聚氨酯低聚物和含有它的活性能量射线固化性树脂组合物的制作方法

聚氨酯低聚物和含有它的活性能量射线固化性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】提供和有机溶剂、通用丙烯酸单体、低聚物间的相溶性优异、对活性能量射线有高固化速度的聚氨酯(甲基)丙烯酰胺低聚物，和含它的密合性、耐湿性与表面固化性优异且有低固化收缩性的活性能量射线固化性树脂组合物及其成形品。聚氨酯(甲基)丙烯酰胺低聚物，分子内具选自于碳酸酯骨架、二烯系骨架或氢化二烯系骨架，具1个以上(甲基)丙烯酰胺基，分子量不足1000之成分(排除含羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物(A))的含有率为5重量％以下。使用该低聚物，能获得和有机溶剂、通用丙烯酸单体、低聚物间的相溶性优异、固化性高的聚氨酯低聚物，和含它的密合性、耐粘性、耐湿性与耐收缩性优异的活性能量射线固化性树脂组合物。
【专利说明】
聚氨酯低聚物和含有它的活性能量射线固化性树脂组合物
技术领域
[0001]本发明涉及和有机溶剂、通用丙烯酸单体、低聚物的相溶性优异且对活性能量射 线有高固化速度的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，和含有它的密合性、耐湿性与表面固化 性优异且有低固化收缩性、高透明性与高延伸率的活性能量射线固化性树脂组合物及其成 形品。
【背景技术】
[0002]聚氨酯丙稀酸酯(urethane aery late)常作为紫外线(UV)固化性树脂组合物使用 于涂剂、印墨、粘合剂、粘接剂等。其中通过具有聚丁二烯、聚碳酸酯骨架能赋予密合性、耐 水性、耐药品性、柔软性、弹性与强韧性，近年来在光学元件、电子材料、半导体领域也为人 积极研究。这种聚氨酯丙烯酸酯，通常是通过使聚丁二烯多元醇或聚碳酸酯多元醇和聚异 氰酸酯反应，获得于两末端具有羟基或异氰酸酯基之聚氨基甲酸乙酯之后，再进一步和含 羟基之丙烯酸酯或含异氰酸酯基之丙烯酸酯反应来合成(专利文献1~7)。另外，也有人提 出使含羟基的丙烯酸酯与聚异氰酸酯反应后附加在具有聚丁二烯骨架或聚碳酸酯骨架的 多元醇之末端的合成方法(专利文献8、9)。
[0003] 但是，这些具有聚丁二烯骨架或聚碳酸酯骨架之聚氨酯丙烯酸酯，玻璃转移温度 (Tg)常比室温还低，当以树脂组合物的形式涂布在基材上，利用紫外线等活性能量射线的 照射使其固化时，存在涂膜表面残存粘糊性，难成为无粘性的缺点。为了解决粘性残存的问 题，有人报告并用单官能或多官能丙烯酸单体、光增感剂。例如，专利文献1提出了配合了单 官能丙烯酸酯20~80%、增感剂2%而得的光固化型树脂组合物；专利文献2为从三羟甲基 丙烷合成改性丙烯酸酯系氨基甲酸乙酯预聚物，再和单官能丙烯酸酯混合后使用。另外，因 为具有聚丁二烯骨架或聚碳酸酯骨架之聚氨酯丙烯酸酯的疏水性强，对于许多丙烯酸单体 的溶解性不足，且会有因多官能丙烯酸酯之使用导致柔软性降低的问题。再者，聚氨酯丙烯 酸酯树脂之丙烯酸酯基为酯结构，故易水解，且欠缺耐湿性、耐水性、耐久性等，对于活性能 量射线的固化速度也低。
[0004] 为了改善聚氨酯丙烯酸酯的活性能量射线固化性，有人提出氨基甲酸乙酯丙烯酰 胺低聚物(专利文献11)。通过聚合性基从丙烯酸酯基改变为丙烯酰胺基，紫外线固化性提 高，固化膜表面的粘糊性有所改善，但关于对通用有机溶剂、丙烯酸单体的溶解性、获得的 固化膜之透明性则完全没有提及。
[0005] 专利文献8指出了具聚丁二烯骨架之聚氨酯丙烯酸酯的1个重大缺点。此缺点为UV 固化前后易产生白浊。当产生白浊时，不适用于要求透明性的光学元件，而且透光性低，所 以UV无法到达树脂内部，有时固化不充分。作为该专利文献的改进方案，列举了利用锡系催 化剂进行氨基甲酸乙酯化反应，但却产生新的风险:催化剂残存导致长期保存稳定性降低， 当使用于电气设备时招致腐蚀、短路等。
[0006] 另一方面，专利文献5作为光学元件用粘合剂提出了具有碳酸酯骨架之聚氨酯丙 烯酸酯;专利文献6作为半导体组件、液晶显示组件使用的UV固化型树脂组合物提出了具有 碳酸酯骨架之聚氨酯丙烯酸酯。这些专利文献着重于聚碳酸酯骨架之耐热性、耐湿性，提供 能应付高温高湿环境的组合物，但是关于对光学元件等所必要的透明性、对具有粘合层的 保护薄膜基材的污染性等方面完全未提及。
[0007] 还有，专利文献7提出了一种所谓二级照射方法:制作由具有聚丁二烯骨架的聚氨 酯丙烯酸酯与（甲基)丙烯酸单体构成的光固化性树脂之叠层体，以10~300mJ/cm 2的照射 量照射黑光后，再以500~5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射线。专利文献10采用了对于 具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯丙烯酸酯同样实施二段照射的UV固化方法。此方法的目的为： 通过缓慢地固化使光固化后之残存单体减少，改善固化性且同时抑制固化收缩，而使涂膜 与基板之间不易发生变形。但是二级照射会导致工序复杂化与产品成本升高，故不可取。 已有技术文献 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开昭61-21120号公报 专利文献2:日本特开平6-145276号公报 专利文献3:日本特开2009-046605号公报 专利文献4:日本特开2010-267703号公报 专利文献5:日本特开2013-035920号公报 专利文献6:日本特开2013-028675号公报 专利文献7:W02013/088889号公报 专利文献8:日本特开2002-371101号公报 专利文献9:日本特开平8-092342号公报 专利文献10:日本特开2004-155893号公报 专利文献11:日本特开2002-37849号公报 发明的内容 技术问题
[0009] 本发明提供和有机溶剂、通用丙烯酸单体、低聚物间的相溶性优异、对活性能量射 线有高固化速度的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，和含有它的密合性、耐湿性、耐药品性与 表面固化性优异且有低固化收缩性、高透明性与高延伸率的活性能量射线固化性树脂组合 物及其成形品。 解决方案
[0010] 本发明人等为了解决前述问题而努力研究，结果发现:通过使用末端具有（甲基） 丙烯酰胺基、分子量不足1000之成分(排除含羟基之（甲基)丙烯酰胺化合物）的含有率为5 重量％以下的聚丁二烯系及/或聚碳酸酯系聚氨酯低聚物能达成前述目标，于是完成本发 明。
[0011] 也即，本发明实现如下： (1) 一种聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，分子内具有选自于碳酸酯骨架、 二烯系骨架与氢化二烯系骨架中之1种或2种以上的骨架，且具有1个以上（甲基)丙烯酰胺 基，分子量不足1000之成分(排除含羟基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A))的含有率为5重量％ 以下。 (2) 按上述（1)所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，分子量不足1000之 成分(排除含羟基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A))为1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的异 氰酸酯单体(B)与具羟基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A)之加成反应获得的氨基甲酸乙酯加 成化合物。 (3) 按上述如（1)或(2)所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，二烯系骨架 或氢化二烯系骨架为选自于由聚丁二烯、聚丁二烯之氢化物、聚异戊二烯、聚异戊二烯之氢 化物构成的群组中之1种以上的骨架。 (4) 按上述(1)至(3)中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，以通 式[1]表示的化合物(A)与化合物(C)之加成反应获得;所述化合物(C)是1分子中具有1个以 上异氰酸酯基的具有选自聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨 架、氢化聚异戊二烯骨架中之1种或2种以上的骨架的化合物；
式中，R:表示氢原子或甲基，R#PR3相同或不同，表示氢原子、或也可用羟基取代的碳数 1至3的烷基，但排除办和此同时为氢原子的情形以及此和办同时为烷基的情形。 (5) 按上述(1)至(4)中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，化合 物(厶)为1^-羟基亚烷基（甲基）丙稀酰胺(1^-117(11'(?5^11^1611(11161：11)3(^7131111(16)、1^，1^-二轻 基亚烷基（甲基）丙稀酰胺0，1^-(1；[117(11'(?5^11^1611(11161：11)3(^7131111(16)、1^-烷基-1^-羟基亚 烷基（甲基）丙稀酰胺(N-alkyl-N-hydroxyalkylen(meth)acrylamide) 0 (6) -种活性能量射线固化性树脂组合物，其中，含有上述(1)至(5)中任一项所述的聚 氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (7) -种光学材料用活性能量射线固化性树脂组合物，其中，含有1重量％以上的上述 (1)至(5)中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (8) -种活性能量射线固化性粘合剂组合物，其中，含有1重量％以上的上述（1)至(5) 中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (9) 一种活性能量射线固化性粘接剂组合物，其中，含有1重量％以上的上述（1)至(5) 中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (10) -种光学元件用活性能量射线固化性粘接剂组合物，其中，含有1重量％以上的上 述(1)至(5)中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (11) 一种偏光板用活性能量射线固化性粘接剂组合物，其中，含有1重量％以上的上述 (1)至(5)中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (12) -种电子部件用活性能量射线固化性封装剂组合物，其中，含有1重量％以上的上 述(1)至(5)中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (13) -种活性能量射线固化性涂布组合物，其中，含有1重量％以上的上述(1)至(5)中 任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (14) 一种活性能量射线固化性喷墨印墨组合物，其中，含有1重量％以上的上述（1)至 (5)中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (15)-种活性能量射线固化性立体造形用树脂组合物，其中，含有1重量％以上的上述 (1)至(5)中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 发明的效果
