添加有机盐的氢化硅烷化方法

添加有机盐的氢化硅烷化方法
【专利摘要】本发明涉及将连接Si的氢加成到脂肪族碳?碳重键上的方法，通过在促进连接Si的氢加成到脂肪族重键的金属催化剂(C)和通式[A]+[Y]?(5)的至少一种有机盐(D)的存在下，使具有连接Si的氢原子的有机硅化合物(A)与具有脂肪族碳?碳重键的化合物(B)反应，所述金属催化剂(C)的量为1?500mol?ppm，基于所用的不足的组分(A)或(B)，所述通式中，[Y]?是无机或有机阴离子，且[A]+是包含选自氮、磷、氧和硫的至少一个杂原子的有机阳离子，所述至少一种有机盐的量为0.01?10mol％，基于不足的组分(A)或(B)，条件是组分(C)中的金属原子与盐(D)的摩尔比是1:1至1:500。
【专利说明】添加有机盐的氨化括烧化方法
[0001] 本发明设及通过借助于过渡金属催化剂并添加包含一个或多个杂原子的有机盐 的氨化硅烷化来制备有机娃化合物的方法。
[0002] 在现有技术中，有机娃化合物通过Miiller-Rochow合成制备。官能化的有机硅烷具 有很大的经济价值，特别是面素取代的种类，因为他们作为制备很多种重要产物的起始化 合物，所述重要产物的例子为聚硅氧烷、粘合促进剂、防水剂和建筑防腐剂。然而，该直接合 成不同等地适合所有的硅烷。通过该途径合成所谓的缺乏硅烷(Mangelsilanen)是困难的， 并且仅可能有差的收率和选择性。
[0003] 制备缺乏硅烷的一个途径是通过取代基交换反应将可容易地制备的硅烷(过量娃 烧)转化为缺乏硅烷。有机氯硅烷与其它有机氯硅烷的运种取代基交换的方法描述在例如 DE 101 57 198 A1中。此处，取代基交换反应发生在娃原子上，并且看到在离子液体的存在 下有机硅烷被歧化或在取代基交换反应中与其它有机硅烷反应。
[0004] 1-締控的氨化硅烷化已知通过销族的金属络合物进行催化。尤其是，例如已知为 Speier催化剂曲PtCls · 6也0巧日Karste化溶液的销络合物，阳2PtCl6 · 6也0]和乙締基取代 的二硅氧烷的络合物，已知是高度活性的催化剂。
[0005] 在某些情况下，过渡金属催化的氨化硅烷化反应值得注意的是不足的选择性和低 的产率。文献中描述的方法尝试通过使用其它溶剂例如离子液体(DE 10 2006 029 430 A， CN 101033235 A，PL 212882 B1)，使用直链幾基化合物和/或醋化P 0 856 517 A1)，或使 用甲娃烷基醋、具有N-Si键的酷胺化合物、脈化合物、憐酸化合物或径基化晚化合物(尤其 是描述在DE 601 05 986 T2)来绕过运些限制。
[0006] 本发明的目的是提供通过氨化硅烷化制备硅烷的方法，其特征在于就希望的硅烷 而言非常高的选择性和产率并且技术上容易实现。
[0007] 本发明的主题是通过W下反应将连接Si的氨加成到脂肪族碳-碳重键上的方法： [000引在促进连接Si的氨原子加成到脂肪族重键的金属催化剂(C)和通式(5)的至少一 种有机盐(D)的存在下，使具有连接Si的氨原子的有机娃化合物(A)与具有脂肪族碳-碳重 键的化合物(B)反应，
[0009] 所述金属催化剂的量为1 -500mo 1 -ppm，优选1 -200mo 1 -ppm，更优选1 -70mo 1 -ppm， 在每种情况下基于所用的不足的组分(A)或(B)，
[0010] [ΑΠ 門- (5)
[0011] 所述通式中，[門-是无机或有机阴离子，且[Α]+是包含选自氮、憐、氧和硫的至少一 个杂原子的有机阳离子，
[0012] 所述至少一种有机盐的量为0.0 l-lOmol %，优选0. l-5mol %，更优选0. l-2mol %， 在每种情况下基于不足的组分(A)或(B)
[001引条件是组分(C)中的金属原子与盐(D)的摩尔比是1:1至1:500,优选1:1至1:200， 更优选1:1至1:25。
[0014] 在本发明的上下文中，术语"有机盐"也可W理解为包括娃原子的盐。
[0015] 在本发明的方法中用作组分(A)的化合物可W是目前已知的具有至少一个连接Si 的氨原子的任何所希望的有机娃化合物，例如SiH官能化的硅烷(Al)和硅氧烷(A2)。
[0016] 组分(A)优选包括通式（1)的氨硅烷(A1):
[0017] H4-a-bSiRaXb (1),
[001引 其中，
[0019] R可W相同或不同，且任选地被不含脂肪族碳-碳重键的控基取代，
[0020] X可W相同或不同，且是氯原子、漠原子、甲氧基或乙氧基，
[0021] a是0、1、2或 3,且
[0022] b是0、1、2或3，条件是a+b之和是1、2或3，优选2或3，更优选3。
[0023] 基团X优选是氯原子。
