混杂含氟弹性体组合物、可固化的组合物以及它们的制备和使用方法

混杂含氟弹性体组合物、可固化的组合物以及它们的制备和使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种可固化的组合物，所述可固化的组合物包含由式Z1?X1p表示的氟化聚醚以及由式Q1?X2y表示的非氟化聚醚。Z1表示p价全氟化聚醚基团。Q1表示y价烃聚醚基团。每个X1和X2基团独立地表示官能团。p和y为≥2的整数。p个X1基团中的至少一些可与y个X2基团中的至少一些反应以形成共价交联的聚合物网络。本发明还公开了通过使可固化的组合物固化而制备的混杂含氟弹性体。
【专利说明】
混杂含氟弹性体组合物、可固化的组合物以及它们的制备和 使用方法
技术领域
[0001] 本公开广义地涉及氟化弹性体组合物、用于制备该氟化弹性体组合物的可固化的 组合物以及含有该氟化弹性体组合物的制品。
【背景技术】
[0002] 含氟弹性体橡胶和氟硅酮弹性体橡胶因其对极端环境和运行条件的耐受性而用 于许多汽车和工业应用中。这些弹性体通常在广泛的温度范围内保持其弹性体特性。例如， 在一些应用中，这些材料能长时间暴露在低于-40°C、或甚至低于-100°C的温度。在其它应 用中，它们可在具有200°C或甚至更高温度的环境中使用。另外，含氟弹性体和氟硅酮弹性 体橡胶对燃料和燃油一般具有优异的耐受性，使得其可用于航空航天、汽车和化学处理工 业中的密封应用。
[0003] 含氟弹性体橡胶和氟硅酮弹性体橡胶的一个缺点是它们的制造成本很高。需要新 的低成本材料以及制备特性与氟硅酮弹性体和/或氟硅酮弹性体橡胶相当的弹性体组合物 的方法。

【发明内容】

[0004] 在一个方面，本公开提供了一种可固化的组合物，所述可固化的组合物包含：
[0005] 由下式表示的氟化聚醚：
[0006]
[0007] 其中
[0008] Z1表示p价全氟化聚醚基团；
[0009] 每个X1基团独立地表示选自下列的官能团：-I; -Br; -Cl; -CN;含有至少一个-1、-Br、-Cl、-CN的一价非氟化有机基团；以及可自由基聚合的一价非氟化烯属不饱和有机基 团；并且
[0010] p为大于或等于2的整数；以及
[0011] 由下式表示的非氟化聚醚：
[0012] Qi-xt
[0013] 其中
[0014] Q1表示y价烃聚醚基团；
[0015] 每个X2基团独立地表示选自下列的官能团：具有1至6个碳原子的氨基烷基基团、 具有2至12个碳原子的N-烷基氨基烷基基团、以及可自由基聚合的一价非氟化烯属不饱和 有机基团;并且
[0016] y为大于或等于2的整数，并且
[0017]其中p个X1基团中的至少一些可与y个X2基团中的至少一些反应以形成共价交联的 聚合物网络。
[0018] 在另一个方面，本公开提供了一种制备混杂含氟弹性体组合物的方法，所述方法 包括：
[0019] 提供根据本公开的可固化的组合物；以及
[0020] 使可固化的组合物固化。
[0021] 在又一个方面，本公开提供了一种通过注塑或压塑根据本公开的可固化的组合物 而获得的成型制品。
[0022] 在又一个方面，本公开提供了一种具有聚合物主链的混杂含氟弹性体组合物，所 述聚合物主链包含：
[0023]具有400至15，000克/摩尔的数均分子量的全氟聚醚链段，其中全氟聚醚链段包含 至少一个选自下列的二价单体单元:-C4F8〇-、-C3F6〇-、-C 2F4〇-、-CF2〇-以及它们的组合；以 及
[0024] 具有100至25,000克/摩尔的数均分子量的烃聚醚链段，其中烃聚醚链段通过一个 或多个共价键连接至全氟聚醚链段。
[0025] 如本文所用，术语"经聚醚基团"是指由碳、氢和氧原子构成的单或多价基团，其中 每个氧原子共价键合至两个非同样多重键合至杂原子(例如，〇、N、S)的碳原子。优选地，每 个氧原子共价键合至两个碳原子。
[0026] 如本文所用，术语"氟聚醚链段"是指由碳、氟和氧原子构成的单或多价基团，其中 每个氧原子共价键合至两个非同样多重键合至杂原子(例如，〇、N、S)的碳原子。优选地，每 个氧原子共价键合至两个碳原子。
[0027] 有利地，与氟硅酮弹性体和/或氟硅酮弹性体橡胶相比，根据本公开的可固化的组 合物和已固化的组合物在实现相当物理特性的同时具有相对低的成本。因此，在一些实施 方案中，根据本公开的可固化的组合物和混杂含氟弹性体组合物可不含基于硅酮的化合 物。
[0028] 在考虑【具体实施方式】以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优 点。
【附图说明】
[0029] 图1为根据本公开的一个实施方案的示例性成型制品100的透视图。
[0030] 应当理解，本领域的技术人员能设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其 它修改形式和实施方案。此图可能未按比例绘制。
【具体实施方式】
[0031] 根据本公开的混杂含氟弹性体组合物具有低玻璃化转变温度且具有足以用于制 备成型制品的机械强度。由于其低玻璃化转变温度，包括其的成型制品可在低温下可保持 柔韧。在一些实施方案中，根据本公开的混杂含氟弹性体组合物可具有小于_50°C的第一玻 璃化转变温度和小于-l〇〇°C的第二玻璃化转变温度。
[0032] 根据本公开的混杂含氟弹性体组合物通常具有对有机溶剂诸如酮、酯和醇的高化 学耐受性。例如，在一些实施方案中，由混杂含氟弹性体组合物制成的成型制品可具有在丙 酮中小于1〇〇%，优选地小于75%且更优选地小于50%的体积溶胀。
[0033] 混杂含氟弹性体组合物可借助固化反应通过在一种或多种非氟化聚醚存在下使 一种或多种氟化聚醚固化而制备。固化反应一般涉及形成交联的聚合物网络。固化可通过 例如任选地在助剂存在下氟化聚醚与非氟化聚醚和/或固化剂的缩合反应或自由基固化反 应(例如，自由基聚合反应)来实现。
[0034] 如本文所用，术语"缩合反应"意指至少两种反应性物质之间消去小分子（例如， 水)或者致使形成3、4、5或6元环而形成一个或多个共价键（例如，形成三个腈进而形成三 嗪）。在典型的缩合固化体系中，催化剂和/或交联剂(通过与氟化聚醚和非氟化聚醚以及任 何任选的助剂缩合而反应的材料)促进经由缩合的固化。在一些实施方案中，氟化聚醚和非 氟化聚醚以及任何任选的助剂可自发缩合，更优选地加热缩合，而未添加任何催化剂或交 联剂。