[0012]根据本发明，通过分子内具有二烯系骨架、氢化二烯系骨架及/或聚碳酸酯骨架且 具有1个以上（甲基)丙烯酰胺基的排除含羟基的（甲基)丙烯酰胺化合物的分子量不足1000 之成分的含有率控制在5重量％以下，可提供和有机溶剂、通用丙烯酸单体、低聚物的相溶 性优异，对活性能量射线有高固化速度的氨基甲酸乙酯低聚物。另外，通过使用本发明聚氨 酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，可提供密合性、耐湿性、耐药品性与表面固化性优异，且具有低 固化收缩性、高透明性与高延伸率的活性能量射线固化性树脂组合物及其成形品。
【具体实施方式】
[0013] 以下详细说明本发明。 本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的特征在于，作为必要成分，分子内具有选自于 聚碳酸酯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯中之1种或2种以上的骨架且具有1个以上（甲基)丙烯酰 胺基，排除含羟基（甲基)丙烯酰胺化合物的分子量不足1000之成分的含有率为5重量％以 下。
[0014] 本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物中，除去具羟基的（甲基)丙烯酰胺化合物， 分子量不足1000之成分的含有率为5重量％以下。在此，分子量不足1000之成分是指分子量 小于1000者，主要是1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯单体(B)与具羟基的（甲 基)丙烯酰胺化合物(A)之加成反应获得之氨基甲酸乙酯加成化合物，以下简称为低分子量 成分。氨基甲酸乙酯低聚物中通常含有数~数十重量％的低分子量成分，本发明人等推测： 这些成分的存在是引起聚氨酯低聚物溶解性降低、发生白浊、活性能量射线固化后残留粘 湖性的原因。因此，通过将低分子量成分的含有率控制在5重量％以下就能解决上述各种问 题。
[0015] 本发明聚氨酯低聚物使用的二烯系骨架或氢化二烯系骨架为选自于由聚丁二烯、 聚异戊二烯、聚丁二烯的氢化物及聚异戊二烯的氢化物构成的群组中之1种或2种以上的骨 架。
[0016] 本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物使用的（甲基)丙烯酰胺基为选自于甲基丙 烯酰胺基与丙烯酰胺基中之1种或2种的聚合性基。
[0017] 本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的合成方法，无特殊限制，可依公知的氨基 甲酸乙酯化反应技术合成。也即，可由具有选自于聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁 二烯骨架、聚异戊二烯骨架、氢化聚异戊二烯骨架中之1种或2种以上的骨架的单官能或多 官能的醇（以下简称为多元醇）、1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯单体(B)及 具羟基的（甲基)丙烯酰胺单体(A)的反应合成。另外，从能使低分子量成分之含有率更减少 的观点，优选如是方法:首先使多元醇和(B)反应，合成分子中具有1个以上异氰酸酯基的化 合物(C)，之后再使(C)与(A)反应，取得目的物聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。
[0018] 本发明之化合物(C)为前述多元醇与(B)的加成反应物。在获取化合物(C)之际，优 选按如是方式进行反应:相对于能和异氰酸酯基反应的具羟基的化合物的羟基之合计，使 异氰酸酯基之合计成为当量以上。更优选按当量比（摩尔比）（羟基/异氰酸酯基)为1/1~1/ 2.5之比例进行反应的方法。
[0019] 聚丁二烯系的多元醇，为具有由聚丁二烯、聚丁二烯的氢化物、聚异戊二烯、聚异 戊二烯的氢化物构成的群组中选择的主链骨架且在主链骨架的末端或侧链具有1个以上羟 基之物。另外，从容易以工业化获取、容易处理的观点，优选分子中包含1，4_乙烯键及/或1， 2-乙烯键、或包含这些乙烯基的氢化物的两末端具羟基的液态聚丁二烯系多元醇。譬如可 例举出：NISS〇-PB系列（日本曹达公司制）的6-1000、6-2000、6-3000、？〇17匕(1系列（出光兴 产公司制）的R-l5HT、R-45HT与Kraso 1 系列（CRAY VALLEY公司制）的LBH2000、LBH-P2000、 LBH-3000、LBH-P3000等具有聚丁二烯骨架的二醇;另外，作为聚丁二烯的氢化物，可以列举 出：NISS0-PB 系列（日本曹达公司制）的61-1000、61-2000、61-3000与1^38〇1系列（0^￥ VALLEY公司制）的HLBH-P2000、HLBH-P3000等具有氢化聚丁二烯骨架的二醇。作为两末端含 有羟基的聚异戊二烯，可列举Poly ip(出光兴产公司制)等。作为两末端含有羟基的聚异戊 二烯的氢化物，可列举EP0L(出光兴产公司制)等。这些聚丁二烯系多元醇可以单独使用1种 也可以组合使用2种以上。
[0020] 聚碳酸酯系多元醇，为将二醇类与碳酸酯作为原料，利用酯交换反应而获得的，具 有由碳酸酯基构成的主链骨架且于主链的末端或侧链具有1个以上羟基。另外，从容易工业 化获取、容易处理的观点，优选分子中具有碳酸酯骨架且两末端具羟基的液态聚碳酸酯系 多元醇。譬如可例举出：Placcel CD系列(Daicel化学工业公司制）、ETERNAC0LL UH、UHC、 UC、UM系列(宇部兴产公司制）、Duranol系列(旭化成化学公司制）、NIPP0LLAN 982R(日本聚 氨酯公司制）与Kuraraypolyol系列（可乐丽公司制)等。这些聚碳酸酯系多元醇可以单独使 用1种也可以组合使用2种以上。
[0021] 另外，可使用由这些聚丁二烯系多元醇与聚碳酸酯系多元醇构成的群组选择的1 种或2种以上的多元醇，并可进一步和具有聚醚、聚酯等其他骨架的多元醇任意组合使用。
[0022] 作为1分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯单体(B)，譬如可例举出:六亚甲基二 异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（2,2,4-、2,4,4-或这些的混合物）等脂肪族异氰酸 酯类；1，3_或1，4_亚苯基二异氰酸酯、2,4_或2,6_甲苯二异氰酸酯（tolylene diisocyanate)、4,4/ -或2，4_二苯基甲烧二异氛酸酯（diphenylmethanediisocyanate)、亚 二甲苯二异氰酸酯（xylylene diisocyanate)等芳香族异氰酸酯类;环己亚基二异氰酸酯 (cyclohexylene diioscyanate)、异佛尔酉同二异氛酉爱酯（isophorone diisocyanate)、4， 4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己亚基二异氰酸酯、2,5_或2,6_降莰烷二异氰酸酯 (norbornane di isocyanate)等脂环族异氰酸酯类;或这些的加成物类型、异氰尿酸酯类 型、滴定类型等。这些异氰酸酯单体可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
[0023]具羟基的（甲基)丙烯酰胺单体(A)包括含有羟基的甲基丙烯酰胺与含有羟基的丙 烯酰胺，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，通过使用含有羟基的丙烯酰胺，改善 涂膜粘糊性的效果高，而且固化性显著提高，故特别优选。
[0024]本发明的(A)，为通式[1]表示的化合物(式中，心表示氢原子或甲基，R2表示用羟基 取代的碳数1至3的烷基，R3表示氢原子、碳数1至3的烷基或用羟基取代的碳数1至3的烷 基)。
[0025] 作为化合物(A)，譬如可例举出：N-羟基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟基乙基（甲基） 丙烯酰胺、N-羟基丙基（甲基)丙烯酰胺、N-羟基异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基羟基甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-甲基羟基乙基（甲基)丙烯酰胺、N-甲基羟基丙基（甲基)丙烯酰胺、N-甲 基羟基异丙基（甲基)丙烯酰胺、N-乙基羟基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基羟基乙基（甲基） 丙烯酰胺、N-乙基羟基丙基（甲基)丙烯酰胺、N-乙基羟基异丙基（甲基)丙烯酰胺、N-丙基羟 基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基羟基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基羟基丙基（甲基）丙烯酰 胺、N-丙基羟基异丙基（甲基)丙烯酰胺、N-异丙基羟基乙基（甲基)丙烯酰胺、N-异丙基羟基 丙基（甲基)丙烯酰胺、N-异丙基羟基异丙基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟基甲基（甲基)丙烯 酰胺、N，N-二羟基乙基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟基丙基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟基异丙 基（甲基)丙烯酰胺。尤其N-羟基乙基（甲基)丙烯酰胺，因具有高折射率（1.502)而能提供优 良的透明性，因皮肤刺激性(PII = 〇)低而安全性高且易处理，且能低廉地取得高纯度工业 品，故优选。这些含有羟基的（甲基)丙烯酰胺可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
[0026] (A)与化合物(C)的加成反应中，羟基的合计相对于异氰酸酯基的合计为等量以上 较佳，其中以使当量比（羟基/异氰酸酯基)为1.01/1~3/1的比例使其反应的方法尤佳。羟 基的合计未达等量时，即便残存的异氰酸酯基只有少量，也仍和二氧化碳、水的反应性高， 有招致产品稳定性降低的可能性。另一方面，羟基的合计若超过3倍当量时则相反，残存羟 基量增多，视所得聚氨酯低聚物的平均分子量大小，耐水性、耐湿性有降低的可能性。
[0027] 本发明的氨基甲酸乙酯化反应，有聚丁二烯系多元醇或聚碳酸酯系多元醇与异氰 酸酯单体(B)的反应及具羟基的（甲基)丙烯酰胺单体(A)与异氰酸酯化合物(C)的反应，均 可将反应成分混合并视需要提高温度，以公知方法实施。此反应宜于10~160°C，较佳为20 ~140°C的温度进行。前述反应成分的混合可依公知方法进行。另外，前述反应成分的添加 可视需要分成几个阶段实施。另外，前述反应也可无溶剂，但视需要可于有机溶剂中或反应 性稀释剂中实施。可于能使用的溶剂例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、己烷、环己烷、苯、甲 苯、二甲苯、脂肪族烃系溶剂(石油醚等)等的存在下实施。作为能使用的反应性稀释剂，只 要是不和异氰酸酯反应的即可，武特别限定，可以列举：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸环己酯、1，6_己烷二丙 烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸异莰酯、二甲基（甲基)丙烯酰胺、二（甲基）乙基丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等。 有机溶剂或反应性稀释剂的使用量相对于异氰酸酯化合物为〇~400重量％，宜为0~200重 量％。
