气相聚合方法

文档序号:10662799阅读:377来源:国知局
气相聚合方法
【专利摘要】一种烯烃聚合方法,其包括在聚合反应器中在烯烃聚合催化剂的存在下于流化床中聚合气相烯烃,所述聚合反应器具有垂直的主体,通常锥形向下逐渐变细的底部区,在所述底部区上面并连接至所述底部区的具有至少4的高对直径比L/D的通常圆柱形的中间区,以及在所述中间区上面并连接至所述中间区的通常锥形向上逐渐变细的顶部区,其中(i)流化气被引入至所述反应器的底部区,从那里它向上穿过所述反应器;(ii)从所述反应器的顶部区取出所述流化气,过滤、压缩、冷却,并使其返回至所述反应器的底部区;(iii)在所述反应器中形成流化床,其中生长的聚合物颗粒悬浮于向上升起的气流中;(iv)在所述反应器中没有流化栅;所述方法的特征在于,在所述反应器中保持气速,以使NBr处于2.5?7的范围内。
【专利说明】
气相聚合方法
技术领域
[0001] 本发明涉及在流化床反应器中聚合烯烃。更具体地,本发明涉及在不具有流化栅 的垂直流化床反应器中聚合烯烃。
【背景技术】
[0002] EP-A-2495037和EP-A-2495038公开了一种方法,其中烯烃在流化床反应器中聚 合,其中所述反应器不含有气体分布板。圆柱部分的床中的表观气速被报道为〇. 1-0.3m/s。
[0003] 尽管现有技术中公开了这些方法,但对能以稳定的方式操作并且长时间操作不需 要停工的用于烯烃聚合的方法仍存在需求。

【发明内容】

[0004] 本发明提供一种烯烃聚合方法,其包括在聚合反应器中在烯烃聚合催化剂的存在 下于流化床中聚合至少一种气相烯烃,所述聚合反应器具有垂直的主体,通常锥形向下逐 渐变细的底部区,在所述底部区上面并连接至所述底部区的具有至少4的高对直径比L/D的 通常圆柱形的中间区,以及在所述中间区上面并连接至所述中间区的通常为锥形向上逐渐 变细的顶部区,并且其中(i)流化气被引入至所述反应器的所述底部区,从那里它向上穿过 所述反应器;(ii)从所述反应器的所述顶部区取出所述流化气,过滤、压缩、冷却,并使其返 回至所述反应器的底部区;(iii)在所述反应器中形成流化床,其中生长的聚合物颗粒悬浮 于向上升起的气流中;以及(iv)在所述反应器中没有流化栅;其特征在于,在所述反应器中 保持气速,以使N Br处于2.5-7的范围内,其中
[0006] 其中dgo表示最小当量颗粒直径,这样90 %的所述颗粒具有比dgo小的当量直径;dio 表示最小当量颗粒直径,这样10 %的所述颗粒具有比dio小的当量直径;d5〇代表中值当量颗 粒直径;Us是所述中间区的表观气速;Ut是所述反应器中颗粒的终端速度。
【附图说明】
[0007] 图1是说明本发明方法的简化流程图。
[0008] 图2是说明反应器的顶部区的示意图。
[0009] 图3是说明本发明的底部区的示意图。
【具体实施方式】
[0010] MX
[0011]本文涉及直径和当量直径。在非球形物体的情况下,当量直径表示与非球形物体 具有相同的体积或面积(环的情况)的球体或环的直径。应理解,即使本文有时涉及直径,但 除非另外特别提及,所讨论的物体不需要是球形。在非球形物体(颗粒或横截面)的情况下, 则意指当量直径。
[0012] 如本领域所熟知的,表观气速表示空构造体中气体的速度。因此,中间区中的表观 气速为气体的体积流速(以m3/s为单位)除以中间区的横截面积(以m 2为单位),并且因此忽 略由颗粒占据的面积。
[0013] 在本发明的方法中聚合的烯烃通常是具有2-10个碳原子的a-烯烃。优选地,所述 烯烃是乙烯或丙烯,任选地连同一种或多种其他具有2-8个碳原子的a-烯烃。特别优选地, 本发明的方法用于聚合乙烯,任选地与一种或多种选自具有4-8个碳原子的a-烯烃的共聚 单体;或丙烯,任选地与一种或多种选自乙烯和具有4-8个碳原子的a-烯烃的共聚单体。
[0014] 除非特别地另外定义,本文中使用的百分数指重量百分比。
[0015] 催化剂
[0016] 在烯烃聚合催化剂的存在下进行聚合。所述催化剂可以是任何能够制造期望的烯 烃聚合物的催化剂。适合的催化剂为,例如,基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂,例如钛、 锆和/或钒催化剂。特别地,齐格勒-纳塔催化剂是有用的,因为它们能以高生产率制造具有 宽分子量范围的烯烃聚合物。
