吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于，通过实现PEN的高分子量化，提供其吹塑成型性得到大幅改良、且所得到的成型品的色相、透明性和耐候性优异的高结晶性聚2,6?萘二甲酸乙二醇酯组合物。上述课题可以通过聚2,6?萘二甲酸乙二醇酯组合物来解决，所述聚2,6?萘二甲酸乙二醇酯组合物含有作为磷化合物的特定膦酸化合物、源自钴化合物的钴元素、源自锰化合物的锰元素和源自锑化合物的锑元素，这些元素的含量同时满足下述式(1)~(4)：10≤Co≤30 mmol% (1)；0.50≤P/Mn≤1.28 (2)；10≤Sb≤25 mmol% (3)；0.60≤IV≤1.50dL/g (4)。
【专利说明】
吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成 型品
技术领域
[0001] 本发明涉及具有优异的吹塑成型性、透明性以及耐候性(抑制由紫外线导致的强 度劣化）的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品。此外，通过本发明得到的聚2,6_萘 二甲酸乙二醇酯组合物可以适合地用于灭火器、储气瓶等压力容器用途等。
【背景技术】
[0002] 聚萘二甲酸乙二醇酯树脂由于具备其耐热性、透明性、阻气性、耐候性(紫外线吸 收能力)等优异的特征，因此在碳酸饮料、酒精性饮料、水、医药品、化妆品等的瓶、容器等中 空成型体、各种用途的片材、膜、热成型体、配餐餐具、其它用途的注射成型品中得以展开。 进一步，活用其优异特性，近年来还期望在灭火器20型、空气储气瓶之类的压力容器中得以 展开。然而现状是，与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)相比，聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的 结晶性低、其成型性(尤其是如PET瓶那样的吹塑成型性)低，因此，不易成型为灭火器20型 那样的大型瓶(例如，参照专利文献1和专利文献2)。另一方面，开发了对其吹塑成型性进行 改良的聚萘二甲酸乙二醇酯组合物。但是，使用这些聚萘二甲酸乙二醇酯组合物得到的吹 塑成型瓶会招致色相的大幅降低，因此内容物的可视性差，故不优选(例如，参照专利文献3 和专利文献4)。该色相的问题会对例如灭火器的药剂定期检查带来阻碍，因此成为严重的 问题。
[0003] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特许第3681493号公报 专利文献2:日本特许第3249287号公报 专利文献3:日本特开2010-163547号公报 专利文献4:日本特许第5161850号公报。
【发明内容】
[0004] 发明要解决的课题 本发明实现了为解决上述现有技术的问题点而进行研究得到的结果，其目的在于，通 过添加源自钴化合物的色相调整剂和作为下述式（I)所示的磷化合物的结晶成核剂、且实 现聚酯的高分子量化，由此提供聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物的吹塑成型性得到大幅改 善、且所得到的成型品的色相、耐候性和透明性优异的高结晶度的聚2，6-萘二甲酸乙二醇 酯组合物。
[0005] 解决问题的手段 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现:可以提供具有易成型性、其 成型品所需的色相、透明性、高结晶性和耐候性(抑制由紫外线导致的强度劣化）的聚2,6_ 萘二甲酸乙二醇酯组合物，从而完成了本发明。即，本发明涉及聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组 合物，所述聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物含有下述式（I)所示的磷化合物、源自钴化合物 的钴元素、源自猛化合物的猛元素和源自铺化合物的铺元素，这些元素的含量同时满足下 述式（1)~(4)。此外发现，如果为这样的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物，则可以解决上述 课题。
[0006] [化1]
上述通式(I)中，R表示碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~12的芳基或苯甲基， 10 彡 Co 彡 30 mmol% (1) 0.50 ^ P/Mn ^1.28 (2) 10 彡 Sb 彡 25 mmol% (3) 0.6 0 彡 IV 彡 1.50dL/g (4) 上述数学式（1)~(4)中，Co、P、Mn和Sb分别表示源自钴化合物的钴元素、前述式（I)所示 的磷化合物、源自锰化合物的锰元素和源自锑化合物的锑元素在前述聚2，6-萘二甲酸乙二 醇酯组合物中的每二羧酸成分摩尔数计的含量，所述二羧酸成分构成前述聚2，6_萘二甲酸 乙二醇酯；IV表示前述聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度。
[0007] 发明的效果 本发明的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物的吹塑成型性良好，成型品所需的色相、耐 候性(抑制由紫外线导致的强度劣化)优异，因此可以适合地用作灭火器、储气瓶之类的金 属制压力容器的替代构件。进一步，通过将使用本发明的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物 (以下有时称为PEN组合物)得到的成型品用作该金属制压力容器的替代构件，与金属制压 力容器相比时变得可以实现轻量化。进一步，由于透明性、结晶度高，因此还可以适合地用 于要求高强度?高透明性的成型品用途。