[0028] 另外，该反应中，为促进反应，可添加催化剂。该催化剂譬如可例举:烷基膦酸的钾 盐或钠盐等、碳数8~20的脂肪酸的钠、钾、镍、钴、镉、钡、钙、锌等金属盐、二月桂酸二丁基 锡、马来酸二辛基锡、二丁基二丁氧基锡、双(2 -乙基己基)氧化锡、1，1，3,3_四丁基_1，3_二 乙酰氧基二锡氧烷等有机锡化合物，这些可以单独使用也可以组合使用2种以上。催化剂的 使用量相对于原料成分的合计重量通常为5重量％以下较佳，3重量％以下更佳。
[0029] 氨基甲酸乙酯化反应中，为了抑制(A)的自由基聚合，可视需要使用聚合抑制剂。 作为自由基聚合抑制剂，譬如可例举:氢醌、甲氧基氢醌、甲醌、对叔丁基儿茶酚等醌系聚合 抑制剂;2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁 基-4-甲基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚等烷基苯酚系聚合抑制剂;烷基化二苯胺、N，f -二 苯基-对苯二胺、啡噻等胺系聚合抑制剂、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物等N-氧化 物类;二甲基二硫胺甲酸铜、二乙基二硫胺甲酸铜、二丁基二硫胺甲酸铜等二硫胺甲酸铜系 聚合抑制剂等，这些可以单独使用也可以并用2种以上。
[0030] 这些聚合抑制剂的添加量可视(A)的种类、配合量等适当设定，从聚合抑制效果、 生产上的简便性及经济性的观点，相对于(A)与（C)的合计重量通常为0.001~5重量％较 佳，0.01~1重量％更佳。
[0031] 本发明聚氨酯（甲基）丙烯酰胺低聚物的重均分子量为1，〇〇〇~50,000,更佳为2， 000~20，000。重均分子量未达1，000的成分中，含有许多前述(A)与(B)的加成物(氨基甲酸 乙酯加成化合物），由此构成的树脂组合物的透明性、活性能量射线的固化性变差，获得的 涂膜的密合性、耐水性也降低。另一方面，重均分子量若超过50,000,则成为高粘度，故操作 性变差，不可取。
[0032] 本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，分子量不足1000的成分(排除(A))的含有 率为5重量％以下，尤佳为3重量％以下。分子量不足1000的成分的含有率若超过5重量％， 则本发明聚氨酯低聚物对于通用溶剂、通用单体的溶解性显著降低，活性能量射线固化物 的固化性、透明性等物性、对各基板的密合性、耐收缩性、耐湿性、强度、延伸率等恶化，故不 可取。
[0033] 本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的平均官能基数（1分子中含有的（甲基)丙 烯酰胺基的数目的平均值)最好为1~10,更优选为2~6。平均官能基数若小于1，由于非聚 合性化合物存在恐有导致活性能量射线固化性、固化膜强度、耐水性降低之虞。另外，平均 官能基数若超过10,虽然固化速度加快，但是固化膜变得太硬，所以延伸率降低，且固化收 缩也增大，故不可取。
[0034]本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的玻璃转移温度(Tg)最好为-50°C~80°C较 佳，更优选为-30 °C~50 °C。Tg若小于-50°C，固化膜的表面固化性降低，表面易成为粘糊性。 另外，若超过80°C，固化后的膜太硬，故虽然强度、硬度提高，但是会有形状追随性降低、柔 软性、延伸率减小的情形，故不可取。
[0035] 本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，既可单独使用也可通过和其他活性能量射 线固化性单体、低聚物等混合来制备活性能量射线固化性树脂组合物。本发明聚氨酯（甲 基)丙烯酰胺低聚物单独使用时，因主链骨架的结构、（甲基)丙烯酰胺基的种类、数目及低 聚物分子量不同，树脂组合物的固化性、获得的固化物的吸水性、强度、延伸率等物性值不 同，但大致为下述范围内较佳。
[0036] 本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，可利用活性能量射线照射而完全固化。必 要的活性能量射线照射量（累积光量），因聚氨酯低聚物的（甲基)丙烯酰胺基的种类、数目 及能量射线光源的种类、照射方式等而变动，但优选为2~lOOOOmJ/cm 2，更特别优选为5~ 50 0 OmJ/ cm2。累积光量若小于2m J/ cm2，会残留固化不充分的部位，固化物全体的强度、延伸 率、耐水性恐有降低之虞。另外，累积光量若超过lOOOOmJ/cm2,会因能量过剩而引起分解等 副反应，出现固化膜易着色的倾向。
[0037] 由本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物构成的固化膜的吸水率优选为2%以下， 更优选为1 %以下。吸水率若大于2%，当于高湿度环境下长时间使用时，固化膜会随时间经 过而吸水，产生因膨润而引起的形状变形，故密合性、透明性有降低的可能性。
[0038] 由本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物构成的固化膜的拉伸断裂强度为5~50N/ mm，拉伸断裂延伸率为5~200%较佳。聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的强度与延伸率若在 这些范围内，则和其他活性能量射线固化性单体、低聚物混合而成的活性能量射线固化性 树脂组合物可应用在粘合剂、粘接剂、硬涂布、封装剂、印墨组合物等各式各样的领域。
[0039] 配合本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物，视 需要可以含有通用丙烯酸单体(D)及/或聚合性季盐离子液体(E)。
[0040] 在此，作为(D)成分，可使用单官能（甲基)丙烯酸酯及/或单官能（甲基)丙烯酰胺、 多官能（甲基)丙烯酸酯及/或多官能（甲基)丙烯酰胺等各种成分。另外，这些(D)成分的构 成化合物可以单独使用也可以并用2种以上。
[0041] 单官能（甲基)丙烯酸酯，譬如可列举:具有碳数1~22的饱和或不饱和、直链或支 链状的烷基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷氧基(碳数1~4)烷基(碳数1~4)酯、（甲 基)丙烯酸烷氧基(碳数1~4)二(三或四）烷基(碳数1~4)酯、丙烯酸2-(2_乙氧基乙氧基） 乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基烷酯、苯氧基(二、三、四或六)亚烷基(碳数1~4)二醇（甲基）丙 烯酸酯、烷氧基(碳数1~4)二(三)亚烷基(碳数1~4)二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸 环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲 基)丙烯酸二环戊酯、（甲基)丙烯酸二环戊烯酯、（甲基)丙烯酸(异)莰酯、四氢糠基丙烯酸 酯、（甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、（甲基)丙烯酸烯丙酯、（甲基)丙烯酸羟基烷基(碳数 1~6)酯等。
[0042]本发明使用的单官能（甲基)丙烯酰胺，譬如可列举:N_甲基（甲基)丙烯酰胺、N-乙 基（甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-甲氧 基乙基（甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基（甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、 N-异丁氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-(2-羟基乙基） 丙烯酰胺、N-[3-(二甲胺基）]丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲 基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、前述羟基乙基丙烯酰胺等的羟基烷基（甲基)丙烯酰胺 等。
[0043]作为前述多官能（甲基）丙烯酸酯，譬如可例举：（二）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 (三)丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（四乙二醇）二（甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基(碳数1~4)二 醇二（甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3(或1，4)_ 丁二醇二（甲基)丙 烯酸酯、1，6_己烷二醇二（甲基)丙烯酸酯、二（甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二（甲基） 丙烯酸二环戊烯酯、新戊四醇四（或三）（甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、三 羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲 基）丙烯酸酯、环氧乙烷（或环氧丙烷）改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环己烷二甲醇二（甲 基)丙烯酸酯、丙烯酸酯(二烷二醇二丙烯酸酯）、烷氧基化(环）己二醇二（甲基)丙烯酸酯、 环氧（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯（甲基)丙烯酸酯等单体与低聚物。
[0044] 前述多官能（甲基)丙烯酰胺可列举亚甲基(或亚乙基)双（甲基)丙烯酰胺、二烯丙 基（甲基)丙烯酰胺等。
[0045] 作为(E)成分，可以配合有机系离子性化合物。作为有机系离子性化合物，可列举 离子性乙烯基单体及/或将这些作为构成成分的低聚物、聚合物。离子性乙烯基单体系阳离 子与阴离子组合成的鑰盐，具体而言，作为阳离子可列举（甲基）丙烯酸酯系或（甲基）丙烯 酰胺系的铵离子、咪唑鑰离子；作为阴离子可列举Cl'Br'r等卤素离子或0H'CH 3C0(T、 N〇3-、C1 〇4-、PF6-、BF4-、HS〇4-、CH3S〇3-、CF3S〇3-、CH3C6H6SO3-、C4F9SO3-、（ CF3SO2) 2N-，SCN-等无机 酸阴离子或有机酸阴离子。
[0046] 本发明使用的离子性乙烯基单体的合成方法，一般有以下方法:将具有聚合性基 的叔胺以卤烷、二烷基硫酸类、对甲苯磺酸甲酯等季化剂予以季化的方法;将通过季化而得 的季胺盐进一步使用具有目的物阴离子的盐进行阴离子交换的方法;使用阴离子交换树脂 将季胺盐变换为氢氧化物后以具有标的阴离子的酸进行中和的方法等。详情记载于本发明 人等先前报告的日本特开2011-012240号公报、日本特开2011-074216号公报、日本特开 2011-140448号公报、日本特开2011-140455号公报、日本特开2011-153109号公报。
[0047] 有机系离子性化合物的离子容易在和涂布基材之间形成氢键、离子键，且能赋予 导电性、抗静电性，所以润湿性提高，能更均匀地涂布，能更稳定地成膜。而且，离子性乙烯 基单体本身也是活性能量射线固化性化合物，所以通过和本发明活性能量射线固化性树脂 组合物进行共聚，能不渗出(bleedout)，而提供永久性地赋予导电性、抗静电性的辅助效果 及密合性提高效果。