[0024] 基团R优选是直链的、枝化的或环状的烷基或芳基，更优选直链的、枝化的或环状 的、具有1-18个碳原子的烷基，更优选甲基。
[00 巧]式（1)的氨硅烷优选地是 HSiCl3、HSiCl2Me、HSiClMe2、HSiCl2Et 和 HSi(nEt2、HSi (016)3、服1(06〇3、册1(016)2]?6、服1((^〇2]\^、服1((^6)]\^2和册1((^〇]\^2，更优选地是 服iCl3、HSiMeCl2、和服iMesCl，其中Me是甲基，且化是乙基。
[0026] 此外，在本发明的方法中，聚合有机娃化合物(A2)可W被用作组分(A)。
[0027] 在本发明的方法中可W被用作组分(A2)的化合物的实例是具有连接Si的氨原子 且目前为止已经被用于氨化硅烷化反应的所有聚合有机娃化合物。
[0028] 有机娃化合物(A2)优选是由下式(2)的单元组成的、直链的、环状的或枝化的娃氧 烧，：
[0029] Ri。出 Si0(4-c-d)/2 (2),
[0030] 其中，
[0031] Ri可W相同或不同并且具有上述与R相同的定义，
[0032] C是0、1、2或 3,和
[0033] d是0、1或2,优选0或1，
[0034] 条件是c+d之和小于等于3且至少一个单元d不是0。
[0035] 在本发明的方法中可W被用作组分(B)的化合物的实例是目前为止已经被用于氨 化硅烷化反应的所有脂肪族不饱和化合物。
[0036] 根据本发明使用的化合物(B)可W包括具有脂肪族不饱和基团的不含娃的有机化 合物(B1)，和具有脂肪族不饱和基团的有机娃化合物(B2)，优选不含娃的有机化合物(B1)。
[0037] 组分(B1)优选是具有脂肪族双键或Ξ键的化合物，更优选通式(3)的化合物：
[003引 r8r9c = cri0rii (3),
[0039] 其中，
[0040] R8、R9、RW和Rii各自独立地是氨原子、具有1-18个碳原子并任选地被-F.-Cl、- 0R6、-NR72、-CN或-NC0取代的单价控基、或者是氯原子、氣原子、具有1-18个碳原子的烧氧 基;具有任选地取代的控基的定义的成对基团r8、r9、rw和Rii可W与它们连接的碳原子一起 形成环状基团。
[0041] 当式(3)的化合物是非环状化合物时，基团R8和R9优选具有氨原子的定义。
[0042] 当式(3)的化合物是非环状化合物时，基团RW和Rii彼此独立地具有下述定义:优 选地，氨原子或具有1-18个碳原子并任选地被氯原子取代的控基，或者氯原子，更优选地， 氨原子或氯甲基。
[0043] 当式(3)的化合物是环状化合物时，优选环戊締和环己締。
[0044] 基团R6优选包括具有1-18个碳原子的基团，更优选具有1-18个碳原子的控基。
[0045] 基团R7优选包括具有1-18个碳原子的基团，更优选具有1-18个碳原子的控基。
[0046] 根据本发明使用的化合物(B1)优选是3-氯丙-1締(其也称为締丙基氯）、3-氯-2- 甲基丙-1-締(其也称为甲代締丙基氯）、丙締、乙烘、乙締、异下締、环戊締、环己締、1-辛締、 1-十二碳締和1-十六碳締，优选3-氯丙-1締、环戊締和环己締。
[0047] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，特别优选地，可W使用1-十二碳締作为 组分(B1)，特别是W少量地，用于适应组分(C)。
[0048] 此外，在本发明的方法中，可W使用脂肪族不饱和有机娃化合物（B2)作为组分 (B)，但运是不优选的。
[0049] 有机娃化合物(B2)优选地是由式(4)的单元组成的硅烷或直链、环状或枝化的娃 氧烧：
[0化0] R2eR3 巧 i〇(4-W)/2 (4)，
[0051] 其中，
[0052] R2可W相同或不同且是连接SiC的脂肪族不饱和控基，
[0053] R3可W相同或不同且是任选地被取代的、连接SiC的脂肪族饱和控基，
[0化4] e是0、1、2、3或4,优选地0、1或2,和
[0055] f是0、1、2或3,条件是e+f之和小于等于4,且化合物(B2)具有至少一个基团R2。
[0056] 根据本发明使用的有机娃化合物(B2)可W是硅烷，即，eW = 4的式(4)的化合物， 和硅氧烷，即，由e+f《3的式(4)的单元组成的化合物。
[0化7] 有机娃化合物(B2)的实例是Ξ甲基乙締基硅烷、1,2-二乙締基四甲基二硅氧烷和 乙締基封端的有机聚硅氧烷。
[0058]根据本发明使用的组分(A)和(B)是可商购的产品和/或可W通过常规化学方法制 备。
[0化9] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，服iCl3、服iMeCb或HSiMesCl用作化合物 (A)，締丙基氯用作组分(B)，运里，Me是甲基。