[0035] 在自由基固化反应中，自由基通过一种或多种自由基生成化合物（比如，热引发 剂、氧化还原引发剂和/或光引发剂)而生成。自由基通常在热或辐射(诸如光化辐射）的影 响下或由于氧化还原反应而生成。
[0036] 通常均为液体的氟化聚醚和非氟化聚醚(然而，这并非所需)具有如下官能团，所 述官能团在固化反应中具有反应性以使得氟化聚醚和非氟化聚醚之间发生反应，从而提供 混杂含氟弹性体组合物。
[0037]在一些实施方案中，已固化的混杂含氟弹性体组合物含有由于自由基固化反应或 缩合反应而与非氟化烃聚醚链段连接的全氟聚醚链段。现将更详细地描述这些组分和方 法。
[0038]根据本公开的可固化的组合物包括氟化聚醚和非氟化聚醚。
[0039] 氟化聚醚由下式表示：
[0040]
[00411每个X1基团独立地表示选自下列的官能团：-I; -Br; -Cl; -CN;含有至少一个-1、-Br、-Cl、-CN的一价非氟化有机基团（优选地具有2至12个碳原子）；以及可自由基聚合的一 价非氟化烯属不饱和有机基团（优选地具有1至12个碳原子）。基团X1可在沿氟化聚醚聚合 物主链的末端和/或侧链位置处附接至Z 1。优选地，X1基团在沿氟化聚醚聚合物主链的至少 两末端位置处附接至Z1。含有至少一个_1、-8^-(：1、-0~且具有2至12个碳原子的一价非氟 化有机基团的示例包括-CH 2CH21、-CH2CH2Br、-CH2CC1 3和-CH2CN。优选地，可自由基聚合的一 价非氟化烯属不饱和有机基团选自乙烯基、烯丙基、烯丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧 基以及它们的组合。
[0042] 上述官能团中的至少一个(优选地大多数或所有官能团）优选地位于氟化聚醚的 末端位置处或与末端位置相邻的位置处。如本文所用，术语"末端位置"包括全氟聚醚主链 或链段的末端位置，但在非直链全氟聚醚的情况下，还可包括侧链的末端位置。
[0043] 数量p表示大于或等于2的整数（例如，2、3、4、5或更大）。在一些优选的实施方案 中，P为2。
[0044] Z1表示p价全氟化聚醚基团（例如，在p为2的情况下为二价）。在一些优选的实施方 案中，Z1包括聚合物主链，所述聚合物主链包含至少一个选自下列的二价单体单元：-〇4?8〇-、-(^ 6〇-、-(：#4〇-、-〇?2〇-以及它们的组合4为2，并且每个乂1在末端位置处或在与聚 合物主链的末端位置相邻的位置处独立地键合至聚合物主链。
[0045] 示例性基团Z1包括含有选自下列的全氟亚烷基氧基团（即，单体单元)的全氟化聚 醚基团：-C4F 8〇-(直链或支化的）、-C3F6〇-(直链或支化的）、-C2F4〇-、-CF 2〇-以及它们的组 合。优选地，这些单体单元沿全氟聚醚主链无规排列;然而，它们可在需要时以嵌段排列。适 宜的氟化聚醚可具有直链主链，或者其可为支化的，在该情况下，主链具有附接的侧链。同 样地，侧链可含有选自下列的全氟亚烷基氧基团（即，单体单元）:-c 4F8〇-(直链或支化的）、-C3F6〇-(直链或支化的）、-C 2F4〇-、-CF2〇-以及它们的组合。-c3f6〇-单元的示例包括-CF2CF2CF2O-和-CF 2CF ( CF3 ) 0-。-C4F8〇-单元的示例包括-〇卩2〇卩2〇卩2〇卩2〇-、-〇卩2〇卩2〇卩（0卩3)〇-、-CF2CF (CF2CF3) 0-和-CF2C (CF3) 2〇-。
[0046] 适宜的氟化聚醚可包括一个或多个反应性官能团，所述反应性官能团与固化物 (例如，自由基固化体系或多胺交联剂)反应，进而使氟化聚醚之间和/或氟化聚醚和非氟化 聚醚之间形成键（即，交联）。在一些情况下，氟化聚醚含有两个或更多个(例如，三个或四 个)与自由基固化体系反应的官能团。在一些情况下，氟化聚醚含有两个或更多个(例如，三 个或四个)与多胺固化体系反应的官能团。
[0047] 在一些优选的实施方案中，氟化聚醚为全氟化的。如本文所用，术语"全氟"和"全 氟化"是指其中与碳结合的所有氢原子已被氟原子替代的有机基团或有机化合物。然而，全 氟化基团或化合物可含有氟和碳原子以外的原子，比如，N、0、Cl、Br和I。例如，F 3C-和F3C0-分别对应于全氟甲基和全氟甲氧基。
[0048] 同样地，如本文所用，术语"氟化"是指其中与碳结合的至少一些而非必须所有氢 原子已被氟原子替代的有机基团或有机化合物。例如，氟化有机基团F 3C-、？2此-和?2110)-分 别对应于全氟甲基、二氟甲基和二氟甲氧基基团。
[0049] 在一些优选的实施方案中，氟化聚醚包含至少一个基本上由选自下列的单体单元 构成的链段：-CF2〇-、-C 2F4〇_、-C3F6〇-、-C4F8〇-以及一个或多个-CF 2〇-、-C4F8〇-、-C3F6〇-和-c2F 4〇-单元的组合。涉及含有指定单体单元的聚合物所使用的术语"基本上由……构成"意 指该聚合物含有至少80摩尔％，优选地至少90摩尔％且更优选地至少95摩尔％的指定单体 单元。
[0050] 可用的示例性氟化聚醚包括由以下通式表示的那些：
[0051 ] R^Z^R1
[0052]每个R1独立地表示与自由基固化体系反应的官能团，比如，（i )选自下列的卤基 团:碘(-1)、溴(_Br)、氯(-C1)以及它们的组合，其中优选一个或多个碘基团；（ii)含有一个 或多个-1、-8匕-(：1、-0_勺一价有机基团；以及出1)可自由基聚合的一价烯属不饱和有机 基团(优选地含有1至10个碳原子，比如，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基）。
[0053] Z2表示包含全氟亚烷基氧基团、基本上由其构成、或甚至由其构成的二价全氟聚 醚链段，所述全氟亚烷基氧基团选自：-C4F8〇-、-C3F6〇-、-C 2F4〇-、-CF2〇-以及它们的组合。优 选地，Z2包括选自下列的单体单元:-(CF2) 4〇-、- (CF2) 2〇-、-cf2〇-或它们的组合，比如以下组 合：-(CF2) 4〇-和-(CF2) 2〇-单元；-(CF2) 4〇-、- (CF2) 2〇-和-CF2〇-单元；-(CF2) 2〇-和-CF2〇-单 元;或-(CF2) 4〇_ 和-CF2〇-单元。
[0054] 在一些实施方案中，氟化聚醚由以下通式表示：
[0055] R2CF20 (CF2O) w (C2F4O) x (CsFeO) y (C4F80) ZCF2R2