【附图说明】
[0008] 图1:图1是由本发明的PEN组合物成型得到的未封盖状态的瓶成型品的模式图的 一例。
[0009] 附图标记说明 1瓶成型品的肩部 2瓶成型品的瓶体部 3瓶成型品的底部。
【具体实施方式】
[0010] 本发明的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物是指包含聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯、和 具有特定化学结构式的磷化合物、和钴元素、锰元素、锑元素的各元素的组合物。本发明的 PEN组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以共聚有其它二羧酸、其它二醇成分，此 外，还可以包含少量的由其它二羧酸与其它二醇成分构成的聚酯。对于可以共聚的量，二羧 酸成分、二醇成分各自独立地相对于2,6_萘二甲酸成分为10摩尔％以下。此外，可以包含的 所述由二羧酸与其它二醇成分构成的聚酯的量相对于本发明的PEN组合物的重量为20重 量％以下。
[0011] 作为其它二羧酸成分，可以举出芳族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸或它们 的成酯性衍生物。作为芳族二羧酸，具体而言，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲 酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、4,4'-联苯 二甲酸、4,4'_二苯氧基乙烷二甲酸、4,4'_二苯砜二甲酸、4,4'_二苯基甲烷二甲酸、4,4'_ 二苯基乙烷二甲酸、4,4'_二苯基丙烷二甲酸、4,4'_二苯甲酮二甲酸、二苯醚_4,4'_二甲 酸、二苯硫醚-4,4'_二甲酸、四氢化萘二甲酸、6,6'_(烷撑二氧基)二-2-萘甲酸。或者，在联 苯二甲酸等中取代基不限定于4,4'_的位置，可以是取代基处于2,4'-、3,4'-、2,5'-、2， 2 '-、3，3 等位置的芳族二羧酸。此外，芳族二羧酸的成酯性衍生物表示碳原子数为1~6个 的低级二烷基酯、碳原子数为6~10个的低级二芳基酯、二酰卤。更具体而言，可以举出上述 二羧酸的二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二仲丁酯、二叔丁酯、二戊酯、二 己酯、二己酯、二辛酯、二壬酯、二癸酯、二苯酯、二苯甲酯、二萘酯、或者芳族二羧酸二酰氟、 芳族二羧酸二酰氯、芳族二羧酸二酰溴、芳族二羧酸二酰碘等。该碳原子数为1~6个的二烷 基酯、碳原子数为6~10个的二芳基酯还可以是其氢原子中的1个或2个以上被卤原子、烷基 醚基、芳基醚基、烷基酯基、芳基酯基、乙酰基等烷基羰基、苯甲酰基等芳基羰基取代而得到 的酯。
[0012] 作为其它脂肪族二羧酸成分和脂环族二羧酸成分，具体而言，可以举出草酸、丙二 酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十 三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二 十烷二酸、二十二烷二酸、富马酸、马来酸、衣康酸等脂肪族二羧酸；1，2-环己烷二甲酸、1， 3-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸、全氢萘二甲酸（十氢化萘二甲酸）、二聚酸（通过9， 11-共辄化亚油酸与非共辄亚油酸的Diels-Alder反应而得到的反应产物等）、环丁烷二甲 酸、四甲基环丁烷二甲酸、三环癸烷二甲酸、降冰片烷二甲酸、金刚烷二甲酸等脂环族二羧 酸。它们可以是酸酐、上述那样的成酯性衍生物。这些二羧酸成分更优选使用任一种或两 种。优选这些化合物相对于2,6_萘二甲酸成分的共聚率为0~10摩尔％，更优选为2~8摩尔％。 进一步，可以在1~5摩尔％的范围内共聚偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、没食子酸、丙 三羧酸等分子内具有三个以上羧基的化合物。
[0013] 进一步，可以在构成本发明PEN组合物的乙二醇成分中的一部分中共聚有乙二醇 成分以外的其它二醇成分。可以优选地举出碳原子数为2~20的二醇成分，具体而言，可以举 出1，2-丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、七亚甲基二 醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇、十一亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、十三 亚甲基二醇、十四亚甲基二醇、十五亚甲基二醇、十六亚甲基二醇、新戊二醇、二乙二醇、三 乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁 基-1，3-丙二醇、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇、1，卜二羟基环己烷、1，2_二羟基环己烷、1，3_ 二羟基环己烷、1，4-二羟基环己烷、1，1 -环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二 甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇、对双(2-羟基乙氧基)苯、对双 (3-羟基丙氧基)苯、4，4'_双(2-羟基乙氧基)联苯、4，4'_双(3-羟基丙氧基)联苯、2,2-双 (4-f3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4- y -羟基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4- ? -羟基乙氧 基乙氧基苯基)丙烷、双(4-f3-羟基乙氧基苯基)砜、双(4-Y-羟基丙氧基苯基)砜、双(4-0-羟基乙氧基乙氧基苯基)砜、2,2_双(4-0-羟基乙氧基环烷基)丙烷、2,2_双(4-y-羟基丙氧 基环烷基)丙烷、双(4-0-羟基乙氧基环烷基)砜、双(4-y-羟基丙氧基环烷基)砜、2,2，4,4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、金刚烷二醇、螺环二醇、三环[5.2.1.0 2,6]癸烷二甲醇。作为上述 的两种以外的其它二醇成分，更优选为这些化合物中的任一种或两种。进一步，以前述芳族 二羧酸成分作为1 〇〇%时，还可以以1~3摩尔％的比例共聚分子内具有三个以上羟基的季戊四 醇、四（羟甲基）甲烷等化合物。
[0014]进一步，在本发明中，还可以共聚有上述二羧酸成分、二醇成分、分子内具有三个 以上羧基的化合物、分子内具有三个以上羟基的化合物以外的化合物成分，即可以根据需 要共聚有羟基羧酸。作为羟基羧酸，可以举出乙醇酸、乳酸、甘油酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁 酸、4-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊 酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、10-羟基硬脂酸、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、 白氨酸、甲轻戊酸、泛解酸(pantoic acid)、蓖麻油酸、反蓖麻酸(ricinelaidic acid)、脑 羟脂酸（cerebronic acid)、奎尼酸、莽草酸、4-⑴-羟基）乙氧基苯甲酸、丙内酯、丁内 酯、y_丁内酯、S-戊内酯、己内酯等。共聚羟基羧酸时，优选相对于2,6_萘二甲酸成分为 10摩尔％以下的范围。此外，本发明的PEN组合物中，如果为少量，则也可以共聚单羧酸、一元 醇。
[0015]本发明的PEN组合物可以优选地通过下述制造方法来得到：使如前所述的二羧酸 成分的成酯性衍生物与乙二醇那样的二元醇进行酯交换反应后，进行缩聚来制造的制造方 法;或者，使二羧酸与乙二醇那样的二元醇进行酯化反应后，进行缩聚来制造的制造方法。 这些之中，在酯交换反应中，需要包含每二羧酸成分摩尔数计10~30mmol%的源自钴化合物 的钴元素，所述二羧酸成分由2,6_萘二甲酸的低级烷基酯等所代表并构成聚2,6_萘二甲酸 乙二醇酯。在此，添加钴化合物的目的除了酯交换反应催化剂的效果之外，还用于抑制作为 PEN组合物的成型品的色相恶化原因的黄色化，在其含量小于lOmmol%的情况下表现不出其 效果，反之，如果大于30mmol%，则色相会灰色化，导致色相恶化。优选包含12~25mmol%，更优 选包含13~20mmol%，进一步优选包含14~18mmol%。应予说明，作为萘二甲酸的低级烷基酯， 可以优选地举出萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二苯酯。为了以达到上述数值 范围的方式含有钴元素，可以优选采用在PEN组合物的制造步骤中添加包含相应的等量元 素的钴化合物的方法。采用经由酯化反应的制造方法时，从抑制色相恶化的观点出发，还优 选的是，在至缩聚反应结束为止的步骤中，添加同样量的钴化合物。
[0016] 此外，本发明的PEN组合物优选包含每二羧酸成分摩尔数计10~50mmol%的磷化合 物，所述二羧酸成分构成聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。优选包含15~45mmol%，更优选包含18~ 40mmol%，进一步优选包含20~35mmol%。该磷化合物在PEN组合物中作为结晶成核剂而发挥 作用，优选在酯交换反应时添加。通过添加该磷化合物且使其为lOmmol%以上，不仅使酯交 换催化剂失活，在本发明中还可以提高PEN组合物的结晶性且使其具备吹塑成型时的应变 硬化性。另一方面，如果该磷化合物的添加量比50mmol%高太多，则有时在本发明的PEN组合 物中出现磷化合物凝集等现象。其结果是会使得PEN组合物的透明性丧失，故不优选。此外， 由于赋予上述应变硬化性，因此作为瓶成型品的强度变得充分。作为这样的磷化合物的是 下述式（I)所示的磷化合物。采用经由酯化反应的制造方法时，从抑制色相恶化的观点出 发，还优选的是，在至缩聚反应结束为止的步骤中，添加同样量的下述式（I)所示的磷化合 物。
[0017] [化2]
上述通式(I)中，R表示碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~12的芳基或苯甲基。