[0060] 在本发明的方法中，组分(B)优选的用量使得组分(B)中的脂肪族不饱和基团与组 分(A)的SiH基团的摩尔比例为20:1至1:20,更优选10:1至1:10,更特别2:1至1:2。
[0061] 在本发明方法的一个实施方式中，组分(A)可W表示不足的组分，换句话说，在包 含组分(A)和(B)的混合物中，具有比组分(A)的SiH基团更多的组分(B)的脂肪族不饱和基 团。
[0062] 在本发明方法的另一个实施方式中，组分(B)可W表示不足的组分，换句话说，在 包含组分(A)和(B)的混合物中，具有比组分(A)的SiH基团更少的组分(B)的脂肪族不饱和 基团。
[0063] 在本发明方法中，组分(A)和(B)的用量使得组分(B)表示不足的组分。
[0064] 根据本发明，在一个优选实施方式中，带有一个或多个H-Si官能团的化合物(A)与 除了碳和氨之外可W额外包含氯、烷氧基或氨基官能团的締控(B)发生反应。
[0065] 在运种情况下，另外产生其它问题，如已知的，氨化硅烷化反应可W伴随着氯、烧 氧基或氨基官能团转移到氨化硅烷化催化剂或转移到所使用的化合物(A),并且运在很大 程度上限制了在现有技术的氨化硅烷化方法中可实现的产率，使得目前为止没有令人满意 的技术方案，特别是对于运类组合物的反应。考虑到运些氯、烷氧基或氨基官能化的氨化娃 烧化产物的技术重要性，本发明提供的解决该问题的技术方案具有重要的经济价值。
[0066] 作为促进脂肪族碳-碳重键和连接至Si的氨之间的加成反应(氨化硅烷化)的组分 (C)，可在本发明的材料中使用的含金属的氨化硅烷化催化剂是所有目前为止已知的那些。
[0067] 在本发明的方法中，作为组分(C)，优选使用销的络合物、银的络合物，或者锭的络 合物，更优选销的络合物，更特别销(IV)络合物，和非常特别络合物PtCl廓出PtCl6。
[0068] 在本发明的方法中，催化剂(C)可纯的形式使用，或者优选地，W与组分(B1) 或溶剂化)的混合物使用。
[0069] 优选对组分(A)是惰性的、任选地使用的溶剂化）的实例是直链控，芳香族控优选 二甲苯或甲苯，酬优选丙酬、甲乙酬或环己酬，醇优选甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，条件是 上述溶剂不具有脂肪族碳-碳重键;或者希望的目标产物。
[0070] 任选地使用的溶剂化)优选是不含脂肪族碳-碳重键的直链控，不含脂肪族碳-碳 重键的芳香族控，优选二甲苯或甲苯，或者希望的目标产物。
[0071] 如果组分(C)W与组分(B1)或溶剂化）的混合物的形式使用，在混合物中金属优选 Pt的量优选为0.1-10重量％，更优选0.5-6重量％，更特别1-6重量％。
[0072] 催化剂(C)的量由希望的反应速度W及经济考虑来确定。在本发明的方法中，催化 剂（C)的使用量例如为得到金属原子含量为l-500mol-ppm(即每百万摩尔份数的摩尔份 数），优选l-200mol-ppm，更优选l-70mol-ppm，在每种情况下基于所使用的不足的组分(A) 或(B)。
[0073] 阴离子优选包含选自由下述组成的组的阴离子:面素、硫氯酸根（[SCND、四氣棚 酸根（[BF4]-)、六氣憐酸根（[PF6]-)、[四（3，5-双(立氣甲基)苯基)棚酸根]([BARF])三-五 氣乙基立氣憐酸根（[P(C2Fs)3F3]-)、六氣錬酸根（[SbFs]-)、六氣神酸根（[AsFs]-)、氣横酸 根、[於-0)0]-、阳'-5〇3]-、[於-0-503]-、此2斗〇4]-和[(1?'-502)2則-，其中1?'是直链或枝化的 具有1-12个碳原子的脂肪族或脂环族烷基、C5-C18芳基、或巧-C18芳基-C1-C6烷基，它们的 一些或全部氨原子可W被氣原子取代。
[0074] 更优选地，阴离子[Y]-包括无机阴离子，更优选面素离子，例如[門-、[Cir、[化]- 或[I]-，硫氯酸根（[SCN]-)、四氣棚酸根（[BF4]-)或者六氣憐酸根（[PF6]-)。
[0075] 阳离子[Α]+优选包括选自由W下组成的组的阳离子：
[0076] a)通式(6)的锭阳离子，
[0077] [NRM" (6)，
[0078] b)通式(7)的憐鐵阳离子，
[0079] [PR\]" (7)，
[0080] C)通式(8)的杂有机阳离子，
[0081]
[0082] 通式(9)、（10)和（11)的杂环有机阳离子，其中在通式（11)的情况下，化合物可W 是在休克尔规则意义上具有(4η+2)π电子的芳香族化合物，
[0083]
[0084] 其中，
[00化]k在每次出现时独立地为0、1或2，
[00化]Y在每次出现时独立地可W相同或不同且为N、0、S、C或P，
[0087] Z在每次出现时独立地可W相同或不同且为C、N、0、S、P或Si，