[0048] 有机系离子性化合物，可以使用选自于分子量数十~数百的单分子化合物、分子 量数百~数千的低聚物、分子量数千~数万的聚合物中的1种或视需要组合2种以上使用。 这些有机系离子性化合物的配合量可通过离子对的官能基数目、分子量来调整，故无特殊 限制。一般而言，相对于本发明聚氨酯低聚物添加0~50重量％，尤其优选0~10重量％。有 机系离子性化合物的配合量若超过50重量％，则因有机系离子性化合物的种类而会有导致 固化膜透明性降低的可能性。
[0049] 本发明活性能量射线，定义为能将产生活性种的化合物(光聚合引发剂)分解而使 其产生活性种的能量射线。这样的活性能量射线，可以列举出：可见光、电子束、紫外线、红 外线、X射线、a射线』射线、y射线等光能量射线。其中，从活性能量射线的产生装置、固化 速度及安全性的均衡性考虑，使用紫外线较佳。另外，紫外线源可列举出：氙灯、低压水银 灯、高压水银灯、金属卤化物灯、紫外线LED灯、微波方式准分子灯等。
[0050] 活性能量射线照射于氮气、二氧化碳气体等惰性气体的环境或使氧浓度降低的环 境下实施为佳，但本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物因为有优良的固化性，故对于使用 此低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物，即便在通常的空气环境下也能使之充分固 化。活性能量射线的照射温度最好为1 〇~200°C，照射时间最好为1秒~60分钟。
[0051] 使本发明活性能量射线固化性树脂组合物固化时，视需要可预先添加光聚合引发 剂，但使用电子束时则不是特别必要的。光聚合引发剂从苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、 噻吨酮(thioxanthen)系等常用品中适当选择即可。作为市售品可使用BASF公司制的商品 名Darocur 1116、Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 1300、Irgacure 1800、 Irgacure 1870、Irgacure 2959、Darocur 4265、Darocur TPO，UCB公司制的商品名Ubecryl P36等。这些光聚合引发剂可使用1种或组合使用2种以上。
[0052] 这些光聚合引发剂的使用量无特殊限制，一般而言，相对于活性能量射线固化性 树脂组合物添加0.1~10重量％，优选1~5重量％。若未达0.1重量％，则无法获得充分的固 化性，若超过10重量％，则有涂膜强度降低、黄变的可能性。
[0053] 在不妨碍本发明活性能量射线固化性树脂组合物及由这些制作的成形品的特性 的范围内，也可以并用颜料、染料、表面活性剂、抗粘连剂、流平剂、分散剂、消泡剂、抗氧化 剂、紫外线增感剂、防腐剂等其他任意成分。
[0054] 将本发明活性能量射线固化性树脂组合物涂布在纸、布、不织布、玻璃、聚对苯二 甲酸乙二醇酯、二乙酸酯纤维素、三乙酸酯纤维素、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、赛璐酚 (cellophane)、赛璐珞(celluloid)、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料及金属等基材的表面或其 间，照射活性能量射线使其固化，据此就可获得高性能的涂布层、印墨层、粘合剂层、封装剂 层或粘接剂层。尤其是，由于本发明活性能量射线固化性树脂组合物含有高透明性的聚氨 酯低聚物，所以能很适合作光学用粘合剂、光学用粘接剂、封装剂、光学用薄膜的涂布材料 等光学用树脂组合物。另外，作为将这些树脂组合物涂布在基材上的方法，可以使用旋涂 法、喷涂法、浸涂法、凹版印刷辊涂法、刀涂法、反向辊涂法、网版印刷法、涂布棒法等通常的 涂膜形成法。另外，作为涂布在基材间的方法可以列举出层压法（lamination)、$昆对车昆 (Roll to Roll)法等。 实施例
[0055] 以下根据合成实施例及评价实施例更具体地描述本发明，但本发明不只限定于该 实施例。获得的聚氨酯低聚物的物性分析可通过下列方法实施。
[0056] (1)分子量测定 获得的聚氨酯低聚物的重均分子量与低分子量成分的含量，利用高速液体层析法 (chromatography)(株式会社岛津制作所制"LC-10A"、管柱：Shodex GPC KF_806L(排除极 限分子量:2 X 107、分离范围：100~2 X 107、理论塔板数：10,000塔板/柱、填充剂材质:苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、填充剂粒径：l〇Mi)、淋洗液：四氢呋喃)测定，并以标准聚苯乙烯分子 量换算算出。 (2) 粘度测定 使用锥板型粘度计（东机产业株式会社制"RE550型粘度计"），根据JIS K5600-2-3标 准，于给定温度测定了各合成例与比较合成例获得的聚氨酯低聚物的粘度。 (3) 玻璃相转移温度(Tg)测定 将1重量份合成的聚氨酯低聚物、1重量份甲基乙基酮(MEK)和0.03重量份作为光聚合 引发剂的Darocur 1173产品均匀混合，制备成紫外线固化性树脂组合物。将获得的固化性 组合物涂布在氟树脂片上，干燥(80°C、2分钟)后利用紫外线照射(累积光量2000mJ/cm 2)使 其固化。从获得的固化膜取出聚氨酯低聚物的均聚物l〇mg，放入铝盘并密封，使用示差扫描 热量计(SII Nanotechnology株式会社制、EXSTAR 6000)以10°C/min的升温速度进行测定。 [0057]合成例1聚氨酯低聚物UTB-1的合成 于具备搅拌机、温度计、冷却器及气体导入管的容量300mL的4 口烧瓶中加入异佛尔酮 二异氛酸酯（IPDI) 13 ? 9g(62 ? 5mmo 1)、二月桂酸二丁基锡（di butyl tin dilaurate)0 ? 04g 后，边通入干燥氮气，边滴下G-1000 (两末端具羟基的聚丁二烯、数均分子量=1400) 70 . Og (50.0mmol)且边调节滴下速度以使温度维持在80°C，于80°C使其反应2小时。接着，将反应 液冷却到40°C后添加甲基氢醌(MHQ)O.lg，打入干燥空气10分钟。于是，加入羟基乙基丙烯 酰胺(科捷化成品公司制、注册商标"!^4"）2七(20.7!11111 〇1)，于干燥空气的气流下，保持系 内温度为80°C的状态持续搅拌6小时。获得84. lg浅黄色有粘性液体UTB-1，收率为98.5%。 利用红外吸收光谱（IR)进行分析，原料IPDI的异氰酸酯基的特征吸收(2250CHT 1)完全消失， 且检测到源自"HEAA"的酰胺基的特征吸收（1650CHT1)及生成的氨基甲酸乙酯键的特征吸收 (1740cm-据此，确认已生成目的物聚氨酯低聚物UTB-UUTB-1的重均分子量为8300,于60 °(：的粘度为8800〇11^3. 8(^8为1.3°(：，含有的低分子量成分为2.5%。
[0058]合成例2聚氨酯低聚物UTB-2的合成 和合成例1 一样，往六亚甲基二异氰酸酯(册1)13.58(80.0臟〇1)与二月桂酸二丁基锡 0.04g的混合液中滴下GI-1000(两末端具羟基的氢化聚丁二烯、数均分子量：1500)75.0g (50 .Ommol)，于70°C反应了 2小时。之后，和合成例1 一样，添加0 ? lgMHQ与4.4g(34.2mmol )N-甲基羟基乙基丙烯酰胺(MHEAA)，于80°C反应了2小时。获得88.2g浅黄色有粘性液体UTB-2， 收率为97.8%。通过IR分析，确认已生成UTB-2 WTB-2的重均分子量为5300，于60°C的粘度 为65000mPa ? s，Tg为5.4°C，含有的低分子量成分为2.1%。
[0059]合成例3聚氨酯低聚物UTB-3的合成 使用和合成例 1一样，加入11 ?9g(53.5mmol)IF>DI、125g(50.0mmol)Poly ip(两末端具 羟基的聚异戊二烯、数均分子量:2500)与0.07g二月桂酸二丁基锡，边通入干燥氮气边于90 °C使其反应了5小时。接着，加入0.1 gMHQ与1.7g(14.8mmo 1) "HEAA"，于80°C继续反应5小时。 获得136.5g淡黄色有粘性液体UTB-3，收率为98.2%。通过IR分析，确认已生成UTB-3 WTB-3 的重均分子量为18000,于60°C的粘度为91000mPa ? s，Tg为-9.3°C，含有的低分子量成分为 1.5%〇
[0060]合成例4聚氨酯低聚物UTB-4的合成 使用和合成例1同样的装置，加入70.0g(50.0mmol)G-1000、0.04g二月桂酸二丁基锡 后，边通入干燥氮气，边在维持80°C的状态滴下18.5g(110.0 mmol )HDI，再于80°C使其反应7 小时。接着，和合成例1同样，加入〇.lg MHQ与3.9g(30.0mmol)羟基乙基甲基丙烯酰胺 (HEMAA)，于80 °C持续搅拌了 7小时。获得90.4g淡黄色有粘性液体UTB-4，收率为97.6 %。通 过IR分析，确认已生成UTB-4 WTB-4的重均分子量为12000，于60°C的粘度为85000mPa ? s， Tg为-2.3°C，含有的低分子量成分为1.8%。
[00611合成例5聚氨酯低聚物UTB-5的合成 使用和合成例1同样的装置（容量500mL)，加入70.0g(50.0mmol)G-1000、22.2g (100.011111101)1^)1与11(^二甲基乙酰胺(01^(3)，边通入干燥氮气边于100°(：使其反应10小 时。接着，和合成例1同样加入0. 1 g MHQ、8.0g(69.3mmo 1) "HEAA"与30gDMAc，于80 °C继续反 应8小时。以减压法将溶剂蒸馏除去，获得91.5g淡黄色有粘性液体UTB-5，收率为96.4%。通 过IR分析，确认已生成UTB-5 WTB-5的重均分子量为2700，于60°C的粘度为13000mPa ? s，Tg 为13.3°C，含有的低分子量成分为1.1 %。
[0062]合成例6聚氨酯低聚物UTB-6的合成 和合成例1同样，往16. lg(95.8mmol)HDI与0.04g二月桂酸二丁基锡的混合液中于80°C 滴下42.(^(30.0臟〇1)6-1000与75.(^(30.0111111〇1汗〇17 1?的混合物后，使其反应2小时。接 着，和合成例1同样加入〇 . lg MHQ与5.1 g(39.8mmol )MHEAA，于80°C持续搅拌6小时。获得 136.4g淡黄色有粘性液体UTB-6，收率为98.5%。通过IR分析，确认已生成目的物聚氨酯低 聚物UTB-6 JTB-6的重均分子量为6000，于60°C的粘度为70000mPa ? s，Tg为4.2°C，含有的 低分子量成分为4.1 %。
[0063]合成例7聚氨酯低聚物UTB-7的合成 和合成例1同样，于三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI) 12. lg(57.5mmol)与二月桂酸二 丁基锡 0.04g 的混合物中滴下 28.0g(20.0 mmol )GI-1000 与 75.0g(30.0 mmol )EP0L(两末端具 羟基的氢化聚异戊二烯、数均分子量= 2500)的混合物，于80°C使其反应了 2小时。接着，和 合成例1同样加入0.18 1即与2.38(20.0111111〇1)"1^^'，于80°(：持续搅拌3小时。获得114.88 淡黄色有粘性液体UTB-7，收率为97.6%。通过IR分析，确认已生成UTB-7 WTB-7的重均分子 量为12000,于60°C的粘度为lOOOOOmPa ? s，Tg为-5.1°C，含有的低分子量成分为1.7%。 [0064]合成例8聚氨酯低聚物UTB-8的合成 使用和合成例1同样的装置，加入56.(^(40.01111]1〇1)6-1000、25.(^(10.01111]1〇1)?〇17 1卩、 0.04g二月桂酸二丁基锡后，边通入干燥氮气边维持在80°C的状态下滴下10. lg(60.0 mmol) HDI，再于80°C使其反应2小时。接着，和合成例1同样加入0 . lg MHQ与2.3g(20 . Ommol) "HEAA"，于80°C持续搅拌3小时。获得92.3g淡黄色有粘性液体UTB-8，收率为96.9%。通过IR 分析，确认已生成UTB-8 WTB-8的重均分子量为9300，于60°C的粘度为95000mPa ? s，Tg为 0.5°C，含有的低分子量成分为1.8%。