[0017]适合的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和 钛化合物。
[0018] 所述颗粒载体可以是无机氧化物载体,例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化 硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地,所述载体是二氧化硅。
[0019] 所述二氧化硅载体的平均粒径通常可为10至100M1。然而,已证明若载体具有6-40 Mi、优选6-30M1的中值粒径,则可获得特殊的优势。
[0020] 所述镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。所述醇是线性或支链脂肪族一元醇。 优选地,所述醇具有6-16个碳原子。支链醇是特别优选的,并且2-乙基-1-己醇是优选的醇 的一个实例。二烷基镁可以是任何结合两个烷基基团的镁化合物,该两个烷基基团可以相 同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
[0021] 所述铝化合物是含有氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和倍半烷基 氯化错(aluminium alkyl sesquichlorides) 〇
[0022]所述钛化合物是含有卤素的钛化合物,优选含有氯的钛化合物。特别优选的钛化 合物是四氯化钛。
[0023] 如EP-A-688794或W0-A-99/51646中所述,可通过将载体与上述化合物依次接触制 备所述催化剂。或者,如W0-A-01/55230中所述,可通过首先制备组分的溶液,然后将该溶液 与载体接触来制备所述催化剂。
[0024] 另一组适合的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物以及充当载体的卤化镁化合物。 因此,所述催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。例如,W0-A-2005/118655和 EP-A-810235中公开了这样的催化剂。
[0025] 另一种类型的齐格勒-纳塔催化剂为通过在其中形成了乳液的方法制备的催化 剂,其中活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散相,即不连续相。液滴形式的分散相从 乳液中固化,其中形成固体颗粒形式的催化剂。Boreal i s的W0-A-2003/106510中给出了这 些类型的催化剂的制备原理。
[0026] 齐格勒-纳塔催化剂连同活化剂一起使用。适合的活化剂为烷基金属化合物并且 特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝,例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、倍 半乙基氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物,例如三甲基铝、三乙基铝、三 异丁基错、二己基错和二正辛基错。此外它们包括烷基错含氧化合物,例如甲基错氧烧 (MA0)、六异丁基铝氧烷(HIBA0)和四异丁基铝氧烷(TIBA0)。还可以使用其他的烷基铝化合 物,例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝,其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁 基铝尤其有用。若需要,活化剂还可包含外部给电子供体。WO 95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4472524、US 4473660、US 4522930、US 4530912、US 4532313、US 4560671 和US 4657882中公开了适合的 电子供体化合物。此外,由有机硅烷化合物组成的电子供体是本领域已知的,所述有机硅烷 化合物含有Si-0C0R、Si-〇R和/或Si-NR 2键,具有硅为中心原子,并且R是具有1-20个碳原子 的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。US 4472524、US 4522930、US 456067UUS 4581342、 US 4657882、EP 45976、EP 45977和EP1538167中描述了这样的化合物。