[008引 R4、R5、R哺R唯每次出现时独立地可W相同或不同且为氨原子或有机基团，
[0089 ] g在每次出现时独立地可W相同或不同且为0、1、2、3或4，取决于Y的化合价，
[0090] h在每次出现时独立地可W相同或不同且为0、1、2或3,分别取决于Z或Y的化合价，
[0091] 条件是在式(8)、（9)、（10)和（11)中，在每种情况下，选择在定义为杂原子的原子Y 或在定义为杂原子的原子Z之一上的基团R6和R7的数目使得杂原子带有单个正电荷，并且在 每个式中的两个Y原子的仅至多一个可W具有碳原子的定义。
[0092] 为了本发明的目的，术语"有机基团"意欲包括有机娃基团。
[0093] 如果组分(D)具有有机娃基团，优选既没有连接Si的氨原子也没有脂肪族碳-碳重 键的那些。
[0094] 基团R4和R5彼此独立地优选是氨原子、具有1-20个碳原子的控基、或甲娃烷基。 [00M]基团R6和R7彼此独立地优选是氨原子、脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、低聚 酸基团、有机氧基、甲娃烷基团、甲娃烷氧基、或面素优选氯、或氯基，条件是连接到选自N、 P、〇和S的杂原子的基团R6和R7优选不具有面素或氯基的定义。
[0096] 基团R6和R7彼此独立地更优选是氨原子、具有1-22个碳原子的控基、具有1-22个碳 原子的甲娃烷基或有机氧基，更特别是氨原子、具有1-22个碳原子的脂肪族控基、或具有1- 22个碳原子的烷氧基。
[0097] 如果基团R4、R5、R6和R7是脂肪族基团，它们优选地彼此独立地是具有1-20个碳原 子的直链或枝化控基，其链中可能含有杂原子例如氧、氮或硫原子。
[0098] 基团R4、R5、R6和护彼此独立地优选是饱和的，但也可W具有一个或多个双键或Ξ 键，其可共辆或隔离地存在于链中。
[0099] 基团R4、R5、R6和R7作为脂肪族基团的实例彼此独立地是具有1-14个碳原子的控 基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、正己基、正辛基或正 癸基。
[0100] 脂环族基团R4、R5、R6和R7的实例彼此独立地是具有3-20个碳原子且可W含有环杂 原子例如氧、氮或硫原子的环状控基。脂环族基团可W进一步地被饱和或具有一个或多个 双键或Ξ键，其可共辆或隔离地在环中存在。优选饱和的脂环族基团，更特别地具有5- 8个环碳原子，优选5-6个环碳原子的饱和脂肪族控。
[0101] 芳香族基团、碳环芳香族基团、或杂环芳香族基团R4、R5、R6和R 7彼此独立地优选具 有6-22个碳原子，其实例为苯基、联苯基、糞基、联糞基或蔥基。
[010^ 彼此独立地，低聚酸基团R哇R7优选是通式（13)的基团：
[010；3] -[(C 出）x-0]y-R" (13)，
[0104] 其中，
[0105] X 是 1-250 的数，
[0106] y 是 2-250 的数，且
[0107] R"是脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或甲娃烷基。
[0108] 有机氧基基团R6和护彼此独立地优选是通式（14)的基团：
[0109] -[0-护'] (14)，
[0110] 其中，R"'是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
[0111] 甲娃烷基和/或甲娃烷氧基基团R哺护彼此独立地优选是通式（15)的基团：
[Om] -[(0)u-Si-R""3] (15)，
[011引其中，U是0或1，且
[0114] R""可W相同或不同，且是脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、胺基或烷氧基。
[0115] 在式(8)至（11)中的每一个中，彼此独立地优选至少一个Y具有氮原子、憐原子或 氧原子的定义，且更优选每个式中的两个Y具有氮原子的定义。
[0116] 当Y或Z是碳原子时，基团R6和R7彼此独立地优选是氨原子或有机基团，更优选氨原 子或脂肪族枝化的和非枝化的控基。当Y或Z是杂原子时，基团R6和R7优选是氨原子或有机基 团，更优选氨原子或脂肪族枝化的和非枝化的控基，例如，具有1-10个碳原子的饱和的直链 和枝化的控基。
[0117] 特别优选阳离子[Α]+是式(9)、（10)或（11)的阳离子。
[0118] 更优选式(9)-(11)的阳离子[Α]+是5元环或6元环。