[0018] 作为上述式（I)所示的化合物的是有机膦酸，更具体而言，可以举出烷基膦酸、芳 基膦酸或苯甲基膦酸。作为烷基膦酸，具体而言，可以举出甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦 酸、叔丁基膦酸、正戊基膦酸、异戊基膦酸、正己基膦酸、异己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、 壬基膦酸、癸基膦酸、十一烷基膦酸、十二烷基膦酸、环己基膦酸、环辛基膦酸、环癸烷膦酸。 作为芳基膦酸，具体而言，可以举出苯基膦酸、甲基苯基膦酸、二甲基苯基膦酸、三甲基苯基 膦酸、四甲基苯基膦酸、五甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、甲基乙基苯基膦酸、二乙基苯基膦 酸、单甲基二乙基苯基膦酸、二甲基二乙基苯基膦酸、三乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、甲基 丙基苯基勝酸、^甲基丙基苯基勝酸、乙基丙基苯基勝酸、^丙基苯基勝酸、丁基苯基勝酸、 甲基丁基苯基膦酸、乙基丁基苯基膦酸、二甲基丁基苯基膦酸、戊基苯基膦酸、甲基戊基苯 基膦酸、己基苯基膦酸、萘基膦酸、甲基萘基膦酸、二甲基萘基膦酸、乙基萘基膦酸、以及苯 甲基膦酸。这些化合物群之中，在多个脂肪族基团键合于苯基、萘基上的化合物的情况中， 毋庸置疑，无论这些脂肪族基团在苯基或萘基上的取代位置如何，均符合本发明的通式(I) 所示的磷化合物。
[0019] 此外，在上述酯交换反应中，需要包含每二羧酸成分摩尔数计10~50mmol%的源自 锰化合物的锰元素，所述二羧酸成分由2,6_萘二甲酸的低级烷基酯等所代表并构成聚2,6_ 萘二甲酸乙二醇酯。在此，添加锰化合物的目的主要在于酯交换反应催化剂的效果。但是， 在其含量小于lOmmol%的情况中表现不出效果，反之，如果大于50mmol%，则色相会灰色化， 导致色相恶化。优选包含15~45mmol%，更优选包含18~40mmol%，进一步优选包含20~ 35mmo 1%。为了以达到上述数值范围的方式含有锰元素，可以优选采用在PEN组合物的制造 步骤中添加包含相应的等量元素的猛化合物。
[0020] 进一步，本发明中，以同时提高聚酯的结晶性且使其具备吹塑成型时的应变硬化 性为目的，添加上述式(I)所示的磷化合物。进一步，在本发明中，上述磷化合物的含量相对 于上述源自锰化合物的锰元素的含量的比例(P/Mn)(摩尔比）需要为0.50~1.28的范围。如 果该摩尔比例小于0.50，则由于PEN组合物的结晶性没有提高，因此不仅无法具备吹塑成型 时所需要的应变硬化性从而变得难以吹塑成型，而且酯交换催化剂不会完全失活，有时热 稳定性变差。进一步，在其影响下，还存在PEN组合物着色或者导致熔融成型时的物性降低 的不良情况。反之，如果该摩尔比例大于1.28,则尽管PEN组合物的结晶性得以改良且吹塑 成型时的应变硬化性和/或热稳定性得以改良，但PEN组合物的色相大幅降低，因此成型品 的色相恶化、瓶的内容物的可视性差，故不优选。该摩尔比优选为0.55~1.27,更优选为0.60 ~1.25,进一步优选为0.65~1.23。
[0021] 此外，作为聚酯制造步骤中使用的聚合催化剂，可以使用多种金属化合物，但在要 求良好色相的聚酯的情况中，二氧化锗等锗(Ge)化合物、四丁氧基钛等钛(Ti)化合物由于 聚合活性高、所得到的聚酯树脂的色相也较好，因此被广泛地使用。但是，Ge化合物尽管为 高聚合活性且色相良好，但对于聚萘二甲酸乙二醇酯树脂而言聚合活性较低，因此产生添 加量变多、制造成本变高之类的问题。将Ti化合物用作聚合催化剂时，尽管由于其高聚合活 性从而其添加量也变少、制造成本变得廉价，但会使聚酯树脂的色相黄化或者使熔融成型 时的品质大幅恶化，因此抱有成型品的品质恶化之类的问题。
[0022] 另一方面，将三氧化锑那样的锑(Sb)化合物用作聚合催化剂时，如上所述的成本、 聚酯树脂的色相、品质劣化受到抑制，上述问题得以改善，因此特别优选。作为三氧化锑的 添加量，如果过少则聚合反应性变低，因此生产率降低，反之，如果过多，则热稳定性差从而 招致熔融成型时的物性降低和色相恶化。因此，优选实质上相对于构成聚2,6_萘二甲酸乙 二醇酯的二羧酸成分的摩尔数包含10~25mmol%。优选包含12~23mmol%，更优选包含13~ 22mmol%，进一步优选包含14~21mmol%。为了使上述钴元素、磷元素、锰元素、锑元素、以及磷 元素相对于锰元素的比例处于上述数值范围，可以通过调整含有该元素的相应化合物在 PEN组合物制造步骤中的添加量来实现。
[0023]从机械强度、成型性的观点出发，通过本发明得到的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组 合物的特性粘度需要为〇. 60~1.50dL/g。优选为0.75~1.45dL/g，更优选为0.80~1.40dL/g， 进一步优选为0.85~1.30dL/g。在特性粘度小于0.60dL/g的情况中，不仅聚酯成型品的机械 强度差，还在吹塑成型时变得难以发生被认为起因于聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物的非 晶部纠缠的应变硬化，因此有时吹塑成型性差。另一方面，在大于1.50dL/g的情况中，尽管 容易发生吹塑成型时的应变硬化，但熔融成型时的流动性降低从而成型加工性差，故不优 选。为了使特性粘度上升，可以通过下述方式实现:如在通常的聚酯制造步骤中所进行的那 样，作为熔融聚合的条件，采用提高聚合温度、调整反应槽内的减压度以使其达到更高真 空、延长聚合时间、对熔融的熔融粘度高的聚酯进行使得表面积变大的高效搅拌等方法。此 外，也可以通过在熔融聚合后进行固相聚合来实现。