[0027] 其中所用的活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。通常地,以如下的量使用 三乙基铝:铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为l-1000mol/mol、优选为3-100mol/mol,并且 尤其为约约30mol/mol。
[0028] 同样也可使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包括含有环戊二烯基、茚基或芴基配 体的过渡金属化合物。优选地,所述催化剂含有两个环戊二烯基、茚基或芴基配体,其可以 由优选含有硅和/或碳原子的基团桥联。进一步地,所述配体可具有取代基,例如烷基基团、 芳基基团、芳基烷基基团、烷基芳基基团、硅烷基基团、硅氧基基团、烷氧基基团或其他杂原 子基团等。适合的茂金属催化剂是本领域已知的,并公开于例如W0-A-95/12622、W0-A-96/ 32423、W0-A-97/28170、W0-A-98/32776、W0-A-99/61489、W0-A-03/010208、W0-A-03/ 051934、恥-八-03/051514、恥-八-2004/085499、£?-八-1752462和£卩-八-1739103中。
[0029] 在先聚合阶段
[0030] 在流化床中聚合之前可存在在先聚合阶段,例如预聚合或另一个在淤浆或气相中 进行的聚合阶段。如果存在这样的聚合阶段,则可根据本领域熟知的程序进行。W0-A-92/ 12182、TO-A-96/18662、EP-A-1415999、TO-A-98/58976、EP-A-887380、W0-A-98/58977、EP-八-1860125、68-厶-1580635、1^-厶-4582816、1^-厶-3405109、1]5-厶-3324093、£?-厶-479186和 US-A-5391654中公开了包括聚合和其他可以先于本发明的聚合过程的过程阶段的适合的 过程。如本领域普通技术人员所熟知的,所述催化剂需要在在先聚合阶段之后保持活性。
[0031] 气相聚合
[0032] 在气相聚合反应器中,聚合在流化床中进行,所述流化床由向上运动的气流中的 生长的聚合物颗粒形成。在流化床中,含有活性催化剂的聚合物颗粒与反应气体接触,所述 反应气体例如单体、共聚单体和氢气,使得聚合物被生成在颗粒上。
[0033] 在包括底部区、中间区和顶部区的反应器中进行聚合。所述底部区构成反应器的 下部,其中形成流化床的基底。床的基底在不具有流化栅或气体分布板的底部区中形成。在 底部区之上,并直接与其接触的是中间区。中间区和底部区的上部含有流化床。因为没有流 化栅,在底部区的不同区域间,以及在底部区和中间区之间,气体和颗粒自由交换。最后,在 中间区之上,并且与其直接接触的是顶部区。
[0034] 通过从反应器的顶部区(通常在最高位置)取出流化气流建立向上移动的气流。然 后将从反应器中取出的气流压缩并冷却,并重新引入至反应器的底部区。优选地,气体在被 传送至压缩机前先被过滤。向循环气体线中适当地引入额外的单体、可能的共聚单体、氢气 和惰性气体。优选的是例如通过使用在线气相色谱分析循环气的组分,并调节气体组分的 添加,以使它们的含量保持在期望的水平。
[0035] 循环气体线优选包含至少一个旋风分离器(cyclone)。所述旋风分离器具有的目 的为从循环气体中移除夹带的聚合物。从旋风分离器中回收的聚合物流可被导入另一个聚 合阶段,或者其可被返回至流化床反应器或其可作为聚合物产物被取出。