[0119] 更优选地，阳离子[Α]+包括咪挫鐵、咪挫嘟鐵、四氨咪挫鐵、化晚鐵、化挫鐵或化咯 烧鐵阳离子，更优选其中在Υ和/或Ζ是C的情况下环原子具有连接至氨原子的键、连接至饱 和的直链和枝化的Cl-Cio控基的键、连接至烷氧基和/或连接至甲娃烷基团的键，更优选连 接至氨原子的键的那些阳离子，W及其中在Y和/或Z是杂原子的情况下环原子具有连接至 氨原子的键、连接至饱和的直链和枝化的C1-C10控基的键、连接至烷氧基和/或连接至甲娃 烷基团的键，更优选连接至直链和枝化C1-C10控基的键，并且在Y为氮原子的情况下额外具 有连接至氨原子的键的那些阳离子。
[0120] 组分(D)优选包括咪挫鐵、咪挫嘟鐵、四氨咪挫鐵、化晚鐵、化挫鐵或化咯烧鐵阳离 子，W及面素作为阴离子，更优选氣离子、氯离子、漠离子或舰离子。
[0121] 在本发明的方法中采用的可W是运些杂原子有机盐(D)的纯的化合物W及混合 物。
[0122] 在本发明的方法中采用的组分(D)可W在20°C和1 OOOh化下为固体或液体。
[0123] 在本发明的方法中，组分(D)可纯的形式使用或W与组分(A)或(B)的混合物 或W与溶剂化)的混合物使用。
[0124] 在本发明的方法中，组分(D似优选0. l-5mol %，更优选0. l-2mol %的量使用，在 每种情况下基于所用的不足的组分(A)或(B)。
[0125] 在本发明的方法中，组分(C)和(D)的用量使得组分(C)中的金属原子与盐(D)的摩 尔比例优选为1:1至1:200,更优选1:1至1:25。
[0126] 除了组分^)、（8)、（〇、（0)和任选存在的化），在本发明的方法中还可^使用其它 组分，尽管运是不优选的。
[0127] 从技术工艺的角度，特别是在连续操作条件下，有利的是即使在本发明的反应开 始之前用希望的目标产品填充设备，使得目标产品起到作为组分巧)的溶剂的作用。运对操 作放热反应是有利的，并且有利的是，当反应混合物被处理时，没有额外的组分削弱分离。 在分批操作中，目标产物的最初引入同样提供了当反应产物计量加入时控制放热反应的可 能性;然而，为了优化时空产率，不应当在最初装填中包括过多的目标产物。包括在最初装 填中的目标产物的比例优选为5-50重量％，更优选10-35重量％，更优选15-35重量％，基于 反应开始时的总质量。
[0128] 在本发明的方法中，优选地，没有额外加入除了组分(A)至化)之外的物质。
[0129] 在本发明的方法中使用的组分在每种情况下可W包括一种该组分或者至少两种 相应组分的混合物。
[0130] 在本发明的方法中，单个组分可本身已知的任何希望的方式彼此混合。
[0131] 本发明的方法可W连续地或非连续地进行；当使用有机娃化合物(A1)时，优选连 续的方法，且当使用聚合有机娃化合物(A2)时，优选非连续的方法。
[0132] 本发明的方法在单相或多相体系中进行。当为多相反应时，优选两相或Ξ相反应。 在本发明的方法的一个优选的实施方式中，催化剂(C)用作液相，杂原子有机盐(D)用作液 相或固相，且反应物(A)和(B)用作液相或气相。
[0133] 在本发明的方法中，在连续操作情况下，催化剂(C)W与溶剂化)或与组分(B1)的 混合物的形式使用，其中优选地，组分(D)被悬浮或溶解，并且该混合物与组分(A)和(B)混 合，优选使用静态混合器混合。
[0134] 本发明的连续方法的另一变体显示了在固定床反应器中的氨化硅烷化反应，其中 杂原子有机盐(D)被施加到载体材料例如优选二氧化娃、氧化侣和/或玻璃，并且过渡金属 催化剂(c)与Si-H化合物(Al)和与组分(Bl) -起在气相或液相反应中进行反应。
[0135] 在本发明的方法中，在分批操作的情况下，组分(D)优选W与溶剂化）的混合物包 括在最初装填物中。
[0136] 根据优选的分批工艺变体，溶剂化)例如氯丙基甲基二氯硅烷被装入反应容器中， 之后加入组分(D)且反应容器的内容物被充分混合。所得反应混合物然后优选被加热，且并 行地，计量加入金属催化剂(C)，优选作为与溶剂化)或组分(B1)的混合物，和组分(A)例如 甲基二氯硅烷和组分(B)例如締丙基氯的混合物，直到达到混合物的沸点并且开始回流。沸 腾溫度由反应组分(反应物）的性质决定。氨化硅烷化的反应开始通常显示为反应容器中溫 度的增加，因为该加成反应为放热的。反应物的转化通常通过定期取样W及通过GC的成分 分析来检测。当发现在反应混合物中希望的反应产物的量没有显著的增加时，可W开始反 应混合物的低沸点组分的去除优选通过蒸馈，任选地在减压下。运随后可W是产物的精馈， 运是通常也在减压下进行的操作。
[0137] 根据一个优选的连续方法的变体，组分(A)、组分(B)、金属催化剂(C)的混合物优 选W与溶剂巧)或组分(B1)的混合物的形式、W及组分(D)被同时加入到在升高溫度下反应 器中，优选30-110°C，优选在稍微升高的压力下，更优选在1000-10 00化化下。当反应完成 后，产物可W进行精馈，为此，可W在减压下操作。
