A2在每种情况下相同或不同，并且是单键、CR2、NR、0、SSC = 0; Z在每种情况下相同或不同，并且是C = 0、C = S、CR2、BR、SiR2、P(=0)R、S0SS02; Y在Ar1为6元芳基或杂芳基基团时是C，或在Ar1为5元杂芳基基团时是C或N; E在每种情况下相同或不同，并且是单键、CR2、NR、0、S或C = 0，条件是式(4)中的E不是单 键； Ar1在每种情况下相同或不同，并且与明确示出的Y基团和碳原子一起为具有5~24个芳 族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系； Ar2在每种情况下相同或不同，并且与明确示出的三个碳原子一起为具有5~24个芳族 环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系； G在每种情况下相同或不同，并且是CRSN; R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N02 ,N(Ar3)2 ,N(R1LCX=O) Ar3 ,(X=O)R1M=O) (Ar3)2,具有1~40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或 具有3~40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2~40个碳原子 的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R 1基团取代，其中一个或多个非相 邻的 CH2基团可被 R1C = CR1J^Cji (R1)2 X = OX = NR11(=0)(1?1 KS(KSO2)NR1、0、S或 CONR1代替，且其中一个或多个氢原子可被0、？、(：1、8^1、0~或勵 2代替，具有5~40个芳族环 原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5~40个芳族 环原子且可被一个或多个R 1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5~40个芳族环原 子且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的R取 代基可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1 基团取代； Ar3在每种情况下相同或不同，并且是具有5~30个芳族环原子且可被一个或多个非芳 族R1基团取代的芳族环或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子或磷原子的两个Ar3基团还 可以通过单键或选自N(R 1)X(R1)2和O中的桥连基彼此桥连； R1在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N02，N(R 2)2，C(=0)R2，P( = 〇)(R2)2,具有1~40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3~40个碳原子的 支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2~40个碳原子的烯基或炔基基团，所 述基团中的每个可被一个或多个R 2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C = 0?2、(：三(：、31(1?2)2丄=0丄=冊2、？（=0)(1? 2)、30、302、冊2、0、3或0)冊2代替，且其中一个或多 个氢原子可被D、F、C1、Br、I、CN或NO2代替，具有5~40个芳族环原子且在每种情况下可被一 个或多个R 2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5~40个芳族环原子且可被一个或多个R2基 团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5~40个芳族环原子且可被一个或多个R 2基团取 代的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的R1取代基可以任选地形成单环或多 环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R 1基团取代； R2选自H，D，F，CN，具有1~20个碳原子的脂族烃基基团，具有5~30个芳族环原子的芳族 或杂芳族环系，其中两个或更多个相邻的R2取代基可一起形成单环或多环的脂族、芳族或 杂芳族环系。2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于A1和A2是单键。3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物包含正好一个或两个所述 式(2)的基团。4. 根据权利要求1~3中的一项或多项所述的化合物，其选自式(5)~（10)的化合物其中°表示与所述式(2)基团中的氮原子的连接，#表示与所述式(2)基团中的E基团的 连接，且另外使用的符号如权利要求1中所限定的。5. 根据权利要求1~4中的一项或多项所述的化合物，其选自式(5a)~（IOa)的化合物其中所使用的符号具有权利要求1和4中给出的定义。6. 根据权利要求1~5中的一项或多项所述的化合物，其选自式(5b)~（IOb)的化合物：其中所使用的符号具有权利要求1和4中给出的定义。7. 根据权利要求1~6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，在所述式(2)的基团 中，Z相同或不同并且是C = O或C = S，和特征在于E是单键、CR2X = O或NR。8. 根据权利要求1~7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar1是式（13)、（14)、 (15)、（16)或（17)的基团，其中虚线键指示与Z的连接并且*指示与Ar2的连接位置； 和特征在于Ar2是式(20)、（21)或(22)的基团，其中虚线键指示与N的连接，#指示与E的连接位置，并且*指示与Ar1的连接； 且另外： W在每种情况下相同或不同且是CR或N，或两个相邻的W基团是下式（18)或（19)的基团，其中E如权利要求1中所限定的，但不是单键，G在每种情况下相同或不同并且是CR或N， 且'指示式(13)~（17)中的相应的相邻W基团； V是NR、O或 S。9. 根据权利要求1~8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(2)的基团选 自式(23)~(29)的基团：其中'指示式(1)中连接的位置，并且使用的其它符号如权利要求1和8中所限定的。10. 根据权利要求1~9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(2)的基团选 自式（23a)~（29a)的基团：其中所使用的符号具有权利要求1和8中给出的定义。11.根据权利要求1~10中的一项或多项所述的化合物，其选自式(5c)~（IOc)的化合 物：其中所使用的符号如权利要求1中所限定的。12. 根据权利要求1~11中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所有R基团都是H， 或特征在于一个或两个R基团是具有6~24个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个 R 1基团取代的芳族或杂芳族环系，且其它R基团是H。13. -种低聚物、聚合物或树枝状大分子，其包含一种或多种根据权利要求1~12中的 一项或多项所述的化合物，其中代替一个或多个R基团，存在所述化合物的一个或多个与所 述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。14. 一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1~12中的一项或多项所述的化合物和/ 或至少一种根据权利要求13所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合 物，尤其是溶剂者或两种或更多种溶剂的混合物。15. 根据权利要求1~12中的一项或多项所述的化合物和/或根据权利要求13所述的低 聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中的用途。16. -种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1~12中的一项或多项所述的化合物 和/或至少一种根据权利要求13所述的低聚物、聚合物和/或树枝状大分子。17. 根据权利要求16所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是有机电致发光器件， 并且根据权利要求1~12中的一项或多项所述的化合物在发光层中用作荧光或磷光发光体 的基质材料和/或用于空穴阻挡层中和/或用于电子传输层中。
【文档编号】C07D209/00GK106029636SQ201580010718
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】埃米尔·侯赛因·帕勒姆, 安雅·雅提斯奇, 托比亚斯·格罗斯曼, 托马斯·埃伯利, 乔纳斯·瓦伦丁·克罗巴, 鲁文·林格
【申请人】默克专利有限公司