[0036] 反应器的底部区具有通常为向下逐渐变细的圆锥形状。由于所述区的形状,在所 述底部区中气体速度随高度逐渐减小。最低部分的气体速度大于运输速度,并且气体中最 终含有的颗粒随气体向上运输。在底部区的特定高度,气体速度变得小于运输速度,并且流 化床开始形成。当气体速度变得更小,床变得更密,并且聚合物颗粒使气体分布于床的整个 横截面。
[0037] 优选地,底部区的当量横截直径相对于流化气通过流化床反应器的流动方向是单 调递增的。由于流化气的流动方向相对于基底是向上的,底部区的当量横截直径是垂直单 调递增的。
[0038]底部区优选地具有直圆锥的形状。更优选地,锥形底部区的锥角为5°-30°,更加优 选7°-25°和最优选9°-18°,其中锥角是锥的轴线和侧面的夹角。但是,底部区具有完美的锥 形在该优选的实施方案中不是必须的,其也可具有截锥的形状。
[0039] 底部区也可被视为由多个具有不同锥角的圆锥截面构成。在这种情况下,优选的 是至少其中形成流化床基底的圆锥截面具有上述范围内的锥角。在最优选的实施方案中, 所有形成底部区的圆锥截面具有处于上述范围内的锥角。如果底部区包含多个圆锥截面, 则优选的是具有更窄锥角的陡峭截面位于底部区的更低端,而具有更宽锥角的截面位于底 部区的更高端。这样的安排被认为增加反应器壁处的剪切力,从而有助于防止聚合物粘附 至壁上。
[0040] 进一步优选的是底部区的当量直径增加为每一米底部区的高度增加约0.1米至约 1米(m/m)。更优选地,所述直径增加0.15-0.8m/m,尤其是0.2-0.6m/m。
[0041]优选的锥角引起额外改善的流化行为,并避免停滞区的形成。结果是,聚合物质量 和过程的稳定性被改善。特别地,过宽的锥角导致床内气体的流化不均匀以及分布不均。虽 然极窄的角对流化行为不具有不利的影响,然而其无论如何会导致产生比需要的更高的底 部区,因此不是经济上可行的。
[0042] 可能有至少一个额外区位于所述底部区之下。优选的是至少一个额外区,或如果 有多于一个的额外区,总的额外区最多贡献反应器总高的15%,更优选反应器总高的10% 和最优选小于反应器总高的5%。额外区的典型实例为气体进入区。
[0043] 本发明的流化床反应器不含气体分布栅和/或板。由底部区的形状实现床内流化 气的均匀分布。省略气体分布栅降低了其中污染和块状物开始形成的位置(locations)的 数目。同义地使用术语气体分布栅或气体分布板或流化栅,以表示反应器内的金属板或构 造,其具有使流化气在遍及反应器的横截面上均匀分布的目的。在反应器中,当使用气体分 布栅时,其通常形成流化床的基底。
[0044] 流化床反应器的中间区具有通常的圆柱形。优选地,其将为直圆柱的形式,本文中 简单地表示为圆柱。从更功能的视角,中间区将基本上形成其中流化气体的表观速度基本 恒定的区域。
[0045] 中间区通常含有流化床的最大部分。虽然所述床延伸至底部和顶部区域,但其主 要部分在中间区内。
[0046] 中间区具有的高对直径比(L/D)为至少约4,优选至少约5。高对直径比通常不大于 15,优选不大于10。
[0047] 中间区内的气体速度是这样的:使实现固体的有效循环。这引起床内良好的热和 质传导,其降低块状物形成和污染的风险。特别地,已在反应器壁附近发现良好的粉末流, 以减少反应器壁处的聚合物粘附。
[0048]已发现,所需要的以得到良好的条件的气流取决于聚合物粉末的性能,所述良好 的条件一方面不从床过量夹带聚合物,另一方面减少聚合物在壁上的粘附。对于具有中间 区L/D为4或更大、优选5或更大的反应器,已发现应选择这样的气体速度:使无量纲数N Br处 于2.5-7、更优选2.5-5的范围。数NBr可通过使用等式(I)计算:
[0050] 等式(I)中,d9Q表示最小当量颗粒直径,这样床中所有颗粒的90%具有比d9Q小的 当量直径;dio表示最小当量颗粒直径,这样床中所有颗粒的10%具有比dio小的当量直径; d50代表床中颗粒的中值当量颗粒直径;Us是中间区的表观气速;Ut是反应器中颗粒的终端 速度。根据Geldart(Gas Fluidization Technology,John Wiley和Sons, 1986),公式6.16, 湍流区的终端速度可从以下的等式(II)计算:
[0052]在等式(II)中,PP表示颗粒密度(其为颗粒的质量除以其流体力学体积;该流体力 学体积中包括了最终孔体积,见Geldart的章节6.12的解释)^5;是流化气的密度4是重力 加速度常数(9.81m/s 2),dv是颗粒的体积直径(如果颗粒具有不同的直径,为中位体积直 径),Kn是校正系数。根据Ge 1 dart,Kn可从等式(III)计算。
[0053] Kn=5.31-4.88 ? ^ (III)
[0054] 公式(III)中,it表示当量体积的球的表面积对颗粒表面积的比,或(dv/ds)2,其中 心是颗粒的(中位)体积直径,么是颗粒的(中位)表面直径(见6 61(1&竹的章节2.2)。
[0055] d9Q、d1Q和d5Q值是适合的和优选的体积直径,并且百分比90%、10%和50%是基于 颗粒的质量。然而,由于比例是无量纲的,并非绝对强制地用d 9Q、d1Q和d5Q代表体积直径,但 是只要它们全部代表相同的直径,它们也可代表另一种直径,例如每体积的表面或表面。 [0056]现在已发现,数N Br对于描述流化床中的流化区域是有用的特征。在低NBr值下,床 处于运输状态。当N Br增加时,所述床转变至流化状态,先夹带流化,然后鼓泡流化,最终最小 化流化。
[0057] 对于小于2.5的低NBr值,所述床处于运输状态。因此,取决于颗粒的尺寸和尺寸分 布,产生大量夹带床中的聚合物。由于颗粒的摩擦,在该区域的操作增加了制造细粉的风 险。粉末混合将减少,因为主要在进行传输。旋风分离器的效率也降低,而阻塞固体运输线 的风险增加。另一方面,对于大于7的高N Br值,所述床处于标准鼓泡状态,然后床中的质和热 传导仍旧不充足。该固体混合可能是无效的,增加污染和颗粒结块的风险。反应器的操作可 能变得更不稳定,导致反应器停产的风险增加。
[0058] 所述中间区的高度L是反应器通常圆柱形部分的最低点至反应器通常圆柱形部分 的最高点间的距离。通常圆柱形部分的最低点是在其之上反应器的直径不再随反应器的高 度增加而是保持恒定的最低点。通常圆柱形部分的最高点是在其之上反应器的直径不再随 反应器的高度保持恒定而是减少的最低点。所述中间区的直径D是通常圆柱形部分中反应 器的(当量)直径。
[0059] 反应器的顶部区是这样的形状:使产生邻近内壁的气体-颗粒流,其中所述气体-颗粒流被向下导入至所述基底。该气体-颗粒流导致极好的颗粒-气体分布以及极好的热传 导。进一步地,邻近内壁的气体和颗粒的高速度最小化块-和片的形成。所述顶部区具有通 常圆锥形的向上逐渐变细的形状。进一步优选的是顶部区的高度对中间区的直径的比处于 0.3-1.5、更优选0.5-1.2和最优选0.7-1.1的范围内。
[0060] 尤其优选的是形成顶部区的锥是直圆锥,形成中间区的圆柱优选地是圆柱体。更 优选地,锥形顶部区的锥角为10°-50°,最优选15°-45°。如上所限定的,锥角是锥轴和侧面 间的角。
[0061]锥形上部区的特定的锥角进一步改善了逆流至流化气的颗粒的回流趋势。所得的 独特的压力平衡引起泡的剧烈破裂,据此空时收率被进一步改善。此外如上所述,壁流速 度,即邻近内壁的颗粒和气体的速度足够高,以避免块和片的形成。
[0062] 从反应器中取出聚合物。如上所讨论的,通过使用安装于循环气流中的旋风分离 器可以取出一部分聚合物。然而,从那里取出的聚合物的量对于从反应器取出全部聚合物 产物来说通常是不够的。因此,优选的是也从反应器中、特别优选的是从反应器的中间区取 出聚合物。
[0063] 用本领域已知的任何方法,间歇地或连续地,从中间区取出聚合物。优选的是连续 地取出聚合物,因为那样反应器中的状态比间歇取出波动更小。两种方法均是本领域公知 的。例如 W0-A-00/29452、EP-A-2330135 和 EP-A-2594433 中公开了连续取出。US-A-4621952、 £卩-六-188125、£?-六-250169和£?-六-579426中公开了间歇取出。
[0064] 在优选的连续取出方法中,通过敞开的管取出聚合物。在一个优选的实施方案中, 该管装配有控制阀,控制阀的位置是自动调节的以保持期望的出流率。阀位置可由例如反 应器床料位控制器设置。在另一个优选的实施方案中,该管将聚合物卸至容器中,控制其压 力以在反应器和容器间保持期望的压力差。然后压力差设置从反应器至容器的聚合物流 速。