[0056] 其中每个R2独立地表示与自由基固化体系反应的有机官能团，并且w、x、y和z独立 地为0至30整数，前提条件是w+x+y+z多6，并且其中全氟亚烷基氧单体单元可无规或以嵌段 布置。
[0057] 优选地，每个R2独立地表示可自由基聚合的烯属不饱和基团-Z3-CW 2 = CW22,其中每 个W2独立地表示H、C1、F或-CF3,前提条件是至少一个W2为H，并且Z3表示共价键或具有1至10 个碳原子的亚烷基基团，任选地被氟、氯、氧、氮或硫中的至少一个取代，或它们的组合(例 如，-ch2〇-、-ch 2ch2-、-0CH2-、-0C (=0) - (gp，氧羰基）、-(CH2) 1()-或-ch2〇c (=0)-)。在一些实 施方案中，每个R2独立地表示选自下列的基团和-C1;氰基基团；丙烯酰氧基基团； 或甲基丙烯酰氧基基团。优选地，x和y独立地为2至12的整数，并且z为0至12的整数，其中-CF2〇-和-(CF2)2〇-单元以及-(CF2)4〇-单元(如果存在)为无规排列的。
[0058]氟化聚醚可(并且通常)提供为氟化聚醚的混合物(例如，具有不同的分子量和/或 组成）。
[0059] 可用的氟化聚醚在25°C和约1巴（O.IMPa)的压力下通常为液体，而这不是必须的。 其可具有相对低的分子量。例如，适宜的氟化聚醚一般具有<25000克/摩尔(g/mol)，优选 地彡15000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，氟化聚醚具有400至15000g/mol，优选 地450g/mol至14900g/mol且更优选地450至9000g/mol的重均分子量(例如，如可由例如尺 寸排阻色谱所测定）。
[0060] 含有自由基反应性官能团的氟化聚醚及其合成是已知的。例如，具有由-cf2cf2〇-单元嵌段表征的主链的氟化聚醚可由氧化四氟乙烯制成，如美国专利3，125,599(Warnell) 中所描述。由氧与四氟乙烯反应而制成的其它氟化聚醚的特征在于主链由重复-cf 2〇-单元 制成（例如，参见美国专利3，392，097 (Gozzo等人））。具有-C3F6〇-单元与-CF2〇-和-CF(CF 3) 0-单元组合的主链的氟化聚醚描述于例如美国专利3,699，145(31&1^81等人）。氟化聚醚的 其它可用示例包括具有重复-CF2〇-和-CF2CF2〇-单元的主链的那些，如美国专利3，810，874 (Mitsch等人）中所公开。可用的氟化聚醚也可通过将二羧基氟化物用作聚合引发剂使氧化 六氟丙烯(HFP0)聚合而获得，例如，美国专利4,647,413(Savu)和3,250,808(Moore等人）中 所描述。HFP0衍生的全氟聚醚也是可商购的，例如，以商品名"KRYT0X"购自特拉华州威尔明 顿杜邦公司（E.I.du Pont de Nemours&Co.，Wilmington,Delaware)。氣化聚酿，特别是直 链型也是可商购的，例如，以F0MBLIN和F0MBLIN Z DEAL购自新泽西州西德特福德的苏威苏 莱克斯公司（Solvay Solexis,West Deptford，New Jersey)，以及以DEMNUM购自日本大阪 的大金工业株式会社(Daikin Industries Ltd.,Osaka,Japan)。可通过已知的有机合成方 法将前述可商购的全氟聚醚转化成含有官能团的全氟聚醚(适用作本公开的氟化聚醚）。
[0061] 例如，具有氰基基团的全氟聚醚可由对应的前体全氟聚醚获得，例如，美国专利3， 810,874(Mitsch 等人）；4,647,413(3&￥11);和5,545,693(他1^等人）中所描述。通过它们的 合成方式，前体全氟聚醚通常具有酰氟端基。这些酰氟端基可经由与合适的醇(诸如甲醇） 反应而转化成酯。这些酯随后可经由与氨反应而转化成酰胺。然后可在合适的溶剂(诸如N， N-二甲基甲酰胺(DMF))中用吡啶和三氟乙酸酐将酰胺脱水以形成腈。另选地，可用其它试 剂(诸如P 2〇5或PC13)将酰胺脱水。
[0062] 具有卤基团（尤其是碘基团）的氟化聚醚可通过以下方式获得，例如，对应的全氟 聚醚碳酰氟与碘化钾(KI)或碘化锂(Li I)的卤素交换反应，如美国专利5，288，376 (Oyama等 人）或Wlassics等人在《氟化学杂志》（Journal of Fluorine Chemistry)(2005)，第26(1) 卷，第45-51页中所描述。
[0063]具有烯属不饱和基团的氟化聚醚可通过以下方式获得，例如，全氟聚醚酯与烯丙 基胺、二烯丙基胺或2-氨基乙基乙烯基醚的反应，该反应使用美国专利3,810,874(Mitsch 等人）中所描述的方法。其它制备包括全氟聚醚脱卤作用，诸如美国专利5,453,549(K 〇ike 等人）中所描述。具有丙烯酸官能团的全氟聚醚可在叔胺(例如，三乙基胺)存在下由对应的 醇与丙烯酰氯反应之后获得。
[0064]基于可固化的组合物的总重量，氟化聚醚优选地以按重量计至少30重量％的量存 在。典型的量包括基于可固化的组合物的总重量计至少35重量％或至少40重量％，优选地 至少50重量％或甚至至少70重量％。
[0065]尽管Z1可为部分氟化的，但优选地Z1为全氟化的。在一些优选的实施方案中，Z 1包 括聚合物主链，所述聚合物主链包含至少一个选自下列的二价单体单元：-〇4?8〇-、_ c 3F6〇-、-C2F4〇-、-CF2〇-以及它们的组合，p为2，每个X 1在末端位置处或在与聚合物主链的末 端位置相邻的位置处独立地键合至聚合物主链。
[0066] 非氟化聚醚由下式表示：
[0067] Qi-Xi
[0068] Q1表示q价烃聚醚基团。示例性基团Q1包括含有选自下列的亚烷基氧基团（即，单体 单元）的烃聚醚基团：-C4H8〇-(直链或支化的）、-C3H6〇-(直链或支化的）、-C 2H4〇-、-CH2〇-以 及它们的组合。优选地，这些单体单元沿聚醚主链无规排列；然而，它们可在需要时以嵌段 排列。适宜的非氟化聚醚可具有直链主链，或者其可为支化的，在该情况下，主链可具有附 接的侧链。同样地，侧链可含有选自下列的亚烷基氧基团（即，单体单元）：-C4H 8〇-(直链或支 化的）、-C3H6〇-(直链或支化的）、-C 2H4〇-、-CH2〇-以及它们的组合。-c3h6〇-单元的示例包括-CH2CH2CH2O-和-CH2CH (CH3) 0-。-C4H8〇-单元的示例包括-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH( CH3) 0-、-CH2CH (CH2CH3) 0-和-CH2C (CH3) 2〇-。