[0024] 通过本发明得到的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物的升温时结晶温度优选为180 ~205°C、降温时结晶温度优选为190~210°C。在升温时结晶温度为180°C以下且降温时结晶 温度为210°C以上的情况中，结晶性、换言之结晶化速度过快，因此熔融的聚酯立即固化，难 以注射成型，故不优选。反之，在升温时结晶温度为205°C以上且降温时结晶温度为190°C以 下的情况中，结晶性、换言之结晶化速度过慢，因此不能具备吹塑成型时的应变硬化特性， 从而变得难以吹塑成型，故不优选。为了使升温时和降温时结晶温度处于该值的范围，可以 通过在酯交换反应时以使（I)所示的结晶成核剂的添加量为式(2)的数值范围内进行添加 来实现。更优选的是，升温时结晶温度为185~202°C、降温时结晶温度为195~208°C，进一步 优选的是，升温时结晶温度为190~200°C、降温时结晶温度为198~205°C。应予说明，升温时 结晶温度、降温时结晶温度是使用DSC(差示扫描量热测定）以20°C/分钟的升温速度、10°C/ 分钟的降温速度测定试样得到的值。更详细的条件如下所示。为了使升温时结晶温度、降温 时结晶温度处于上述数值范围，可以举出在满足数学式（1)~(3)的条件下使用钴化合物、上 述式(I)所示的磷化合物、锰化合物、锑化合物来制造PEN组合物。
[0025]由本发明中的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯组合物形成的瓶成型品的雾度优选为5% 以下。如果瓶雾度高于5%，则瓶的透明性差、内容物的可视性也差，因此难以用作瓶。应予说 明，为了使雾度处于该数值范围，可以通过下述方式实现实现该雾度的数值范围：使所使用 的催化剂量为式（1)~(3)的范围、使特性粘度为式(4)的范围从而进行吹塑成型以减少瓶成 型品的壁厚不均。应予说明，在成型瓶成型品时，也可以适当采用直接吹塑成型法、注射吹 塑成型法中的任意方法。通过这些方法，还可以成型化妆品或洗涤剂等的容器用瓶、容器用 罐、槽、管、导管或软管等中空成型品。
[0026]从耐化学试剂性的观点出发，由本发明中的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物形成 的成型品的结晶度优选为20%以上，更优选为25%以上。如果结晶度低于20%，则容易被化学 试剂污染，难以用作灭火器、医疗用瓶。应予说明，为了使结晶度为20%以上，可以通过下述 方式实现:使式(I)所示的结晶成核剂的添加量为式(2)的数值范围内、使特性粘度为式(4) 的范围从而进行吹塑成型以减少瓶成型品的壁厚不均。
[0027]从耐候性的观点出发，对于由本发明中的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物形成的 成型品，200小时后的紫外线照射后的拉伸强度优选为200N/mm2以上。如果该拉伸强度为 200N/mm 2以下，则由于吸收紫外线而导致成型品发生耐候劣化，故不优选。应予说明，为了 使拉伸强度为200N/mm2以上，可以通过下述方式实现:使结晶成核剂的添加量为(2)的数值 范围内、使特性粘度为式(4)的范围从而进行吹塑成型以减少瓶成型品的壁厚不均。 实施例
[0028] 以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明只要不超过其主旨则不限定于以 下的实施例。应予说明，所得到的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物的各物性的测定通过以 下的方法来实施。应予说明，在没有特别说明的情况下，下文的"份"的表述表示"重量份"。
[0029] (A)特性粘度(IV)测定 按照常规方法，在作为溶剂的苯酚/2，4，6-三氯苯酚=3/2(重量比）中、35°C下进行测 定。
[0030] (B)玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、结晶温度测定(Tci :升温时结晶温度、Ted:降 温时结晶温度） (a)玻璃化转变温度、熔点 对在25°C下干燥24小时得到的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物样品，使用差示扫描型 量热计(DSC)以20°C/分钟的升温速度进行升温并测定Tg和Tm。在错制锅(TA Instruments 公司制）中计量约l〇mg测定试样，在氮气氛围下进行测定。
[0031] (b)降温时结晶温度 对聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物样品，使用差示扫描量热计，在氮气气流下以20°C/分 的升温条件加热至300°C。然后，在300°C下保持2分钟后，以10°C/分钟的降温条件进行测 定，观察所出现的放热峰，由峰面积计算能量(将放热峰的顶点温度表述为Ted[降温时结晶 温度])。
[0032] (c)升温时结晶温度 将聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物样品以20°C/分钟的升温条件加热至300°C。然后，在 300°C下保持2分钟，使熔融得到的样品在液氮中骤冷?固化，由此得到骤冷固化组合物。然 后，对所得到的的该骤冷固化组合物，使用差示扫描量热计，在氮气气流下、20°C/分钟的升 温条件下观测所出现的放热峰，由峰面积计算能量(将放热峰的顶点温度表述为Tci[升温 时结晶温度])。
[0033] (C)PEN组合物中的元素含量 通过荧光X射线(理学制，Rataflex RU200)，测定通过本发明得到的聚2,6_萘二甲酸乙 二醇酯组合物。
[0034] (D)瓶成型评价 对在160°C下干燥5小时以上得到的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物，使用日精树脂工 业制造的注射成型机FN2000,在295°C的成型温度下成型55g的预型件。接着，使用7 口 YT制造的双轴拉伸吹塑成型机(FDB-1D)，将预型件加热规定时间后，进行吹塑拉伸，通过 注射吹塑成型法成型内容量为1.5L、瓶体部壁厚为300mi的瓶。使用该1.5L的瓶成型品，进 行透明性(雾度）、色相、耐候性和结晶度等与吹塑成型性相关的评价。同样地，对在160 °C下 干燥5小时以上得到的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物，使用日精ASB机械制造的成型机 ASB-50TH，通过直接吹塑成型法成型内容量为500mL、瓶体部壁厚为300mi的瓶。