[0065] 如EP-A-2594433中公开的,通过使用一个粉末出口,可以取出可能(eventually) 存在于反应器中的结块。然而,也可能并优选地通过分离出口取出它们,所述分离出口优选 位于底部区之中,并适当地低于流化床的基底。回收后,可处理结块或者可将它们压碎并与 产物混合。
[0066] 将任选地分散于聚合物中的催化剂引入至反应器中,适当地引入流化床中。可使 用本领域已知的任何方法引入催化剂。根据一种方法,催化剂或含有所述催化剂的聚合物 在惰性气体的流中被引入。根据另一种方法,所述催化剂被作为液体稀释剂中的淤浆引入。
[0067] 也可将任选地分散于聚合物颗粒中的催化剂引入至底部区,达到其中形成床的基 底的水平或甚至低于该水平。然后流化气将颗粒运送至流化床。当气相反应器前有在先聚 合阶段时,这是尤其有用的。催化剂然后分散于在在先聚合阶段中形成的聚合物颗粒中。 [0068] 反应器后处理
[0069] 当聚合物已从聚合反应器中移除时,对其进行从聚合物中移除残余烃的工序步 骤。这样的工序在本领域是公知的并且可包括减压步骤、净化步骤、解吸(stripping)步骤、 萃取步骤等等。不同步骤的组合也是可能的。
[0070] 根据一个优选工序,通过减压移除聚合物粉末中的部分烃类。继而将粉末在90-110°c的温度下与蒸汽接触lOmin到3h的时间。之后,用惰性气体(如氮气)在20-80°C的温度 下净化粉末卜60 min的时间。
[0071]根据另一个优选工序,对所述聚合物粉末进行如上所述的减压。之后,用惰性气体 (如氮气)在50_90°C的温度下净化粉末20 min-5 h的时间。所述惰性气体可含有按重量计 0.0001 -5 %,优选0.001 -1 %的组分(例如蒸汽)用于钝化聚合物中含有的催化剂。
[0072] 净化步骤优选在沉降的移动床(settled moving bed)中连续进行。聚合物作为平 推流下行,而引入至床底部的净化气向上流动。
[0073] 在恥-八-02/088194、£?-八-683176、£?-八-372239、£卩-八-47077和68-八-1272778中公 开了从聚合物中移除烃类的合适方法。
[0074] 如本领域公知的,将残余烃类移除后,聚合物优选与添加剂混合。这样的添加剂包 括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、色素等。
[0075] 如本领域已知的,将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选使用反向旋转 双螺杆挤出机用于挤出步骤。这样的挤出机例如由Kobe和Japan Steel Works制造。EP-A-1600276中公开了这样的挤出机的适合的实例。
[0076] 本发明有益效果
[0077] 本发明可长时间运行并具有减少的停工时间。聚合在均相条件下发生,所述均相 条件即不存在与床平均相比具有不同的气体组分或温度的区域。避免聚合物粘附至壁上或 反应器的其他部分。此外,所述循环气系统以稳定的方式工作,且没有污染现象。因此,获得 了良好的产物一致性和经济运行。
[0078] 附图描述
[0079] 图1示出了根据本发明的反应器系统。反应器(1)具有底部区(5)、中间区(6)和顶 部区(7)。通过开口(8)将流化气引入至底部区(5)。当气体向上流动通过底部区(5)时,其表 观速度由于直径的增加而降低。在底部区(5)内开始形成流化床。气体继续向上运行通过中 间区(6),其中气体速度恒定并且床完全形成。最终气体到达顶部区(7),从那里通过开口 (9)将其取出。气体,连同夹带的固体,沿线(12)传送至旋风分离器(2)。旋风分离器(2)从循 环气中移除大部分的夹带的固体,所述循环气沿线(16)和(18)通过气体出口(13)被传送至 压缩机(17)。在压缩机(17)前优选有过滤器(4)。在压缩机(17)中,气体被压缩并通过线 (19)被传送至气体在其中被冷却的冷却机(3)中。,气体从冷却器(3)沿线(20)被传送至反 应器(1)的入口(8)。