[0065]合成例9聚氨酯低聚物UTB-9的合成 和合成例 8 同样，往3 ? 8g(2 ? 5mmol )GI-1000、118 ? 8g(47 ? 5mmol )EP0L与 0 ? 04g二月桂酸 二丁基锡的混合液中于80 °C滴下9.7g(57.5mmo 1)HDI，再使其反应2小时。接着，和合成例1 同样加入〇. lgMHQ与2.9g(25. Ommol) "HEAA"，于80°C持续搅拌3小时。获得133.6g淡黄色有 粘性液体UTB-9,收率为98.9%。通过11?分析，确认已生成1^8-9。1^8-9的重均分子量为 10600,于60°C的粘度为150000mPa ? s，Tg为-1.1°C，含有的低分子量成分为2.3%。
[0066]合成例10聚氨酯低聚物UTB-10的合成 使用和合成例1同样的装置，加入150.0g(50.0mmol)G-3000(两末端羟基聚丁二烯、数 均分子量:3000)与22.28(100.0111〇1)11^1，边通入干燥氮气，边于130°(：使其反应1小时。接 着，和合成例1同样加入〇. 2gMHQ与45.0g( 391.3mmol) "HEAA"，于70 °C持续搅拌8小时。获得 淡黄色有粘性液体205.3g，收率为97.7%。通过IR分析，确认已生成聚氨酯低聚物。测定含 有的低分子量成分，结果为6.5%，故进一步进行精制步骤。 获得的聚氨酯低聚物，使用甲基乙基酮与水的混合液进行再沉淀，将低分子量体除去。 于减压下将甲基乙基酮与水完全去除，获得淡黄色有粘性液体目的物聚氨酯低聚物UTB-10。依上述方法进行评价，UTB-10的重均分子量为4200,于60°C的粘度为22000mPa ? s，Tg为 8.4°C，含有的低分子量成分为0.4%。
[0067]合成例11聚氨酯低聚物UTC-1的合成 和合成例1同样，加入12.7g (57. Ommol) IPDI与0.03g二月桂酸二丁基锡后，于80 °C滴下 C-1090(株式会社可乐丽制的于两末端具羟基的聚碳酸酯多元醇、3-甲基_1，5_戊二醇/I， 6-己二醇= 9/1、重均分子量=1000)50.(^(50.0111111〇1)，再使其反应2小时。接着，和合成例1 同样加入〇. lgMHQ与1.6g( 14. lmmol) "HEAA"，于80°C持续搅拌3小时。获得63. Og淡黄色有粘 性液体UTC-1，收率为97.8%。通过11?分析，确认已生成1]1'(：-1。获得的1]1'(：-1的重均分子量为 8900，于60°C的粘度为65000mPa ? s，Tg为5.8°C，含有的低分子量成分为1.8%。
[0068]合成例12聚氨酯低聚物UTC-2的合成 使用和合成例1同样的装置，加入13.58(80.〇1111]1〇1)肋1后，边通入干燥氮气，边维持于 60°C的状态滴下50.(^(50.0111111〇1)(：-1090，于60°(：使其反应5小时。接着，和合成例1同样加 入0. lg MHQ与2.5g(21.6mmol) "HEAA"，于80°C持续搅拌2小时。获得61.4g淡黄色有粘性液 体UTC-2，收率为97.2%。和合成例1同样，通过IR分析，确认已生成UTC-2 WTC-2的重均分子 量为5600，于60°C的粘度为32000mPa ? s，Tg为8.6°C，含有的低分子量成分为1.2%。
[0069]合成例13聚氨酯低聚物UTC-3的合成 使用和合成例 1 同样的装置，加入 9.58(56.5!11111〇1)1101、50.(^(50.0111111〇1)(：-1090与 0.03g二月桂酸二丁基锡，混合后边通入干燥氮气边于80 °C加热4小时。接着，和合成例1同 样加入0. lgMHQ与1.4g(10.8mmol )MHEAA，于60°C持续搅拌3小时。获得59.9g淡黄色有粘性 液体UTC-3,收率为98.2%。通过11?分析，确认已生成1]1'(：-3。获得的聚氨酯低聚物1]1'(：-3的重 均分子量为11000，于60 °C的粘度为85000mPa ? s，Tg为3.2 °C，含有的低分子量成分为 2.5%〇
[0070] 合成例14聚氨酯低聚物UTC-4的合成 和合成例 5 同样，加入 50.(^(50.0謹〇1)(：-1090、16.78(75.0111111〇1)1?01、0.038二月桂酸 二丁基锡与120gDMAc，边通入干燥氮气边于100 °C使其反应3小时。接着，和合成例1同样加 入0.1 gMHQ、6.6g (51.3mmo 1) HEMAA与1 OgDMAc，于90 °C持续搅拌5小时。于减压下将溶剂蒸馏 除去，获得70.4g淡黄色有粘性液体UTC-4，收率为95.9%。通过IR分析，确认已生成UTC-4。 获得的UTC-4的重均分子量为2600,于60°C的粘度为8900mPa ? s，Tg为13.3°C，含有的低分 子量成分为0.8%。
[0071] 合成例15聚氨酯低聚物UTC-5的合成 使用和合成例 1 同样的装置，加入 13.3g(60.0mmol)IPDI、45.0g(45.0mmol)C-1090、 5.0g(5.0mmol)Uniol D-1000(Uniol D-1000,日油株式会社制聚丙二醇、重均分子量= 1000)与0.03g二月桂酸二丁基锡，混合后，边通入干燥氮气边于80°C使其反应2小时。和合 成例1同样加入〇. lgMHQ与2.3g(20. lmmol) "HEAA"，于60°C持续搅拌3小时。获得64.8g淡黄 色有粘性液体UTC-5，收率为98.5%。通过IR分析，确认已生成UTC-5。获得的UTC-5的重均分 子量为6300，于60°C的粘度为50000mPa ? s，Tg为7.10°C，含有的低分子量成分为0.9%。 [0072]合成例16聚氨酯低聚物UTC-6的合成 使用和合成例1同样的装置，加入35.(^(35.0_31)01090、45.(^(15.0_31)聚酯二醇 (旭电化工业株式会社制Adeka New Ace Y6-30、数均分子量3000)与0.04g二月桂酸二丁基 锡后，边通入干燥氮气边在维持在80°C下滴下13.3g(60.0mmol)IPDI，再于80°C使其反应2 小时。接着，和合成例1同样加入〇. lgMHQ与2. lg( 18.3mmol) "HEAA"，于80°C持续搅拌3小时。 获得93.0g淡黄色有粘性液体UTC-6，收率为97.3%。通过IR分析，确认已生成UTC-6。获得的 UTC-6的重均分子量为10200,于60°C的粘度为78500mPa ? s，Tg为3.1°C。
[0073]合成例17聚氨酯低聚物UTC-7的合成 使用和合成例1同样的装置，加入150.(^(50.〇1111]1〇1)03090(于两末端具羟基的碳酸酯 多元醇、3-甲基-1，5_戊二醇/I，6-己二醇= 9/1、数均分子量= 3000)与27.8g(125.2mmol) IH)I，边通入干燥氮气边于110°C使其反应5小时。接着，和合成例1同样加入0.2gMHQ与5.0g (43.5mmol) "HEAA"，于80 °C持续搅拌2小时。获得淡黄色有粘性液体180.4g，收率为98.5 %。 通过IR分析，确认已生成聚氨酯低聚物。测定含有的低分子量成分时，为6.8%，所以进一步 实施精制步骤。 将获得的聚氨酯低聚物和合成例10同样精制，获得淡黄色有粘性液体目的物聚氨酯低 聚物UTC-7。以上述方法实施评价，UTC-7的重均分子量为16000，于60°(：的粘度为 135000mPa ? s，Tg为-1.2°C，含有的低分子量成分为0.6%。
[0074] 比较合成例1聚氨酯低聚物(UAB-1)的合成 设合成例10获得的未精制的聚氨酯低聚物(含有6.5%的低分子量成分之物)为UAB-1。 进而，以上述方法实施评价，UAB-1的重均分子量为3800,于60°C的粘度为35000mPa ? s，Tg 为5.2。。。
[0075] 比较合成例2聚氨酯低聚物(UAB-2)的合成 使用和合成例 1 同样的装置，加入 70.0g(50.0mmol)G-1000、33.3g(150.0mmol)IPDI、 0.04g二月桂酸二丁基锡，边通入干燥氮气边于50°C使其反应5小时。接着，和合成例1同样 加入0 . lgMHQ与6.3g(50 . Ommol) "HEAA"，于80°C持续搅拌6小时。获得淡黄色有粘性液体 106.3g，收率为96.8%。通过IR分析，确认已生成聚氨酯低聚物。获得的聚氨酯低聚物UAB-2 的重均分子量为7900,于60°C的粘度为95000mPa ? s，Tg为-3.4°C，含有的低分子量成分为 5.2%〇
[0076] 比较例合成3聚氨酯低聚物UAB-3的合成 使用和合成例1同样的装置，加入13.3g(59.9mm〇l)IPDI、0.04g二月桂酸二丁基锡后， 边通入干燥氮气边在维持于80 °C下滴下75.0g(50.0 mmol )GI-1000，于80°C使其反应6小时。 接着，和合成例1同样加入〇. lgMHQ与2.3g(20.0 mmol)丙烯酸羟基乙酯(HEA)，于干燥空气的 气流下于60°C持续搅拌8小时。获得淡黄色有粘性液体89.0g，收率为97.9%。通过IR分析， 原料IPDI的异氰酸酯基的特征吸收(2250CHT 1)完全消失，检测到源自HEA的酯基的特征吸收 (1730CHT1)及所生成氨基甲酸乙酯键的特征吸收（1740CHT 1)，据此，确认已生成聚氨酯低聚 物1^8-3。获得的1^8-3的重均分子量为12500，于60°(：的粘度为11200011^3.8，了8为-10.7 °C，含有的低分子量成分为2.1 %。
[0077]比较例合成4聚氨酯低聚物UAC-1的合成 设合成例17获得的未精制的聚氨酯低聚物(含有6.8%低分子量成分之物)为UAC-1。进 而，以上述方法实施评价、UAC-1的重均分子量为15000,于60°C的粘度为148000mPa ? s，Tg 为0.5。。。
[0078]比较合成例5聚氨酯低聚物UAC-2的合成 使用和合成例 1 同样的装置，加入 50.0g(50.0mmol)C-1090、32.8g(147.7mmol)IPDI 与 0.03g二月桂酸二丁基锡，边通入干燥氮气边于40 °C使其反应2小时。接着，和合成例1同样 加入0 . lgMHQ与9.2g(80 . Ommol) "HEAA"，于80°C持续搅拌3小时。获得淡黄色有粘性液体 90.2g，收率为97.9%。通过11?分析，确认已生成聚氨酯低聚物1^-2。获得的1^-2的重均分 子量为7900，于60°C的粘度为82000mPa ? s，Tg为5.3°C，含有的低分子量成分为5.4%。
[0079] 比较例合成例6聚氨酯低聚物UAC-3的合成 使用和合成例 1 同样的装置，加入 50.0g(50.0mmol)C-1090、13.3g(60.0mmol)IPDI、 0.03g二月桂酸二丁基锡，边通入干燥氮气边于80 °C使其反应2小时。接着，和合成例1同样 添加0. lgMHQ与1.3g(l 1.2mmol)HEA，于60°C持续搅拌3小时。获得淡黄色有粘性液体63.6g， 收率为98.3%。通过11?分析，确认已生成聚氨酯低聚物1^(：-3。获得的1^(：-3的重均分子量为 12500,于60°C的粘度为103000mPa ? s，Tg为-2.5°C，含有的低分子量成分为1.2%。
[0080] 以下列方法评价合成例1~17、比较合成例1~6获得的聚氨酯低聚物的特性，结果 示于表1、2。另外，评价使用的溶剂、单体如下。 IPA:异丙醇 MEK:甲基乙基酮 THF:四氢呋喃 "ACMO" :N-丙烯酰吗啉(科捷化成品公司制） HDDA: 1，6-己二醇二丙烯酸酯 BA:丙烯酸丁酯 IB0A:丙烯酸异莰酯 2EHA:丙烯酸2-乙基己酯 THFA:丙稀酸四氢糖酯（tetrahydrofurfuryl acrylate)