[0035] (E)透明性的评价(雾度测定） 在上述1.5L瓶的成型步骤中，将预型件加热150秒并进行吹塑成型，得到瓶体部的厚度 为300_的1.5L瓶成型品。切出该1.5L瓶成型品的瓶体部，使用NIPPON DENSH0KU制造的雾 度计NDH2000进行确认。混浊程度(雾度)为5.0%以下时评价为合格，雾度值大于5.0%时评价 为不合格。
[0036] (F)色相的评价(Col-b测定） 切取将预型件加热150秒并进行成型得到的1.5L瓶成型品的瓶体部，使用日本电色公 司制造的测色色差计ZE-2000，测定Col-b。其结果是，将Col-b为2.0以下的瓶评价为合格 品，将Col-b大于2.0的瓶评价为不合格。
[0037] (G)耐候性试验 对将上述预型件加热150秒并进行成型得到的1.5L瓶成型品的瓶体部，使用氙灯照射 200小时的紫外线，将照射后的瓶体部用井元制作所制造aMC-184F型）的冲裁机制成2号形 的试验片(JISK7113-2号1/2类），使用岛津制作所制造的Autograph(AG-lOOB)测定拉伸强 度。将拉伸强度为200N/mm 2以上判定为耐候性合格(0K)，将拉伸强度为200N/mm2以下判定为 耐候性不合格(NG)。
[0038] (H)吹塑幅度(吹塑成型性的评价指标） 在上述(D)项所示的操作中，将预型件的加热时间改变为120秒至220秒，由预型件进行 1.5L瓶成型品的成型，进行所得到的瓶成型品的瓶体部的雾度测定。然后，在纵轴上标绘瓶 成型品的瓶体部的雾度、在横轴上标绘预型件的加热时间时，将瓶成型品的雾度值达到5% 以下的预型件的加热时间的最大值与最小值之差作为该PEN组合物的吹塑幅度来进行评 价。在吹塑幅度的秒数幅度大的情况中，成型雾度少的瓶的条件的选择多，可以称为成型性 良好。此外，在该吹塑幅度的秒数的下限值短的情况中，可以缩短成型时间，可以称为成型 性良好。另一方面，如果下限值长，则成型时间变长并且预型件的PEN组合物的熔融粘度变 为下降。其结果是，瓶成型品的肩部容易被拉伸而壁厚容易变薄、瓶成型品的底部难以被拉 伸而壁厚容易变厚。即，瓶成型品容易产生壁厚不均。
[0039] (I)壁厚不均(吹塑成型性的评价指标） 在预型件的加热时间为150秒的条件下，吹塑成型1.5L的瓶成型品时，测定已知预型件 被最大程度拉伸的瓶成型品的肩部壁厚作为最小厚度，测定已知预型件最难被拉伸的瓶成 型品的底部壁厚作为最大厚度。进一步，算出该最大厚度与最小厚度之差。
[0040] (J)结晶度不均的测定(吹塑成型性的评价指标） 在预型件的加热时间为150秒的条件下，吹塑成型1.5L的瓶成型品时，将已知预型件被 最大拉伸的瓶成型品的肩部壁厚作为最小厚度、将已知预型件最难被拉伸的瓶成型品的底 部壁厚作为最大厚度，进行采样。针对采样得到的试样，使用密度梯度管测定密度，使用下 述式求出结晶度X。。
[0041] xc={dcX (d_da)}/{dX (dc-da)} X 100 将完全结晶相的密度作为d。、将完全非晶相的密度作为da、将实际测得的密度作为d， 在本次的情况中，以dc=l .407g/cm3、da=l .325g/cm3来算出结晶度。
[0042] (K)破坏应力 将在预型件的加热时间为150秒的条件下成型得到的1.5L瓶成型品的瓶体部用冲裁机 进行冲裁从而制作2号形的试验片后，使用岛津制作所制造的AG-Xplus系列的Autograph， 评价破坏应力。
[0043][实施例1] 将2,6_萘二甲酸二甲酯（以下有时简写为NDC)100份、乙二醇（以下有时简写为EG)51份 投入至反应槽中，将相对于NDC的摩尔数以总量计为15mmol%的乙酸钴四水合物用作色相调 整剂，将相对于NDC的摩尔数以总量计为30mmol%的乙酸锰四水合物用作酯交换催化剂，开 始酯交换反应。自酯交换反应开始且甲醇馏出起经过20分钟后，添加相对于NDC的摩尔数以 总量计为15_〇1%的作为聚合催化剂的三氧化锑，继续进行酯交换反应。然后，在约1小时后 添加相对于NDC的摩尔数以总量计为20mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，使酯交换反应 结束。接着，继续在高温高真空下进行缩聚反应，然后从反应槽中取出，制成线束型的预聚 物小片(chip)。所得到的预聚物的特性粘度为0.65dL/g。进一步，将所得到的预聚物进行结 晶化后，使其固相聚合，得到特性粘度为0.90dL/g的PEN组合物。
[0044] 针对所得到的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通 过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体 部的透明性(雾度），进行瓶成型品的瓶体部的Co 1 -b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价， 测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[0045][实施例2] 变更为添加相对于NDC的摩尔数为30mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外， 以与实施例1同样的方式得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。