[0080]固体流通过开口(14)从旋风分离器(2)被传送至线(21)。通过使用阀(15),固体流 可以被取出并沿线(23)送至进一步的处理,或可沿线(22)通过开口(24)被返回至反应器 ⑴。
[0081 ]沿一个或多个出口(11)从反应器(1)中取出聚合物产物。将任选地分散于来自在 先聚合阶段的聚合物颗粒中的催化剂沿线(10)引入至反应器(1)中。可在循环气线(16、18、 19、20)的方便的位置引入额外的单体、共聚单体、氢气和惰性气体。
[0082]图2是顶部区(7)的示意图。在顶部区内,通常在其最高位置,有开口(9)用于从反 应器中取出循环气。
[0083]图3类似地示出了底部区。
[0084] 实施例
[0085]在实施例1-6中,在20巴的绝对压力和85°C的温度下运行反应器。使用丙烷作为流 化气。所述床由对于HDPE和LLDPE级分别具有200和400mi平均直径(d5Q)的聚乙烯颗粒形成。 HDTO级具有950kg/m3的密度和0.27g/10min的MFR5;而LLDTO级具有923kg/m 3的密度和 0.23g/10min的MFR5。在实施例5和6中,所述床由具有760wii平均直径(d 5Q)的聚丙烯颗粒形 成。PP具有30g/10min的MFR2。本发明通过具有以下性质的反应器组件例证: 底部区高度:900 mm 中间区高度:2700 mm
[0086] 上部区高虔:415 mm 中间区直径:540 mm
[0087] 实施例1
[0088]运行如上所述的反应器,使流化气的流速为570m3/h。将床装填HDPE,装填程度为 中间区体积的约60 %。在气体出口(那里反应器的直径为100mm)处的表观气速为16m/s,在 中间区为0.7m/s。可见气泡尺寸随所述床的高度增长,并且存在直径大于床直径一半的大 气泡。此外,N Br等于3.1,按重量计大约7 % (反应器出口物料流(物料流12)的总质量的质量 百分数)的有限的固体被携带。对于这种情况,旋风分离器效率在99%以上,并且所述方法 平稳流畅地运行,线路中没有堵塞。
[0089] 实施例2(对比)
[0090]除了NBr等于2.2,重复实施1的步骤。观察到床中没有气泡;此外,存在按重量计大 约15% (反应器出口物料流(物料流12)的总质量的质量百分数)的大量的固体携带。对于这 种情况,旋风分离器效率降低至96%以下,并且旋风分离器下游的固体循环被阻断。
[0091] 实施例3
[0092]运行如上所述的反应器,使流化气的流速为570m3/h。将床装填LLDPE,装填程度为 中间区体积的约60 %。在气体出口(那里反应器的直径为100mm)处的表观气速为16m/s,在 中间区为0.7m/s。可见气泡尺寸随所述床的高度增长,并且存在直径大于床直径一半的大 气泡。此外,NBr等于3.4,按重量计大约6 % (反应器出口物料流(物料流12)的总质量的质量 百分数)的有限的固体被携带。对于这种情况,旋风分离器效率在99%以上,并且所述方法 平稳流畅地运行,线路中没有堵塞。
[0093] 实施例4(对比)
[0094]除了NBr等于2.3,重复实施3的步骤。观察到床中没有气泡;此外,存在按重量计大 约13% (反应器出口物料流(物料流12)的总质量的质量百分数)的大量的固体携带。对于这 种情况,旋风分离器效率降低至96%以下,并且旋风分离器下游的固体循环被阻断。
[0095] 实施例5
[0096]运行如上所述的反应器,使流化气的流速为570m3/h。将床装填如上所述的PP,装 填程度为中间区体积的约60%。在气体出口(那里反应器的直径为100mm)处的表观气速为 16m/s,在中间区为0.7m/s。可见气泡尺寸随所述床的高度增长,并且存在直径大于床直径 一半的大气泡。此外,N Br等于2.6,按重量计大约4% (反应器出口物料流(物料流12)的总质 量的质量百分数)的有限的固体被携带。对于这种情况,旋风分离器效率在99%以上,并且 所述方法平稳流畅地运行,线路中没有堵塞。
[0097] 实施例6
[0098]运行如上所述的反应器,使流化气的流速为570m3/h。将床装填PP,装填程度为中 间区体积的约60 %。在气体出口(那里反应器的直径为100mm)处的表观气速为16m/s,在中 间区为0.7m/s。可见气泡尺寸随所述床的高度增长,并且存在直径大于床直径一半的大气 泡。此外,N Br等于4.5,按重量计大约4% (反应器出口物料流(物料流12)的总质量的质量百 分数)的有限的固体被携带。对于这种情况,旋风分离器效率在99%以上,并且所述方法平 稳流畅地运行,线路中没有堵塞。