[0069] 数量q表示大于或等于2的整数（例如，2、3、4、5或更大）。在一些优选的实施方案 中，P为q。
[0070] 每个X2基团独立地表示选自下列的官能团：具有1至6个碳原子(优选地具有1至3 个碳原子)的氨基烷基基团、具有2至12个碳原子(优选地具有2至6个碳原子)的烷基氨基烷 基基团、以及可自由基聚合的一价非氟化烯属不饱和有机基团（优选地具有2至12个碳原子 且更优选地2至4个碳原子）。
[0071] 基团X2可在沿非氟化聚醚聚合物主链的末端和/或侧链位置处附接至Q1。优选地， X 2基团在沿非氟化聚醚聚合物主链的至少两末端位置处附接至Q1。具有1至6个碳原子的氨 基烷基基团的不例包括氣基甲基、氣基乙基(例如，2 -氣基乙基）、氣基丙基(例如，3-氣基丙 基和2-氨基丙基）、氨基丁基、氨基戊基和氨基己基。N-烷基氨基烷基基团的示例包括N-甲 基氛基甲基、N-甲基氛基乙基、N-乙基氛基乙基、N-己基氛基丙基（例如，N-乙基_3_氛基丙 基、N-甲基_2_氛基丙基、N-乙基_2_氛基丙基、N-己基_2_氛基丙基）、N_乙基_4_氛基丁基、 N-甲基-5-氨基戊基和N-己基-6-氨基己基。
[0072]优选地，可自由基聚合的一价非氟化烯属不饱和有机基团选自乙烯基、烯丙基、烯 丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及它们的组合。可自由基聚合的一价烯属不饱和有 机基团X2的示例包括由下式表示的基团:--Z 4-CW2 = CW22，其中每个W2独立地表示H或-CH3。Z4 表示共价键或亚烷基或被取代的亚烷基基团，其含有1至10个碳原子（例如，-CH2CH2-、-CH 2CH(CH3)_和-(CH2)4-10-)，任选地含有氯、氧、氮或硫原子，或它们的组合(例如，-〇1 2〇-、-och2-、-oc( =〇)-(§卩，氧羰基）、-，-ch2ch2〇c( =〇)-)，前提条件是至少一个W2且优选地两个 或三个W2表示H。
[0073] 可自由基聚合的烯属不饱和基团的示例包括-ch=ch2(即，乙烯基）、-och = ch2 (艮P，乙烯氧基）、-C(=0)0CH = CH2)、-C(=0)NHCH = CH2、-CH2C(=0)CH = CH2、-CH2CH = CH2 (即，烯丙基）、-〇ch2ch=ch2、-c (= 〇) och2ch=ch2、-oc (=0) CH=ch2 (gp，丙烯酰氧基）、-oc (=0)C(CH3) = CH2(即，甲基丙烯酰氧基）、-順以=0)01 = 012(8卩，丙烯酰胺基)和-〇(：(=0)〇 (CH3) = CH2(即，甲基丙烯酰胺基）。非氟化聚醚也可含有不同官能团的组合，例如，如上所 述。在优选的实施方案中，官能团为相同的类型（例如，官能团全部含有可自由基聚合的烯 属不饱和基团或全部含有胺）。
[0074] 上述官能团中的至少一个(优选地大多数或所有官能团）优选地位于烃聚醚的末 端位置处或与末端位置相邻的位置处。如本文所用，术语"末端位置"包括烃聚醚主链或链 段的末端位置，但在非直链全氟聚醚情况下，还可包括侧链的末端位置。优选地，烃聚醚含 有两个或更多个(例如，三个或四个)与自由基固化体系反应的官能团。
[0075] 在一些优选的实施方案中，烃聚醚包含至少一个基本上由选自下列的单体单元构 成的链段：-CH2〇-、-C 2H4〇-、-C3H6〇-、-C4H8〇-以及一个或多个-CH 2〇-、-C4H8〇-、-c3h6〇-和-c2H 4〇-单元的组合。涉及含有含有指定单体单元的聚合物所使用的术语"基本上由……构 成"意指该聚合物含有至少80摩尔％，优选地至少90摩尔％且更优选地至少95摩尔％的指 定单体单元。
[0076] 可用的示例性烃聚醚包括由以下通式表示的那些：
[0077] R3-Q2-R3
[0078] 每个R3独立地表示与自由基固化体系反应的官能团，比如，可自由基聚合的一价 烯属不饱和有机基团（优选地含有1至10个碳原子，比如，烯丙氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯 酰氧基）。
[0079] Q2表示包含亚烷基氧基团、基本上由其构成、或甚至由其构成的二价烃聚醚链段， 所述亚烷基氧基团选自：-C4H8〇-、-C3H6〇-、-C2H4〇-、-CH 2〇-以及它们的组合。优选地，Q2包括 选自下列的单体单元：-(CH2) 4〇-、- (CH2) 2〇-、-ch2〇-或它们的组合，比如以下组合：-(CH2) 4〇-和-(CH2) 2〇-单元;-(CH2) 4〇-、- (CH2) 2〇-和-CH2O-单元；
[0080] - (CH2) 2〇-和-CH2〇-单元;或-(CH2) 4〇-和-CH2〇-单元。
[0081] 在一些实施方案中，烃聚醚由以下通式表示：
[0082] R40 (CH2O) w (C2H4O) x (CsHeO) y (C4H80) ZR4
[0083]其中每个R4独立地表示与自由基固化体系反应的非氟化有机官能团，并且w、x、y 和z如先前所定义，并且其中亚烷基氧单体单元可无规或以嵌段布置。
[0084] 在一些实施方案中，每个R4表示可自由基聚合的烯属不饱和基团-CH2-Z 5-CW3 = CW32，其中：每个W3独立地表示H或-CH3;并且Z5表示共价键或亚烷基或被取代的亚烷基基团， 其含有1至1 〇个碳原子(例如，-CH2CH2-、-CH2CH( CH3)-和-(CH2)4-10-)，任选地含有氯、氧、氮 或硫原子，或它们的组合(例如，-ch 2〇-、-och2-、-oc (=〇)-(即，氧羰基）、-ch2〇c ( = 0) ch2〇c (=0)-、-CH20C(=0)NH-、-CH2CH20C( =〇)-)，前提条件是至少一个W3且优选地两个或三个w3 表示H〇
[0085] 烃聚醚可（并且通常）提供为烃聚醚的混合物（例如，具有不同的分子量和/或组 成）。可用于本公开实施中的烃聚醚可通过已知方法合成或从商业来源获得。