[0046] 针对所得到的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通 过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体 部的透明性(雾度），进行瓶成型品的瓶体部的Co 1 -b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价， 测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[0047][实施例3] 变更为添加相对于NDC的摩尔数为36mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外， 以与实施例1同样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二 甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进 行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度），进行瓶成型品的 瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示 于表1和表2。
[0048][实施例4] 变更为添加相对于NDC的摩尔数为20mmol%的作为聚合催化剂的三氧化锑，除此之外， 以与实施例1同样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二 甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进 行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度），进行瓶成型品的 瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示 于表1和表2。
[0049][实施例5] 变更为添加相对于NDC的摩尔数为20mmol%的作为聚合催化剂的三氧化锑，除此之外， 以与实施例2同样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二 甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进 行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度），进行瓶成型品的 瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示 于表1和表2。
[0050][实施例6] 变更为添加相对于NDC的摩尔数为20mmol%的作为聚合催化剂的三氧化锑，除此之外， 以与实施例3同样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二 甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进 行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度），进行瓶成型品的 瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示 于表1和表2。
[0051 ][比较例1] 变更为添加相对于NDC的摩尔数为40mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外， 以与实施例1同样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二 甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进 行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度），进行瓶成型品的 瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示 于表1和表2。
[0052][比较例2] 变更为添加相对于NDC的摩尔数为9_〇1%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外，以 与实施例1同样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二甲 酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行 瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度），进行瓶成型品的瓶 体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于 表1和表2。评价的结果是，尽管吹塑幅度为40秒，但其为与实施例1~6相比加热时间更长的 时间带中的40秒钟，成型速度差且壁厚不均也大。
[0053][比较例3] 变更为添加相对于NDC的摩尔数为Ommol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外，以 与实施例1同样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二甲 酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行 瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度），进行瓶成型品的瓶 体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于 表1和表2。评价的结果，尽管吹塑幅度为40秒，但其为与实施例相比加热时间更长的时间带 中的40秒钟，成型速度差且瓶成型品的最大厚度与最小厚度之差(壁厚不均)也大。