[0099]表1:实施例1-6的数据
[0101] *从分隔底部区和中间区的面开始
[0102] **相对于中间区的体积
【主权项】
1. 一种烯烃聚合方法,其包括在聚合反应器中在烯烃聚合催化剂的存在下于流化床中 聚合至少一种气相烯烃,所述聚合反应器具有垂直的主体,通常锥形向下逐渐变细的底部 区,在所述底部区上面并连接至所述底部区的具有至少4的高对直径比L/D的通常圆柱形的 中间区,以及在所述中间区上面并连接至所述中间区的通常锥形向上逐渐变细的顶部区, 其中(i)流化气被引入至所述反应器的底部区,从那里它向上穿过所述反应器;(ii)从所述 反应器的顶部区取出所述流化气,压缩、冷却,并使其返回至所述反应器的底部区;(iii)在 所述反应器中形成流化床,其中生长的聚合物颗粒悬浮于向上升起的气流中;以及(iv)在 所述反应器中没有流化栅;所述方法的特征在于,在所述反应器中保持气速,以使N Br处于 2.5-7的范围内,其中其中d9Q表示最小当量颗粒直径,这样90 %的所述颗粒具有比d9Q小的当量直径;dio表示 最小当量颗粒直径,这样10%的所述颗粒具有比d1Q小的当量直径;d5Q代表中值当量颗粒直 径;U s是所述中间区的表观气速;Ut是所述反应器中颗粒的终端速度。2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,NBr处于2.5-5的范围内。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中,所述比例L/D为4-15。4. 根据权利要求3所述的方法,其中,所述比例L/D为5-10。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法,包括从所述流化气中移除聚合物的步骤, 所述流化气在压缩和冷却步骤前,已被从所述反应器的顶部区中取出。6. 根据权利要求5所述的方法,其中,将从所述流化气中移除的聚合物回收并传送至进 一步处理。7. 根据权利要求5所述的方法,其中,将从所述流化气中移除的聚合物返回至所述聚合 反应器中。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,通过位于所述中间区的出口从所述 反应器中取出聚合物。9. 根据权利要求8所述的方法,其中,从所述反应器中连续地取出聚合物。10. 根据权利要求8或权利要求9所述的方法,其中,从所述反应器的底部区取出聚合物 或聚合物结块。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述流化气在被传送至所述压缩机 前被过滤。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述底部区包含多个具有不同锥角 的锥形段。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法,进一步包括以下步骤:(v)确定所述反应 器中聚合物粉末d9Q、dlQ和d5Q; (vi)确定所述反应器中Us和Ut值;(Vii)计算相应的NBr值;以 及(Vi i i )调节Us以使NBr值处于2.5-7的范围内。14. 根据权利要求13所述的方法,其中所述NBr值被调节至2.5-5的范围内。15. 根据权利要求13或权利要求14所述的方法,包括以下步骤:限定NBr的设定点;计算 反应器中实际的NBr值;以及调节仏以使所述设定点和所述实际值间的差异达到最小。
【文档编号】C08F2/34GK106029701SQ201580010867
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月27日
【发明人】V·卡内洛普洛斯, A·克拉利斯, M·阿尔-哈吉·阿里, R·图佩
【申请人】博里利斯股份公司
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