[0138] 本发明的方法在10-200°C的范围内，更优选在20-150°C的范围内，更特别在30- 110°C的溫度下进行。此外，本发明的方法在1000-200 OOOhPa(绝对压力），更优选1000-20 OOOhPa(绝对压力），更特别在1000-10 OOOhPa(绝对压力）的压力下进行。
[0139] 本发明的方法优选在惰性气体气氛下进行，例如在氮气或氣气气氛下。
[0140] 本发明的方法优选在不含有湿气的情况下进行。
[0141] 在本发明的反应结束后，直接获得纯度为优选>60重量％的产物。蒸馈的产物的纯 度优选为>98重量％。
[0142] 根据本发明制备的产物可W用于与目前已知的有机硅烷一样的所有的用途。它们 也可W进行任何希望形式的进一步处理。例如，当产物是氯硅烷时，可W用醇W传统的方式 将连接Si的氯原子醋化，从而得到烷氧基硅烷。用于本发明的醋化的醇优选为甲醇、乙醇或 2-甲氧基乙醇。
[0143] 本发明的方法的优点是，实施简单且W经济的方式W高产率制备氨化硅烷化产物 例如3-氯丙基甲基二氯硅烷。
[0144] 此外，本发明的方法的优点是，其具有高选择性且有效地利用有价值的Si-H组分。
[0145] 此外，本发明的方法的优点是，仅需要使用少量的组分(D)，一方面经济，另一方 面，对产物的分离没有不利影响。
[0146] 最后，特别出人意料且具有最显著经济性的是W下事实:对于本发明的方法的特 别优选的变体，观察到伴随增加的转化的对氨化硅烷化反应的希望产物的增加的选择性。
[0147] 本发明的方法显示不可预期的技术方案，其基于W下发现:过渡金属络合物催化 加成非常少量的包含一个或多个杂原子的一种或多种有机盐的催化的氨化硅烷化反应，但 是出人意料地在多相反应方式中W选择性的方式W高产率催化Si-H化合物的氨化硅烷化 反应。
[0148] 在本发明的方法中通过加入共催化量的包含一个或多个杂原子的一种或多种有 机盐是可能的。相对于已知的合成方法重要的优点在于在硅烷合成期间选择性和产率的显 著提高。此外根据本发明，对于反应结果的显著改善，仅需要非常少的共催化量的该有机 ±h πττ. ο
[0149] 本发明的另一优点是，运些有机盐可WW固体的形式使用，并因此在反应结束后 可W很容易地从产物混合物中去除并重复利用。
[0150] 该反应W高选择性实现的事实是非常出人意料的，因为有机盐仅W溶剂形式根据 现有技术状况使用。
[0151] 在下面描述的实施例中，所有份数和百分比W重量给出，除非另有说明。除非另有 说明，随后的实施例在周围环境的压力下进行，换句话说在约lOOOhPa和在室溫下进行，换 句话说，在约20°C下进行，或在当反应物在室溫下混合没有额外的加热或冷却情况下获得 的溫度下进行。
[0152] 表1中记载的选择性设及下述反应：
[0153] 服 iCl2(CH3)+出C = CH-CH2-C1 一 [SiCl2(C 出）]-C 出-C 出-C 出-C1 (I)
[0154] HSiCl2(CH3)+出C = CH-CH2-C1 一出 C = CH-CH3+SiCl3(C 出） (II)
[0155] HSiCl2(C 出）+出 C = CH-C 出一 [SiCl2(C 出）]-C 出-C 出-C 出（III)
[0156] 表2中记载的选择性设及下述反应：
[0157] HSiCl3+出C = CH-CH2-C1 一 [SiCl3]-CH2-CH2-CH2-Cl (I)
[015 引 HSiCl3+出 C = CH-C 出-C1 一出 C = CH-C 出+SiCl4 (II)
[0159] 服 iCl3+出C = CH-CH3 一 [SiCl3]-CH2-CH2-CH3 (III)
[0160] SI:与第二反应(II)相关的选择性
[0161] S1 =mol产物/(mol产物+mol副产物）X 100%
[0162] S2:与随后反应(III)相关的选择性
[0163] S2=mol随后产物/(mol产物+mol随后产物）X 100%
[0164] 对比例1
[0165] 在配备有回流冷凝器、磁力揽拌器、溫度计和两个滴液漏斗的50ml烧瓶中在氮气 气氛下装入18.9g的二氯(3-氯丙基）甲基硅烷，并且将该最初填充物加热至90°C。在该溫度 下，在1小时45分钟的时间内，计量加入10.5g(0.14mol)的締丙基氯和33.8g(0.29mol)的二 氯甲基硅烷的混合物。在相同的时间段内，平行地加入5.066g催化剂混合物，由Pt含量在4 重量％的〇.〇66旨的氯化销（IV)在1-十二碳締中的溶液W及5.0g(0.06mol)的締丙基氯组 成。溫度保持在90°C持续1小时多。在该反应时间结束后，向混合物中加入3滴1 %浓度的甲 苯的Ξ苯基麟溶液，并且取样并通过气相色谱分析样品。结果示于表1。