[0086] 氨基烷基封端的聚氧烯和N-烷基氨基烷基封端的聚氧烯可根据已知方法制备或 从商业来源获得。举例来说，氨基烷基封端的聚氧烯可通过对应的烃聚醚多元醇(例如，二 醇或三醇)与对应的吖丙啶(例如，2-甲基吖丙啶或吖丙啶)反应而获得。该类型的化合物可 以商品名JEFFAMINE商购自德克萨斯州休斯顿的亨斯迈公司（Huntsman Corp .，Houston, Texas)。示例包括可以JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE D-4000、 JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900购得的聚醚二胺以及可以JEFFAMINE T-403、 JEFFAMINE T-3000和JEFFAMINE T-5000购得的聚醚三胺。聚(氧化烯)二烯丙基醚可根据已 知方法制备或从商业来源购买。举例来说，这可在碱存在下由烃聚(氧化烯）多元醇与烯丙 基氯或烯丙基溴的反应而获得。此类聚(氧化烯)二烯丙基醚可以例如AEA-200-2000、聚（乙 二醇）二稀丙基醚购自中国上海的杭州丹维科技公司（Hangzhou Devely Technology Co, Shanghai,China)〇
[0087]同样地，聚（氧化烯）二乙烯基醚可根据已知方法制备或从商业来源购买。举例来 说，这可通过在压力下且在催化剂存在下使烃聚(氧化烯）多元醇与乙炔反应而制备。此类 聚(氧化烯)二乙烯基醚可以例如DVE-3购自瑞典的BTC(BTC，Sweden)。
[0088]在聚(氧化烯)二（甲基)丙烯酸酯的情况下，其可通过以下方式获得，例如，对应的 聚(氧化烯)二醇与（甲基)丙烯酰氯或（甲基)丙烯酸甲酯的反应。如本文所用，术语"(甲基） 丙烯酰基"是指"甲基丙烯酰基"和/或"丙烯酰基"。聚(氧化稀)二（甲基)丙烯酸酯的示例包 括SR259聚乙二醇（200)二丙烯酸酯、SR344聚乙二醇（400)二丙烯酸酯、SR610聚乙二醇 (600)二丙烯酸酯、SR603聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、SR252聚乙二醇(600)二甲基丙烯 酸酯、SR210聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、SR210A聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和SR644聚丙二醇 (400)二甲基丙稀酸酯，所有物质均可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（Sartomer Corp.，Exton，Pennsylvania)。
[0089] 可用的非氟化聚醚在25°C和约1巴（O.IMPa)的压力下通常为液体，而这不是必须 的。它们可具有相对低的分子量。例如，适宜的经聚醚一般具有<25000克/摩尔(g/mol)，优 选地<15000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，烃聚醚具有1000至25000g/mol，优选 地100至20000g/mol且更优选地100至15000g/mol的重均分子量(例如，如可由例如尺寸排 阻色谱所测定）。
[0090] 含有自由基反应性官能团的非氟化聚醚及其合成是已知的。基于可固化的组合物 的总重量，非氟化聚醚优选地以按重量计至少30重量％的量存在。典型的量包括基于可固 化的组合物的总重量计至少35重量％或至少40重量％，优选地至少50重量％或甚至至少70 重量％。
[0091] 可用的固化体系可另外包括至少一种助剂以促进固化。可用的助剂包含至少两个 官能团，其能够在自由基条件下与氟化聚醚的官能团和非氟化聚醚的官能团反应以提供交 联。
[0092] 在一些实施方案中，助剂包括能够在自由基生成化合物存在下，形成交联的情况 下与氟化聚醚和氟化聚醚的官能团反应的多不饱和的化合物。示例包括氟化烯烃，诸如二 乙烯基全氟己烷，以及多卤代有机化合物，比如四溴化碳和季戊四醇四溴。在一些实施方案 中，助剂选自聚乙烯基或聚烯丙基化合物。示例包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸 酯(TAIC)、三烯丙基偏苯三酸酯、三（甲基烯丙基)异氰脲酸酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、三 烯丙基亚磷酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰基酰胺、N，N，N'，N'，N〃，N〃-六烯丙基磷酰胺;N，N， N'，N'_四烯丙基对苯二甲酰胺;N，N，N'，N'_四烯丙基芳樟醇酰胺;三乙烯基异氰脲酸酯；甲 基-2，4，6-三乙烯基三硅氧烷;N，N'-m-亚苯基双马来酰亚胺；二烯丙基邻苯二甲酸酯和三 (5-降冰片基-2-亚甲基)氰脲酸酯。特别适宜的助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
[0093] 助剂通常以按重量计0至20份每100份(pph)，优选地介于0和lOpph之间的组合氟 化聚醚和非氟化聚醚的量存在。助剂可以就这样添加，或者其可以存在于载体上。载体的典 型示例为二氧化娃。
[0094] 自由基固化体系可包含单个自由基引发剂或两种或更自由基生成化合物的组合。 可用的自由基生成化合物包括热引发剂（例如，过氧化物和一些偶氮化合物）和光引发剂 (例如，Norrish I型和/或II型光引发剂），这些引发剂在活化时生成自由基。活化优选地通 过施加热能来实现。有机过氧化物比如二烷基过氧化物或双(二烷基)过氧化物为特别适用 的。优选的是在高于50°C的温度下分解产生自由基的化合物。在许多情况下，优选使用具有 附接至过氧基氧的叔碳原子的二（叔丁基)过氧化物。最适用的此类过氧化物为2,5_二甲 基-2，5-二（叔丁过氧基）己-3-炔和2，5-二甲基-2，5-二（叔丁过氧基）己烷。其它过氧化物 可选自如下化合物，诸如但不限于过氧化二枯基、过氧化二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、a， a ' -双（叔丁过氧基）-p_二异丙基苯（即，过氧化二枯基）和二[1，3_二甲基_3_(叔丁过氧 基)_丁基]碳酸酯。
[0095] 通常，每100份的氟化聚醚和非氟化聚醚使用约2至10份的自由基固化体系，但这 不是必须的。