[0081] (4)相溶性 于获得的聚氨酯低聚物1重量份添加作为稀释剂的通用溶剂及丙烯酸单体1重量份，搅 拌后静置一晚，以目视确认了溶解的程度。 ◎:透明性高，完全没有确认到白浊、分离。 〇:透明性高但可见到些微白浊。 A:未层分离但白浊。 X:白浊而且层分离。
[0082] [表1]
[0084] 如评价实施例A-1~A-18与评价比较例A-19~A-24的结果所示可知，聚氨酯低聚 物中若含有5重量％以上的低分子量成分，则和通用溶剂、单体间的相溶性显著变差，难广 泛使用于光学用器件等。
[0085] 使用合成例与比较合成例获得的聚氨酯低聚物制备了活性能量射线固化性树脂 组合物。然后使用这些树脂组合物实施紫外线固化膜的制作及固化膜的特性评价，结果示 于表3、4。
[0086] 实施例B-1 将100重量份的合成例1获得的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、100重量份的甲基 乙基酮(MEK)与3重量份的作为光聚合引发剂的Darocur 1173均匀混合，制备成活性能量射 线固化性树脂组合物。之后使用获得的固化性树脂组合物以下列方法制作出活性能量射线 固化膜。
[0087]活性能量射线固化膜的制作方法 以涂布棒（RDS 12)涂布在厚度100ym的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜 ("Cosmoshine A4100"东洋纺公司制，单面底涂(anchor coat)处理）的底涂面，使干燥涂膜 的厚度成为10M1的方式制作涂膜。将获得的涂膜以防爆式干燥机于80°C进行2分钟干燥后， 以UV照射(装置:三永电机制作所制点（spot)照射式SUPERCURE-204S、设置1盏输出200W的 水银氙灯、每1秒的紫外线能量2.7mJ/cm 2)使其固化，制成UV固化膜。针对UV固化性、获得的 UV固化膜的耐粘性、耐收缩性、透明性、吸水率、密合性、强度与延伸率，按下列方法评价，结 果示于表3。 同样，以下列方式利用UV-LED制作了紫外线固化膜。调整涂膜与灯间的距离，以使得每 1秒的紫外线能量为2.7mJ/cm2,然后利用该UV-LED照射器(HOYA CANDEO OPTRONICS株式会 社制EXECURE-H-1VC2、点式、385nm)使所得涂膜固化，制成UV-LED固化膜。针对UV-LED固化 性按下列方法评价，示于表3。
[0088] (5)固化性 使用干燥的涂膜，利用上述点式UV照射及UV-LED照射使树脂组合物固化，测定直到完 全固化为止所需时间，计算出累积光量。完全固化是指以硅橡胶擦蹭固化膜表面时不再遗 留痕迹的状态。 (6) 耐粘性 使用上述(5)的UV照射获得的完全固化涂膜，以手指触摸固化膜的表面，评价了粘糊性 程度。 ◎:完全无粘糊性。 〇:有若干粘糊性但是表面不残留手指痕迹。 A:有粘糊性，表面有手指痕迹残留。 X :粘糊性严重，手指粘在表面。 (7) 耐收缩性 使用上述(5)的UV照射获得的完全固化涂膜，切成10cm四方，测定四个角落隆起的高度 并计算出平均值。 ◎:隆起0.5mm以下 〇：隆起1mm以下 A:隆起3mm以下 X :大幅卷曲 (8) 透明性（目视） 使用上述(5)的UV照射获得的完全固化涂膜，以目视观察来评价透明性。 ◎:透明，完全无混浊。 〇:透明，只有少许混浊。 A:有混浊但仍残留透明部分。 X :极度混浊，无法确认透明部分。 (9) 吸水率 往开了 1mm深小洞的氟树脂片上流入固化性树脂组合物，真空干燥(50 °C、400torr)后 以UV照射(700mW/cm2、2000mJ/cm2)使其固化，制成固化片。将获得的片切成3cm四方，将其当 作试验片。将获得的试验片在温度50°C、相对湿度95%的环境静置24小时，根据式1计算其 吸水率。 (式1) 吸水率（％ )=(恒温恒湿后重量-恒温恒湿前重量)/恒温恒湿前重量X 100 (10) 密合性 使用上述(5)的UV照射获得的完全固化涂膜，按JIS K 5600标准制作1mm四方的棋盘格 100个，粘贴玻璃胶带，计算当一下子剥离时在基板侧有涂膜残留的棋盘格的数目来作评 价。 (11) 断裂强度和断裂延伸率 使用上述(5)的UV照射获得的完全固化涂膜，按JIS K 7127标准，于温度25 °C、相对湿 度50%的环境下实施测定（测定设备：16118；[1011万能材料试验机1^^-100(01^61^60公司 制）、试验条件:试验速度l0mm/min、试验片尺寸:标线间距离25mm、宽度15mm、厚度50M1)。
[0089] 实施例B-2~B18、比较实施例B-19~B-24 改成表3记载的组成，除此以外和实施例B-1-样地制备出活性能量射线固化性树脂组 合物并制作出固化膜，按上述方法进行了评价。结果示于表3、4。

[0092] 如评价实施例与评价比较例的结果所示，含有5重量％以上的低分子量成分的聚 氨酯低聚物，固化需许多时间和能量，而且获得的固化物的耐粘性、耐收缩性、吸水率差。本 发明人等认为原因是低分子量成分是高极性成分，因为含有低分子量体，聚氨酯低聚物极 性整体上增加，密合性降低。本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物中的分子量不足1000的 低分子量成分的含有率为5重量％以下，作为活性能量射线光源，使用UV灯当然无须说，就 是使用LED灯也呈优异固化性，且获得的固化物的耐粘性、耐收缩性、透明性、吸水率良好， 可以获得对PET未处理面、PC、PMMA的密合性有所改善的树脂组合物。
[0093] 对合成例1~17、比较合成例1~6获得的聚氨酯低聚物进行了于各应用领域的特 性评价。实施例及比较例使用的材料如下。 "HEAA" ：羟基乙基丙烯酰胺(科捷化成品公司制） "DMAA" : N，N-二甲基丙烯酰胺(科捷化成品公司制） "DEAA" ： N，N-二乙基丙烯酰胺(科捷化成品公司制） "ACMO" :N-丙烯酰吗啉(科捷化成品公司制） "DMAPAA" ：二甲胺基丙基丙烯酰胺(科捷化成品公司制） HEA:丙烯酸羟基乙酯 4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯 2EHA:丙烯酸2-乙基己酯 EEA:乙氧基乙氧基乙基丙稀酸酯（2-(2_ethoxyethoxy)ethyl acrylate) THFA:丙烯酸四氢糠酯 IB0A:丙烯酸异莰酯 CHA:丙稀酸环己酯 M-106:邻苯基苯酸E0改性丙稀酸酯（〇-phenyl phenol EO-modified acrylate)(东亚 合成株式会社制） HDDA: 1，6-己二醇二丙烯酸酯 TPGDA:三丙二醇二丙烯酸酯 PETA:季戊四醇三丙稀酸酯（pentaerythri to 1 triacrylate) DPHA:二季戊四醇六丙稀酸酯（dipentaerythritol hexaacrylate) UV-1700:10官能聚氨酯丙烯酸酯（日本合成株式会社制） UV-7600:6官能聚氨酯丙烯酸酯（日本合成株式会社制） DMAEA-TFSIQ:丙稀酰氧乙基三甲基铵双(三氟甲烧磺酰基）酰亚胺(acryloyloxyethyl trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(科捷化成品公司制） DMAPAA-TFSIQ:丙烯酰基胺基丙基三甲基铵双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺 (acryloylaminopropyl trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(科 捷化成品公司制） PET未处理基板:聚酯片（"Cosmoshine A4100"东洋纺公司制、未作底涂处理面） PET易粘接基板:聚酯片（"Cosmoshine A4100"东洋纺公司制、作底涂处理面） PC基板:聚碳酸酯片 PMMA:丙烯酸树脂片 COP:环状烯烃聚合物薄膜 [0094]评价实施例C-1 将22重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、10重量份"HEAA"、40 重量份2EHA、7重量份CHA、20重量份EEA、1重量份DMAEA-TFSIQ混合，加入3重量份作为光聚 合引发剂的Irgacure 184并均匀混合，制备成紫外线固化性粘合剂。之后，使用获得的粘合 剂，以下列方法利用UV照射制作并评价紫外线固化型粘合片。
[0095]紫外线固化型粘合片的制作方法 将上述制备的紫外线固化型粘合剂涂布于重剥离离型膜(涂硅PET薄膜），使用办公型 车昆式覆膜机(Royal Sovereign制RSL-382S)以不使轻剥离离型膜(涂娃PET薄膜）带入气泡 的方式贴合，并使得粘合层厚度成25wii，照射紫外线(装置:Eyegraphics制变频式传送带固 化机装置（inverter type conveyor)ECS_4011GX、金属卤化物灯：Eyegraphics制M04-L41、 紫外线照度:700mW/cm2、累积光量：lOOOmJ/cm2)，制成光学用透明粘合片。获得的粘合片的 特性按下列方法评价，结果示于表5。
[0096] (12)透明性(透射率） 于温度23°C、相对湿度50%的条件下，把裁成宽25mm的粘合片的已剥离轻剥离离型膜 的面往作为被粘合体的玻璃基板贴合，再将重剥离离型膜剥离，测定了透射率。测定使用浊 度计（日本电色工业公司制、NDH-2000)，按JIS K 7105标准测定玻璃基板的全光线透射率 后，减去玻璃板的透射率，算出粘合层本身的透射率，以数值评价了透明性。透射率越高则 透明性越好。 (13)表面电阻率测定 使用模板(纵11 〇 X横110mm)，以裁刀剪裁粘合片，放入调整成温度23 °C、相对湿度50 % 的恒温恒湿机内，静置3小时，获得表面电阻率测定用试样。按JIS K 6911标准，使用数字电 表(R8252型:ADC公司制)进行了测定。 (14) 粘合力 于温度23°C、相对湿度50%的条件下，转移到作为被粘合体的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜(厚度lOOwii)或玻璃基板，使用重2kg的压接辊来回2次以加压贴附，于同环境下 放置30分钟。其后，使用拉伸试验机(装置名：Tensilon RTA-1000RIENTEC公司制）以剥离速 度300mm/分测定了 180°剥离强度(N/25mm)。 ◎ :30(N/25mm)以上 〇：l5(N/25mm)以上 30(N/25mm)不满 A:8(N/25mm)以上 15(N/25mm)不满 X :8(N/25mm)不满 (15) 耐污染性 和前述粘合力测定同样地将粘合片贴附于被粘合体，于80°C放置24小时后，以目视观 察剥除粘合片后的被粘合体表面的污染。 ◎:无污染 〇:有些微污染。 A:有少许污染。 X:有残糊(粘合剂）。 (16) 耐黄变性 将粘合片贴于玻璃基板，安装于氙光衰减仪(Xenon Fade Meter)(SC-700-WA:Suga试 验机公司制），照射强度70mW/cm2的紫外线120小时后，以目视观察了粘合片的变色。 ◎:以目视完全无法确认黄变。 〇：以目视可确认少许黄变。 A:以目视可确认黄变。 X :以目视可确认明显的黄变。 (17) 耐湿热性 和前述耐黄变性试验同样地将粘合片贴于玻璃基板，于温度85°C、相对湿度85%的条 件下保持100小时后以目视观察是否发生隆起剥离、气泡、白浊，并作了评价。 ◎:为透明且没发生隆起剥离、气泡。 〇:有些微混浊但没发生隆起剥离、气泡。 A:有些微混浊或隆起剥离、气泡。 X :有极度混浊或隆起剥离、气泡。 (18) 高低差追随性 在玻璃基板贴合厚度20wii的黑色胶带，制成带高低差的玻璃。将粘合片转移到带高低 差的玻璃，于温度23°C、相对湿度50%的环境下以2kg负荷的辊往复1次(压接速度300mm/ 分)进行加压贴附，于温度80°C放置24小时后，以光学显微镜确认了高低差部分的状态。 ◎:完全未看到气泡 〇:看到少许小球状气泡 A:可看到大气泡，有时气泡彼此相连 X :大气泡彼此相连，于高低差部分线性展开 (19)冲压加工性 将获得的粘合片以汤姆森冲压法（用10把直线刀平行地以5.Omm间隔并排而成的冲压 刀进行的冲压法)实施了切割。 ◎:冲压刀上完全无任何残留。 〇：冲压刀上残留少许粘合剂。 A:冲压刀有粘合剂残留。 X :冲压刀显著残留粘合剂，无法明确地确认切割表面。