[0166] 实施例1
[0167] 重复对比例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯（3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的烧瓶中加入0.34g( 1.52mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量)的1，3-二甲基 咪挫鐵舰化物。结果示于表1。
[016引实施例2
[0169]重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的烧瓶中加入0.14g(0.62mmol或0.2重量％，基于所用的组分的总量)的1，3-二甲基 咪挫鐵舰化物。结果示于表1。
[0170] 实施例3
[0171] 重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的烧瓶中加入0.34g(l .95mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量）的1-下基-3- 甲基咪挫鐵氯化物。结果示于表1。
[0172] 实施例4
[0173] 重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的烧瓶中加入0.34g( 1.72mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量）的1-下基-3- 甲基咪挫鐵硫氯酸盐。结果示于表1。
[0174] 实施例5
[0175] 重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的烧瓶中加入0.34g( 1.50mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量）的1-下基-3- 甲基咪挫鐵四氣棚酸盐。结果示于表1。
[0176] 实施例6
[0177] 重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的烧瓶中加入0.34g( 1.24mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量)的1，3-二甲氧 基咪挫鐵六氣憐酸盐。结果示于表1。
[017引实施例7
[0179] 重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基）甲基硅烷之外， 在50ml的烧瓶中加入0.17g(1.63mmol或0.25重量％，基于所用的组分的总量）的咪挫盐酸 盐。结果不于表1。
[0180] 实施例8
[0181] 在50ml烧瓶中装入18.9g的二氯（3-氯丙基）甲基硅烷。加入0.17g(0.76mmol或 0.25重量％，基于所用的组分的总量）的1，3-二甲基咪挫鐵舰化物。在90-100°C之间的溫度 下，在1小时45分钟的时间内，计量加入10.5g(0.14mol)的締丙基氯和33.8g(0.29mol)的二 氯甲基硅烷的混合物。在相同的时间段内，加入5.033g的催化剂溶液，由Pt含量为4重量％ 的〇.〇33g氯化销（IV)在1-十二碳締中的溶液和5.0g(0.06mol)的締丙基氯组成。保持溫度 再一小时。在该反应时间结束后，向混合物中加入3滴1 %浓度的甲苯的Ξ苯基麟溶液，并且 取样并通过气相色谱分析样品。结果示于表1。
[0182] 实施例9
[0183] 在50ml烧瓶中装入18.9g的二氯（3-氯丙基）甲基硅烷。加入0.17g(0.76mmol或 0.25重量％，基于所用的组分的总量）的咪挫盐酸盐。进一步的步骤和实施例8中描述的一 样。结果示于表1中。
[0184] 对比例2
[0185] 在配备有回流冷凝器、磁力揽拌器、溫度计和两个滴液漏斗的50ml烧瓶中在氮气 气氛下装入18.9g的Ξ氯(3-氯丙基)硅烷，并且将该最初填充物加热至90°C。在该溫度下， 在1小时45分钟的时间内，计量加入10.5g(0.14mol)的締丙基氯和33.8g(0.25mol)的Ξ氯 硅烷的混合物。在相同的时间段内，平行地加入5.066g催化剂混合物，由Pt含量在4重量％ 的0.066g的氯化销（IV)在1-十二碳締中的溶液W及5.0g(0.06mol)的締丙基氯组成。溫度 保持在90°C持续1小时多。在该反应时间结束后，向混合物中加入3滴1 %浓度的甲苯的Ξ苯 基麟溶液，并且取样并通过气相色谱分析样品。结果示于表2。
[0186] 实施例10