[0096]在氟化聚醚的官能团包含氰基基团（即，_C=N)的情况下，已固化的混杂含氟弹性 体组合物的交联密度可通过添加另外的交联剂而增加，该另外的交联剂将通过形成三嗪基 团，引起自由基交联之外的其它交联。此类另外的交联剂的可用示例包括四苯基锡和全氟 癸二酰胺。
[0097] 可用的缩合型固化剂含有至少一个，优选地两个通过连接基团分离的反应性基 团。反应性基团包括伯胺和/或仲胺基团、或它们的保护形式。本文提及的"被保护的胺"为 加热时分解产生至少一种伯胺或仲胺的化合物。优选地，它们在40 °C和200 °C之间或80 °C和 170°C之间的温度下分解。因而，胺基团在原位（即在固化反应期间）生成。被保护的胺的示 例包括氨基甲酸酯。
[0098] 这些官能团能够与例如氟化和/或非氟化聚醚的氰基基团反应以形成三嗪基团。 在固化反应期间固化剂被消耗并掺入到(至少采用以下描述的连接基团）聚合物结构中，这 将其与固化催化剂区别开来。固化催化剂未被消耗或未掺入到聚合物中。
[0099]适宜的任选的多胺固化剂的示例包括亚烷基二胺（例如，乙二胺、六亚甲基二胺、 1，1〇_二氨基癸烧和1，12-二氨基十二烧），苯胺，蜜胺，双酸二胺，9,9-双(3-氨基丙基)荷， 2_(4_氨基苯基）乙基胺，1，4-丁二醇双(3-氨基丙基)醚，N(CH 2CH2NH2)3，1，8-二氨基-p-薄 荷烷，4，4 二氨基二环己基甲烷，1，3-双(3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷，1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷，1，3_双(氨基甲基)环己烷，聚合的多胺诸如以下物质的直链或支化的(包括树 枝状聚合物）均聚物和共聚物：乙亚胺（即，吖丙啶）、H2N(CH2CH2NH) 2H、H2N(CH2CH2NH)3H、H 2N (CH2CH2NH)4H、H2N(CH2CH2NH)5H、H2N(CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2NH)3H、H 2N (CH2CH2CH2CH2NH)2H、H 2N(CH2CH2CH2CH2CH 2CH2NH)2H、H2N(CH2) 4NH(CH2)3NH2、H2N(CH 2)3NH(CH2) 4NH (CH2) 3NH2、H2N (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 3NH2、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、h2n ( ch2 ) 3nh (CH2) 2NH2、C6H5NH(CH2) 2NH(CH2) 2NH2和N(CH2CH2NH2)。
[0100] 适宜的被保护的多胺的示例包括二或多取代的脲(例如，1，3-二甲基脲）；N-烷基 或-二烷基氨基甲酸酯(例如，N-(叔丁氧基羰基)丙基胺）；二或多取代的硫脲(例如，1，3_二 甲基-硫脲）；醛-胺缩合产物(例如，1，3，5-三甲基六氢-1，3，5-三嗪)和N，N'-二烷基邻苯二 甲酰胺衍生物(例如，N，N'_二甲基邻苯二甲酰胺）。被保护的胺的特别可用示例包括六亚甲 基二胺氨基甲酸酯，其可以商品名DIAK 1购自杜邦(DuPont)。
[0101] 可固化的组合物可任选地，但通常还包含填料和/或其它添加剂。优选地，可固化 的组合物还包含至少一种填料(统称为"填料"）。在优选的实施方案中，可固化的组合物为 液体或糊剂。可添加填料以提高粘度，从而获得糊状的稠度。糊状稠度在25°C下通常具有 2000至50000厘泊(2000至50000毫帕斯卡-秒）的布鲁克菲尔德粘度。
[0102] 在其中可固化的组合物包含高粘性非氟化聚醚的实施方案中，填料可用于促进氟 化聚醚与非氟化聚醚的混合。例如，可将氟化聚醚预分散到填料上。预分散的氟化聚醚随后 可以更容易地分散到非氟化聚醚中并与其共混。也可以使用填料来改变或调整已固化的全 氟聚醚_非氟化聚醚组合物的流变和/或物理特性。
[0103] 填料通常包含可为球形或非球形的颗粒(例如，粉碎的颗粒材料或纤维）。通常，填 料的尺寸为微米级。通常，它们具有长度或直径为约〇. 5微米(mi)至最多约100、1000或5000 微米的至少一个尺度。优选的填料包括碳颗粒和含二氧化硅的颗粒，其平均粒度(D 5Q)在0.5 微米至30微米的范围内。
[0104] 适宜的填料包括无机或有机材料。可用示例包括硫酸盐（例如，硫酸钡）、碳酸盐 (例如，碳酸钙)和硅酸盐。可用的硅酸盐的示例包括二氧化硅，诸如亲水性和疏水性二氧化 硅，热解二氧化硅（例如，可以商品名"AER0SIL"购自德国法兰克福的赢创公司（E v〇n i k GmbH，Frankfurt，Germany )、或以商品名"NAN0GEL"购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司 (Cabot Corporation, Boston Massachusetts))和硅烷处理的热解二氧化娃（例如，可以商 品名CAB0SIL购自卡博特公司（Cabot Corporation))，以及它们的组合。热解二氧化娃的具 体示例包括AER0SIL 200、AER0SIL R972和AER0SIL R974热解二氧化硅。
[0105]硅酸盐的其它示例包括硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及它们的混合物(例如，云母、粘 土），以及玻璃(例如，中空玻璃微球，可以商品名GLASS BUBBLES购自3M公司）。其它适宜的 填料包括卤素改性的二氧化硅诸如3-卤丙基三乙氧基硅烷或腈改性的二氧化硅。腈改性的 二氧化硅可在含有盐酸的乙醇的存在下通过例如使可商购的含羟基的二氧化硅（例如， AER0SIL 200V致密亲水性热解二氧化硅，可购自自德国埃森的赢创德固赛（Evonik Degussa，Essen，Germany))与氰基烷基硅烷（比如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，可购自威斯 康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee,Wisconsin))反 应来制备。选择反应物的量以在所得的腈改性的二氧化硅中获得10和30重量％之间的氰基 基团。