[0097] 评价实施例C-2~20、评价比较例C-21~25 替换为表5记载的组成，除此以外和评价实施例C-1同样地制备紫外线固化树脂并制作 粘合片，以上述方法作了评价。结果示于表5~7。
[0098] [表 5]
[0099] [表 6]

[0101] 如评价实施例与评价比较例的结果所示，分子量不足1000的成分含有5重量％以 上的聚氨酯低聚物，透明性、粘合力、耐湿热性有降低的倾向，另外，固化后粘合片的耐污染 性、冲压加工性也不良，故使用困难。而本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，透明性高且 有粘合力，能获得耐污染性、冲压加工性优异的粘合片。
[0102] 评价实施例D-1 将20重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、40重量份"DEAA"、25 重量份M-106、10重量份4-HBA与5重量份"HEAA"混合，作为光聚合引发剂加入3重量份 Darocur 1173并均匀混合，制备出紫外线固化性封装剂。其后，使用获得的封装剂，按下列 方法实施基于紫外线固化的封装剂树脂固化物的制作及物性评价。
[0103] 紫外线固化型封装剂树脂固化物的制作方法 在玻璃板（纵50mm X横50mm X厚度5mm)上安置娃制空腔件（纵30mm X横15mm X厚度 3mm)，将上述制备出的紫外线固化型封装剂注入空腔件内部。充分脱气后，照射紫外线(装 置:Eyegraphics制变频式传送带固化机装置ECS-4011GX、金属卤化物灯:Eyegraphics制 M04-L41、紫外线照度:700mW/cm2、累积光量:lOOOmJ/cm2)，制作出封装剂树脂固化物。获得 的固化物的特性按下列方法评价，结果示于表8。
[0104] (20)透明性(透射率） 使用获得的固化物，于温度23°C、相对湿度50%的环境下静置24小时。其后，利用浊度 计（日本电色工业公司制、NDH-2000)测定固化膜的透射率，分如下4级评价了透明性。 ◎:透射率为90 %以上 〇：透射率为85 %以上90 %不满 A:透射率为50 %以上85 %不满 X :透射率不满50 % (21) 耐光性 将获得的固化物贴于玻璃基板，以分光测色计(CM-3600d:K〇nica Minolta公司制）测 定黄色度。其后，安装在氙光衰减仪(SC-700-WA: Suga试验机公司制），于30°C照射强度4W/ cm2的紫外线100小时，照射后也和照射前同样测定黄色度，以目视观察固化物的变色。 ◎:以目视完全不能确认黄变。 〇：以目视能些微确认黄变。 A:以目视能确认黄变。 X :以目视能确认明显的黄变。 (22) 吸水率试验 从获得的固化物切出1 g作为试验片，置于温度85 °C X相对湿度95 %的恒温恒湿机，静 置48小时，其后再测定试验片的重量，和前述评价项目（9)同样算出吸水率。 ◎:吸水率不满1.0 % ?:吸水率为1.0%以上2.0%不满 A:吸水率为2.0%以上3.0%不满 X :吸水率为3.0%以上 (23) 散逸气体试验 从获得的固化物切出lg作为试验片，在设为温度l〇〇°C的恒温槽中静置，流入干燥氮气 流24小时，其后再测定试验片的重量，按(式2)计算散逸气体的发生率。 (式2) 散逸气体发生率（％ )=(恒温后重量_恒温前重量)/恒温前重量X 100 ◎:发生率不到0.1 % 〇：发生率为0.1 %以上0.3%不满 A:发生率为0.3%以上1.0%不满 X :发生率为1.0%以上 (24) 耐热循环性 将获得的固化物于-40°C放置30分钟，接着再于100°C放置30分钟，以此作为1个循环， 重复1 〇〇次，以目视观察固化物的状态。 ◎:完全未看到变化 〇:可看到少许气泡发生，但未见到裂缝。透明。 A:可见到若干气泡或裂缝发生，有少许混浊。 X :全面发生气泡或裂缝且为半透明状态。
[0105] 评价实施例D-2~18、评价比较例D-19~24 替换为表8记载的组成，除此以外和评价实施例D-1同样地制备紫外线固化树脂并制作 粘合片，按上述方法作了评价。结果示于表8、9。
[0106] [表 8]
[0108]如评价实施例与评价比较例的结果所示，配合了分子量不足1000的成分含有5重 量％以上的聚氨酯低聚物时，获得的固化物的透明性、耐光性或耐热循环性随时间推移降 低，吸水率也高。另一方面，使用本发明的分子量不足1000的成分含有少于5重量％的聚氨 酯低聚物时，所有要求特性均优异，可广泛利用于作为电子器件、半导体、太阳能电池等的 封装剂。
[0109] 评价实施例E-1 将12重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、25重量份ACM0、23重 量份DMAA、25重量份HEA、15重量份THFA混合，作为光聚合引发剂加入3重量份Darocur 1173,均匀混合，制备出紫外线固化性粘接剂。其后，使用获得的粘接剂，以下列方法实施基 于紫外线固化的偏光板制作及偏光板的物性评价，结果示于表10。
[0110] 利用UV照射制作偏光板 使用办公型辊式覆膜机(Royal Sovereign制RSL-382S)，将偏光薄膜夹在2片透明薄膜 (保护薄膜、相位差薄膜或光学补偿薄膜)之间，在透明薄膜与偏光薄膜之间粘贴实施例或 比较例的粘接剂，使其厚度成为10M1。从粘贴后的透明薄膜顶面照射紫外线（装置： ￡}^8瓜口11；[08制变频式传送带固化机装置￡03-40116乂、金属卤化物灯:￡5^8瓜口11；[08制勵4-L41、紫外线照度:700mW/cm 2、累积光量:lOOOmJ/cm2)，制作出在偏光薄膜两侧有透明薄膜的 偏光板。另外，透明薄膜使用的是：丙稀酸系(ACR)保护薄膜(Kaneka公司制Sunduren SD-014)、环状烯烃系（COP)保护薄膜（日本Zeon株式会社制Zeonor薄膜ZF16)与三乙酰基纤维 素系(TAC)保护薄膜(株式会社Konica Minolta Opto制纤维素酯作为主成分的使用高分子 的相位差薄膜n-TAC)。
[0111] (25)表面形状观察 以目视观察获得的偏光板表面，按下列基准作了评价。 ◎:在偏光板表面无法确认微小条纹和凹凸不均。 〇:在偏光板表面可部分确认微小条纹。 A:在偏光板表面可确认微小条纹、凹凸不均。 X :在偏光板表面可确认明显的条纹、凹凸不均。 (26) 剥离强度 在温度23 °C、相对湿度50 %的条件下，将裁剪成20mm X 150mm的偏光板(试验片)使用双 面胶带粘贴在安装于拉伸试验机（岛津制作所制Autograph AGXS-X 500N)的试验板。将未 贴有双面胶带侧的透明保护薄膜和偏光薄膜整个先剥离约20~30mm，夹于上部夹具，以剥 离速度300mm/min测定了90°剥离强度(N/20mm)。 ◎ :3.0(N/20mm)以上 〇：1 ? 5 (N/20mm)以上3 ? 0 (N/20mm)不满 A:1.0(N/20mm)以上1.5(N/20mm)不满 X :不满1.0(N/20mm) (27) 耐水性 将获得的偏光板剪裁成20 X80mm，浸于60 °C温水48小时后，确认起偏器与保护薄膜、相 位差薄膜、光学补偿薄膜间的界面是否有剥离。判定按下列基准进行。 ◎:起偏器与保护薄膜间的界面未剥离（1mm不满）。 〇:起偏器与保护薄膜间的一部分界面有剥离（1mm以上3mm不满）。 A:起偏器与保护薄膜间的一部分界面有剥离(3_以上5_不满）。 X :起偏器与保护薄膜间的界面有剥离(5_以上）。 (28) 耐久性 将获得的偏光板剪裁成150mmX 150mm，放入冷热冲击装置(Espec公司制TSA-101L-A)， 进行-40 °C~80°C的热冲击各30分钟，重复100次，按下列基准评价。 ◎:没发生裂缝。 〇:仅端部发生5mm以下的短裂缝。 A:在端部以外处发生短线状裂缝，但是未因此线造成偏光板分离成2个以上部分。 X:在端部以外处发生裂缝，因此线造成偏光板分离成2个以上的部分。
[0112] 评价实施例E-2~20、评价比较例E-21~26 替换成表10记载的组成，除此以外和评价实施例E-1同样地制备紫外线固化树脂并制 作偏光板，按上述方法作了评价。结果示于表10~12。


[0116] 如评价实施例与评价比较例的结果所示，低分子量成分含有5重量％以上的聚氨 酯低聚物，剥离强度减低，且低分子量成分的极性高，故获得的偏光板的耐水性、耐久性也 不足。而由本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物获得的偏光板，在表面无条纹也无全体的 凹凸不均。另外，可获得有耐水性、耐久性而且剥离强度高的偏光板用粘接剂组合物。
[0117] 评价实施例F-1 将12重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、35重量份HDDA、27重 量份THFA、20重量份IB0A、3重量份颜料、3重量份颜料分散剂混合，作为光聚合引发剂加入5 重量份Darocur TP0，均匀混合，制备出光固化性印墨组合物。其后，以下列方法进行喷墨印 刷，对获得的印刷物作了评价。
[0118] (29)粘度 使用锥板型粘度计(装置名:RE550型粘度计东机产业株式会社制），根据JIS K5600-2-3标准测定了获得的印墨组合物的粘度。考虑到喷墨式印刷，20°C下印墨组合物的粘度优选 为3~20mPa ? s以下，更优选为5~18mPa ? s。当不满3mPa ? s时，会观察到吐出后印刷渗晕、 印刷偏离造成的吐出追随性降低；而当20mPa ? s以上时，可看到因吐出喷嘴的堵塞造成吐 出稳定性降低，故不可取。 (30)相溶性 以目视确认根据上述方法制备的印墨组合物的相溶性。 ◎:印墨组合物中没有不溶解物。 〇：印墨组合物可看到少许不溶解物。 A:印墨组合物全体可看到不溶解物。 X:印墨组合物有沉淀物。
[0119] 利用UV照射制作印刷物 将获得的印墨组合物以涂布棒(RDS 12)涂布在厚度100M的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜，利用紫外线照射(装置:EyegraphiCS制变频式传送带固化机装置ECS-4011GX、 金属卤化物灯:Eyegraphics制M04-L41)使其固化，制成印刷物。
[0120] (31)固化性 测定以上述方法制作印刷物时直到印墨组合物完全固化为止的累积光量。 ◎:以1000mJ/cm2完全固化 ?:以1000~2000mJ/cm2完全固化 A:以2000~5000mJ/cm2完全固化 X :须5000mJ/cm2以上才能完全固化 (32)表面干燥性 将以上述方法制作的印刷物在室温23°C、相对湿度50%的环境静置5分钟，于印刷面叠 放上质纸，施加1分钟1 kg/cm2的负荷，评价了印墨向纸的转印程度。 ◎:印墨干燥，完全未向纸转印。 ?:印墨干燥，有少许向纸转印。 A:印墨大致干燥，有向纸转印。 X :印墨几乎未干燥，向纸转印多。
[0121] 喷墨印刷与印刷适性评价 使用喷墨式彩色打印机(Seico Epson制PM-A890)，印刷整面图像，照射紫外线(装置： Eyegraphi cs制变频式传送带固化机装置ECS-4011GX、金属卤化物灯:Eyegraphics制M04-L41、紫外线照度:700mW/cm 2、累积光量：1000m J/cm2)以制作印刷物，按以下方法作了评价。 结果不于表13。