[0187] 重复对比例2中描述的步骤，改进之处在于，除了Ξ氯（3-氯丙基）硅烷之外，在 50ml的烧瓶中加入0.34g(0.003mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量)的咪挫盐酸盐。 结果不于表2。
[018引 表1
[0189]
[0190] *产物=二氯(3-氯丙基）（甲基)硅烷
[0191] 表2
[0192]
[0193] **产物=Ξ氯(3-氯丙基)硅烷
【主权项】
1. 将连接Si的氢加成到脂肪族碳-碳重键上的方法，通过在促进连接Si的氢加成到脂 肪族重键的金属催化剂(C)和通式(5)的至少一种有机盐(D)的存在下，使具有连接Si的氢 原子的有机硅化合物(A)与具有脂肪族碳-碳重键的化合物(B)反应， 所述金属催化剂(C)的量为l-500mol-ppm，基于所用的不足的组分(A)或(B)， [A]+[Y]- (5)， 其中，[ΥΓ是无机或有机阴离子，且[A]+是包含选自氮、磷、氧和硫的至少一个杂原子的 有机阳离子， 所述至少一种有机盐的量为O.Ol-lOmol%，基于不足的组分(A)或(B)， 条件是组分(C)中的金属原子与盐(D)的摩尔比是1:1至1:500。2. 权利要求1所述的方法，其特征在于，组分(A)包括通式(1)的氢硅烷(Al): H4-a-bSiRaXb (1)， 其中， R可以相同或不同，且任选地被不含脂肪族碳-碳重键的烃基取代， X可以相同或不同，且是氯原子、溴原子、甲氧基或乙氧基， a是0、1、2或3,且 b是0、1、2或3，条件是a+b之和是1、2或3。3. 权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组分(B)包括不含硅的有机化合物(B1)。4. 权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(B)中的脂肪族不饱和基 团与组分(A)中的SiH基团的摩尔比例为20:1至1:20。5. 权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(C)包括铂的络合物、铱的 络合物或者铑的络合物。6. 权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，阴离子[ΥΓ包括无机阴离子。7. 权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，阳离子[A]+包括选自由以下组 成的组中的阳离子： a) 通式(6)的铵阳离子， [NR44]+ (6)， b) 通式(7)的磷鑰阳离子， [PR54]+ (7), c) 通式(8)的杂有机阳离子，(8)， 通式(9)、（10)和（11)的杂环有机阳离子，其中在通式（11)的情况下，化合物可以是在 休克尔规则意义上具有(4η+2)π电子的芳香族化合物， (9) ，(10) 和 (11) ， 其中， k在每次出现时独立地为0、1或2， Y在每次出现时独立地可以相同或不同且为N、0、S、C或P， Z在每次出现时独立地可以相同或不同且为C、N、0、S、P或Si， R4、R5、R6和R7在每次出现时独立地可以相同或不同且为氢原子或有机基团， g在每次出现时独立地可以相同或不同且为〇、1、2、3或4,取决于Y的化合价， h在每次出现时独立地可以相同或不同且为0、1、2或3,分别取决于Z或Y的化合价， 条件是在式(8)、（9)、（10)和（11)中，在每种情况下，选择在定义为杂原子的原子Y或在 定义为杂原子的原子Z之一上的基团R6和R7的数目使得杂原子带有单个正电荷，并且在每个 式中的两个Y原子的仅至多一个可以具有碳原子的定义。8. 权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，阳离子[A]+包括咪唑鑰、咪唑啉 鐵、四氣味唑鐵、R比陡鐵、R比唑鐵或和R比略烧鐵阳尚子。9. 权利要求1 - 8中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(D)包括咪唑鑰、咪唑啉 鑰、四氢咪唑鑰、吡啶鑰、吡唑鑰和吡咯烷鑰阳离子，以及卤素作为阴离子。10. 权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(C)和(D)的用量使得组 分(C)中的金属原子与盐(D)的摩尔比例为1:1至1:200。
【文档编号】C07F7/12GK106029681SQ201580009956
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月20日
【发明人】A·巴斯卡科夫, C·克斯
【申请人】瓦克化学股份公司