[0106]其它适宜的含二氧化硅的填料包括氟改性的二氧化硅。氟改性的二氧化硅可通过 例如使可商购的含羟基的二氧化硅(例如AER0SIL200V)与氟化有机硅烷反应来制备。适宜 的氟化有机硅烷包括HFPO硅烷，其可由低聚HFPO酯和硅烷（比如，氨基烷基三烷氧基硅烷） 制备，如美国专利3，646，085 (Bartlett)中所描述。氟化有机硅烷也可通过与氨基烷基三烷 氧基硅烷(例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的反应而衍生自可商购的全氟聚醚(例如，购自 新泽西州西德特福德的苏威苏莱克斯（Solvay Solexis,West Deptford,New Jersey)的 FOMBLIN Z Deal全氟聚醚），如美国专利6,716,534(Moore等人）中所描述。通常选择反应物 的量以在所得的氟改性的二氧化硅中获得1和5重量％之间的氟。
[0107]适宜的填料的其它示例包括碳材料，比如纳米尺寸的碳颗粒(例如，中孔碳纳米粉 末，可购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich Corp.，St .Louis, Missouri))、碳纳米管、碳黑（例如，乙炔黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热黑）、改性碳(例如， CF X，可以商品名CARB0FLU0R购自俄克拉荷马州卡图萨的高级研究化学公司（Ad van c e Research Chemicals，Catoosa, Oklahoma))。碳黑可商购自例如卡博特公司（Cabot Corporation)〇
[0108] 填料优选地以基于氟化聚醚和非氟化聚醚的组合重量计1至50pph，更优选地4至 30pph的量添加，但也可以使用其它量。
[0109]可固化的组合物（以及已固化的混杂含氟弹性体组合物组合物)可包括其它添加 剂，比如酸受体。此类酸受体可为无机酸受体或者无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机 受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、氢氧化锶、水滑 石和沸石(例如，ZE0FLAIR无机粉末，可购自德国卡斯特的Zeochem AG(Zeochem AG，Karst， Germany))。有机受体包括环氧树脂、硬脂酸钠和草酸镁。特别适宜的酸受体包括氧化镁和 氧化锌。还可以使用酸受体的组合。酸受体的量一般将取决于所用酸受体的性质。通常，所 用酸受体的量基于氟化聚醚和非氟化聚醚的组合重量计介于〇和5pph之间。
[011 0]其它可用的添加剂包括稳定剂、增塑剂、颜料、抗氧化剂、加工助剂、流变改性剂、 润滑剂、阻燃剂、阻燃增效剂、抗微生物剂，以及含氟聚合物和/或聚硅氧烷配混和橡胶加工 领域中已知的其它添加剂。
[0111] 可固化的组合物可通过使用已知的混合装置（比如，旋转混合器、行星辊混合器、 声混合器和高剪切混合器)混合所需组分来制备。混合期间混合物的温度通常不应上升超 过固化开始的温度，通常低于约120°C。可固化的组合物混合物可以布置在模具中并固化。
[0112] 可在开放式环境(例如，在低压开放式模具或热空气隧道)下进行固化，但优选地 在封闭式模具中进行固化。在封闭式模具中进行固化的优点是不使操作人员暴露于固化反 应期间产生的烟气。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
[0113]为了改善混合，建议首先混合氟化聚醚与填料以预分散氟化聚醚。为了较好地与 非氟化聚醚混合，优选氟化聚醚和填料的混合物呈粉末形式。可向该混合物添加其它填料 和添加剂。优选地，混合使用行星混合器或高剪切混合器来完成。
[0114]包含混杂含氟弹性体组合物的组合物可通过使可固化的组合物固化而获得。固化 通常通过热处理可固化的组合物而实现。在有效温度和有效时间条件下进行热处理以形成 交联组合物。热处理使自由基生成化合物活化以产生自由基。可以通过检查所得已固化的 组合物的机械性能和物理特性来测试最佳条件。通常，固化在至少120°C、至少150°C、或甚 至至少170 °C的温度下进行。典型的固化条件包括在160 °C至210 °C、160 °C至190 °C范围内的 温度下固化。典型的固化周期包括0.5至30分钟。固化优选地在压力下进行。例如，可施加10 至100巴（1至lOMPa)的压力。可以应用后固化周期，以确保固化过程充分完成。后固化通常 可在170 °C至250 °C范围内的温度下进行1至24小时的时间段。
[0115] 使可固化组合物固化产生了包含混杂含氟弹性体组合物的组合物。在一些实施方 案中，混杂含氟弹性体组合物包含全氟聚醚-非氟化聚醚聚合物，其含有具有400g/mol至 25000g/mol，更优选地400g/mol至15000g/mol范围内的重均分子量的全氟聚醚链段，并且 含有多个选自下列的单体单元:-C 4F8〇-、-C3F6〇-、-C2F4〇_、-cf 2〇-或它们的组合；以及具有 100g/mol和25000g/mol，优选地100至20000g/mol，更优选地100至15000g/mol范围内的分 子量的非氟化聚醚链段。
[0116] 根据本公开的混杂含氟弹性体组合物通常具有至少一个小于约-40°C、小于约-50 °C、小于-60°C、小于-80°C、或甚至小于-100°C的玻璃化转变温度。依据氟化聚醚与非氟化 聚醚的比率，可观察到两个不同的玻璃化转变温度。
[0117] 除了低温特性，基于混杂含氟弹性体组合物的已固化的组合物还具有高化学耐受 性。例如，由混杂含氟弹性体组合物制成的成型制品通常具有在丙酮中小于100%，优选地 小于80%且更优选地小于50%的体积溶胀。为了提供高化学耐受性，混杂含氟弹性体组合 物的氟含量有利地为高的（例如，基于已固化的组合物的总重量计至少41重量％、至少52重 量％、或甚至至少56重量％ )。
[0118] 基于混杂含氟弹性体组合物的组合物具有橡胶状稠度和弹性体特性。例如，通过 施加适当的力，它们通常可被拉伸至其初始长度的至少10%，并在不在施加力之后恢复到 其原来长度。基于混杂含氟弹性体组合物的组合物通常达到大于4英寸-镑(0.4牛顿-米)的 最大扭矩(MH)(根据ASTM D 5289-93a测量）。