[0054][比较例4] 除了将聚合催化剂三氧化锑变更成相对于NDC的摩尔数为5mmol%之外，以与实施例1同 样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯 组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测 定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性（雾度），进行瓶成型品的瓶体部的 Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表 2。评价的结果是，其为壁厚不均大且破坏应力也差的成型品。
[0055][比较例5] 将作为色相调整剂的乙酸钴四水合物变更为相对于NDC的摩尔数为5mmol%，除此之外， 以与实施例1同样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二 甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进 行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度），进行瓶成型品的 瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示 于表1和表2。
[0056][比较例6] 将作为色相调整剂的乙酸钴四水合物变更为相对于NDC的摩尔数为Ommol%，除此之外， 以与比较例5同样的方式，得到聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6_萘二 甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进 行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度），进行瓶成型品的 瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示 于表1和表2。
[0057] 工业实用性 本发明的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物的吹塑成型性良好，成型品所需的色相、透 明性和耐候性(抑制由紫外线导致的强度劣化)优异，因此可以适合地用作灭火器、储气瓶 之类的金属制压力容器的替代构件，可以实现其轻量化。其工业意义重大。
【主权项】
1. 聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物，其含有下述式（I)所示的磷化合物、源自钴化合物 的钴元素、源自猛化合物的猛元素和源自铺化合物的铺元素，这些元素的含量同时满足下 述式(1)~(4)， [化1]上述通式(I)中，R表示碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~12的芳基或苯甲基， 10. Co ^ 30 mmol% (1) 0.50 ^ P/Mn ^ 1.28 (2) 10. Sb ^ 25 mmol% (3) 0.60 ^ IV ^ 1.50dL/g (4) 上述数学式（I)~(4)中，Co、P、Mn和Sb分别表示源自钴化合物的钴元素、所述式(I)所示 的磷化合物、源自锰化合物的锰元素和源自锑化合物的锑元素在所述聚2，6-萘二甲酸乙二 醇酯组合物中的每二羧酸成分摩尔数计的含量，所述二羧酸成分构成所述聚2，6_萘二甲酸 乙二醇酯；IV表示所述聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度。2. 根据权利要求1所述的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述聚2,6_萘二甲酸 乙二醇酯组合物的升温时结晶温度为180~205 °C、降温时结晶温度为190~210 °C。3. 根据权利要求1~2中任一项所述的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述聚2， 6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度（IV)满足下述式(5)， 0.80 ^ IV ^ 1.50dL/g (5)〇4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述通式 (I)所示的磷化合物的含量为每二羧酸成分摩尔数计10~50mmol%，所述二羧酸成分构成聚 萘二甲酸乙二醇酯。5. 聚酯成型品，其包括权利要求1~4中任一项所述的聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯组合物。6. 根据权利要求5所述的聚酯成型品，其中，所述聚酯成型品为直接吹塑成型品。7. 根据权利要求5所述的聚酯成型品，其中，所述聚酯成型品为注射吹塑成型品。8. 根据权利要求5所述的聚酯成型品，其中，所述聚酯成型品为中空成型品。
【文档编号】C08G63/189GK106029733SQ201580009515
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】友成安彦
【申请人】帝人株式会社