[0122] (33)吐出稳定性 以上述喷墨打印机打印，以目视评价了打印物的印刷状态。 ◎:无留白，能良好地印刷。 〇:有少许留白。 A:于广范围有留白。 X :有不吐出。 (34) 鲜明度 以目视观察了印刷后图像的鲜明度。 ◎:完全未见到印墨渗晕，图像鲜明。 〇：几乎无印墨渗晕，图像良好。 A:见到若干印墨渗晕。 X :观察到显著印墨渗晕。 (35) 耐水性 将印刷面置于流水中1分钟，以目视观察了图像的变化。 ◎:图像的鲜明度完全未改变。 〇：图像的鲜明度几乎未改变，但见到少许印墨渗晕。 A:图像的鲜明度降低并见到印墨渗晕。 X :图像的鲜明度显著降低且见到显著的印墨渗晕。
[0123] 评价实施例F-2~20、评价比较例F-21~26 替换为表13记载的组成，除此以外和评价实施例F-1同样地制备印墨组合物，以上述方 法制作印刷物，并以上述方法作了评价。结果示于表13~15。

[0127]如评价实施例与评价比较例的结果所示可知，低分子量成分含有5重量％以上的 聚氨酯低聚物固化性、表面干燥性差，因高极性的低分子量成分而造成吐出固化后印刷物 耐水性也不良。而本发明获得的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，具有优良的固化性、表面干 燥性且兼具吐出稳定性、鲜明度、耐水性，可以获得优良的印墨组合物。
[0128] 评价实施例G-1 将40重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、25重量份UV-1700、20 重量份DPHA、15重量份ACM0混合，作为光聚合引发剂加入3重量份Darocur 1173，均匀混合， 制备成光固化性涂布组合物。
[0129] (36)相溶性 通过目视按上述方法获得的涂布剂组合物而确认了相溶性。 ◎:涂布组合物透明性高，完全没确认到白浊、分离。 〇：涂布组合物的透明性高但可见到少许白浊。 A:涂布组合物全体白浊。 X :涂布组合物白浊且分离。 (37)润湿性 将获得的涂布剂组合物涂布在基材上，以目视观察了涂膜附着状态。 ◎:刚涂布完时和静置5分钟后均无缩孔，形成了平滑的涂膜。 〇：刚涂布完时无缩孔，但静置5分钟后可见到少量缩孔。 A:刚涂布完时可见到少量缩孔。 X :刚涂布完时可见到许多缩孔，未获得均匀涂膜。
[0130]利用UV照射制作涂布膜 将获得的涂布剂组合物使用涂布棒（号码RDS 0与RDS 12)涂布于厚度IOOmi的PET薄 膜，干燥涂膜厚度为1_(RDS 0)与10mi(RDS 12)，这样制成了涂膜。照射紫外线（装置： ￡}^8瓜口11；[08制变频式传送带固化机装置￡03-40116乂、金属卤化物灯:￡5^8瓜口11；[08制勵4-L41、紫外线照度:700mW/cm 2、累积光量：1000mJ/cm2)，据此制成涂布膜，按下列方法作了评 价。结果示于表16。另外，使用溶剂时，涂布后于80°C干燥3分钟后才照射紫外线。
[0131] (38)固化性 涂布涂布剂组合物，并对获得的涂膜以照度700mW/cm2照射紫外线，测定了直到树脂组 合物完全固化为止的累积光量。完全固化是指以硅橡胶擦蹭固化膜表面时不再遗留痕迹的 状态。 测定以上述方法制作印刷物时直到印墨组合物完全固化为止的。 ◎:以累积光量l〇〇〇mJ/cm2完全固化 〇：以累积光量l〇〇〇mJ/cm2~2000mJ/cm2完全固化 A:以累积光量2000mJ/cm 2~5000mJ/cm2完全固化 X :须累积光量5000mJ/cm2以上才能完全固化 (39) 耐粘性 用手指触摸以上述方法获得的涂布膜的表面，评价了粘糊性程度。 ◎:完全无粘糊性。 〇:有若干粘糊性但是表面不残留手指痕迹。 A:有粘糊性，表面有手指痕迹残留。 X :粘糊性严重，手指粘在表面。 (40) 耐收缩性 对以上述方法获得的涂膜照射紫外线（紫外线照度700mW/cm2,累积光量2000mJ/cm2)， 将获得的涂布膜切成l〇cm四方，测定了四个角落隆起高度平均值。 ◎:隆起0.5mm以下 〇：隆起1mm以下 A:隆起3mm以下 X :大幅卷曲 (41) 耐擦伤性 使用#0000的钢丝绒，边施加200g/cm2的负荷边往复10次，以目视评价了是否出现伤 痕。 ◎:几乎不能确认出现了膜剥离、伤痕。 〇:确认有膜局部出现少许细小伤痕。 A:确认膜全面出现筋状伤痕。 X:出现膜剥离。 (42) 自修复性 对上述方法获得的涂布膜用汤匙弄出伤痕后静置于温度25°C、相对湿度50%的环境， 以目视评价了伤痕恢复状态。 ◎: 30分钟以内伤痕完全恢复。 〇:30分钟~5小时以内伤痕完全恢复。 A: 5小时~24小时以内伤痕完全恢复。 X :静置24小时后伤痕也没完全恢复。 (43) 密合性 按JIS K 5600标准制作1mm四方的棋盘格100个，粘贴玻璃胶带，计算当一下子剥离时 在基板侧有涂膜残留的棋盘格的数目来作评价。 (44) 耐湿性 将在PET薄膜（lOOwii)上获得的涂布膜于温度50°C、相对湿度95%的环境静置24小时， 其后，以目视或通过密合性试验对膜作了评价。 ◎:即便于高温高湿下也仍维持透明性，未见密合性降低。 〇：即便于高温高湿下也仍维持透明性，但观察到密合性有少许降低。 A:即便于高温高湿下也仍维持透明性，但观察到密合性有大幅降低。 X :观察到于高温高湿下透明性降低且观察到密合性降低。
[0132] 评价实施例G-2~18、评价比较例G-19~24 替换为表16记载的组成，除此以外和评价实施例G-1同样地制备涂布组合物，按上述方 法制作固化膜，并按上述方法作了评价。结果示于表16~18。
[0133] [表 16]


[0136] 如评价实施例与评价比较例的结果所示，低分子量成分含有5重量％以上的聚氨 酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，固化性、耐粘性差，因含有高极性的低分子量成分而导致涂布组 合物的极性变高，对PET未处理面、PC、PMMA、尤其对玻璃、金属的密合性、耐湿性有降低倾 向。而以本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物则能获得具优异固化性且在耐湿性、密合性、 耐粘性也呈良好结果的涂布剂组合物。 实用性
[0137] 如以上说明所述，本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，因为在分子内具有二烯 系骨架或氢化二烯系骨架，且具有1个以上（甲基)丙烯酰胺基，分子量不足1〇〇〇的低分子量 成分的含有率为5重量％以下，所以对于通用有机溶剂、单体的相溶性优异，利用活性能量 射线照射呈高固化速度。通过使用本发明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，能制作无粘糊性、 有高耐收缩性、高耐湿热性的固化膜。且通过视需要将单官能、多官能单体、离子性单体、活 性能量射线聚合引发剂、颜料等混合使用，能很适于在接粘接剂、电子材料、印墨、涂布剂、 光固化型光阻等用途上使用。
【主权项】
1. 一种聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，分子内具有选自于碳酸酯骨架、二 烯系骨架与氢化二烯系骨架中之1种或2种以上的骨架，且具有1个以上（甲基)丙烯酰胺基， 分子量不足1000之成分(排除含羟基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A))的含有率为5重量％以 下。2. 按权利要求1所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，分子量不足1000之 成分(排除含羟基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A))为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰 酸酯单体(B)与具羟基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A)之加成反应获得的氨基甲酸乙酯加成 化合物。3. 按权利要求1或2所述的所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，二烯系 骨架或氢化二烯系骨架为选自于由聚丁二烯、聚丁二烯之氢化物、聚异戊二烯、聚异戊二烯 之氢化物构成的群组中之1种以上的骨架。4. 按权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯（甲基）丙烯酰胺低聚物，其特征在于，以通 式[1]表示的化合物(A)与化合物(C)之加成反应获得;所述化合物(C)是1分子中具有1个以 上异氰酸酯基的具有选自聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨 架、氢化聚异戊二烯骨架中之1种或2种以上的骨架的化合物；式中，R1表示氢原子或甲基，RdPR3相同或不同，表示氢原子、或也可用羟基取代的碳数 1至3的烷基，但排除RdPR3同时为氢原子的情形以及RdPR3同时为烷基的情形。5. 按权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯（甲基）丙烯酰胺低聚物，其特征在于，化合 物(A)为N-羟基亚烷基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟基亚烷基（甲基)丙烯酰胺、N-烷基-N-羟 基亚烷基（甲基)丙烯酰胺。6. -种活性能量射线固化性树脂组合物，其中，含有权利要求1至5中任一项所述的聚 氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。7. -种光学材料用活性能量射线固化性树脂组合物，其中，含有1重量％以上的权利要 求1至5中所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。8. -种活性能量射线固化性粘合剂组合物，其中，含有1重量％以上的权利要求1至5中 任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。9. 一种活性能量射线固化性粘接剂组合物，其中，含有1重量％以上的权利要求1至5中 任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。10. -种光学元件用活性能量射线固化性粘接剂组合物，其中，含有1重量％以上的权 利要求1至5中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。11. 一种偏光板用活性能量射线固化性粘接剂组合物，其中，含有1重量％以上的权利 要求1至5中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。12. -种电子部件用活性能量射线固化性封装剂组合物，其中，含有1重量％以上的权 利要求1至5中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。13. -种活性能量射线固化性涂布组合物，其中，含有1重量％以上的权利要求1至5中 任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。14. 一种活性能量射线固化性喷墨印墨组合物，其中，含有1重量％以上的权利要求1至 5中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。15. -种活性能量射线固化性立体造形用树脂组合物，其中，含有1重量％以上的权利 要求1至5中任一项所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。
【文档编号】G02B1/04GK106029727SQ201580009572
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年3月11日
【发明人】竹之内美希, 足立祐辅, 平田明理
【申请人】科捷化成品公司