[0119] 可通过注塑或压塑可固化的组合物（在固化下）而获得的可用的示例性成型制品 包括衬垫、轴密封件、轴承、软管和0形环。图1示出了由根据本公开的混杂含氟弹性体制成 的示例性0形环100。
[0120] 本公开的精选实施方案
[0121] 在第一实施方案中，本公开提供了一种可固化的组合物，所述可固化的组合物包 含：
[0122] 由下式表示的氟化聚醚：
[0123]
[0124] 其中
[0125] Z1表示p价全氟化聚醚基团；
[0126] 每个X1基团独立地表示选自下列的官能团：-I; -Br; -Cl; -CN;含有至少一个-1、-Br、-Cl、-CN的一价非氟化有机基团；以及可自由基聚合的一价非氟化烯属不饱和有机基 团；并且
[0127] p为大于或等于2的整数；以及
[0128] 由下式表示的非氟化聚醚：
[0129] Qi-Xt
[0130] 其中
[0131] Q1表示y价烃聚醚基团；
[0132] 每个X2基团独立地表示选自下列的官能团：具有1至6个碳原子的氨基烷基基团、 具有2至12个碳原子的N-烷基氨基烷基基团、以及可自由基聚合的一价非氟化烯属不饱和 有机基团;并且
[0133] y为大于或等于2的整数，并且
[0134] 其中p个X1基团中的至少一些可与y个X2基团中的至少一些反应以形成共价交联的 聚合物网络。
[0135] 在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的可固化的组合物，其 中：
[0136] Z1包括聚合物主链，所述聚合物主链包含至少一个选自下列的二价单体单元：-C4F 8〇-、-C3F6〇-、-C2F4〇_、-cf2〇-以及它们的组合；
[0137] p为2;并且
[0138] 每个X1在末端位置处或在与聚合物主链的末端位置相邻的位置处独立地键合至 聚合物主链。
[0139] 在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的可固化的组合 物，其中：
[0140] Q1包括聚合物主链，所述聚合物主链包含至少一个选自下列的二价单体单元：_ C4H8〇-、-C3H6〇-、-C2H4〇-、-CH 2〇-以及它们的组合；
[0141] y为2;并且
[0142] 每个X2在末端位置处或在与聚合物主链的末端位置相邻的位置处独立地键合至 聚合物主链。
[0143] 在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的可固 化的组合物，所述可固化的组合物还包含自由基固化体系。
[0144] 在第五实施方案中，本公开提供了根据第四实施方案所述的可固化的组合物，其 中自由基引发体系包含过氧化物。
[0145] 在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的可固 化的组合物，其中X2包括具有2至6个碳原子的可自由基聚合的一价烯属不饱和有机基团。
[0146] 在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的可固 化的组合物，所述可固化的组合物还包含多胺。
[0147] 在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中任一项所述的可固 化的组合物，所述可固化的组合物还包含填料。
[0148] 在第九实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案所述的可固化的组合物，其 中填料选自硅酸盐填料、碳填料以及它们的组合。
[0149] 在第十实施方案中，本公开提供了根据第一至第九实施方案中任一项所述的可固 化的组合物，其中氟化聚醚具有400至15000克/摩尔的数均分子量。
[0150] 在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第十实施方案中任一项所述的可 固化的组合物，其中氟化聚醚包括由下式表示的无规共聚物：
[0151 ] R2CF20 (CF20) w (C2F4O) x (CsFeO) y (C4F80) ZCF2R2
[0152]其中w、x、y和z独立地表示0至30范围内的整数，前提条件是w+x+y+z彡6;并且
[0153] 每个R2独立地表示可自由基聚合的烯属不饱和基团-CH2-Z3-CW 2 = CW22,其中：
[0154] 每个W2独立地表示H、C1、F或CF3,前提条件是至少一个W2为H;并且
[0155] Z3表示-0CH2-或氧羰基。
[0156] 在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第十一实施方案中任一项所述的 可固化的组合物，其中非氟化聚醚包括由下式表示的无规共聚物：
[0157] R4CH20 (CH20) a (C2H4O) b (CsHeO) c (C4H80) dCH2R4
[0158] 其中w、x、y和z独立地表示0至30范围内的整数，前提条件是w+x+y+z彡6;并且
[0159] 每个R4独立地表示氨基、具有1至6个碳原子的烷基氨基或可自由基聚合的烯属不 饱和基团-ch2-z 4-cw3 = CW32，其中：
[0160] 每个W3独立地表示H或Cl，前提条件是至少一个W为H;并且
[0161 ] Z4表示-0CH2-或氧羰基。
[0162] 在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案所述的可固化的组合 物，其中每个R4包括具有1至2个碳原子的氨基烷基。
[0163] 在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第十三实施方案中任一项所述的 可固化的组合物，其中基于总重量计，可固化的组合物包含：
[0164] 30至90重量％的氟化聚醚；以及
[0165] 70至10重量％的非氟化聚醚。
[0166] 在第十五实施方案中，本公开提供了一种制备混杂含氟弹性体组合物的方法，所 述方法包括:提供根据第一至第十四实施方案中任一项所述的可固化的组合物；以及使可 固化的组合物固化。
[0167] 在第十六实施方案中，本公开提供了一种具有聚合物主链的混杂含氟弹性体组合 物，所述聚合物主链包含：
[0168] 具有400至15，000克/摩尔的数均分子量的全氟聚醚链段，其中全氟聚醚链段包含 至少一个选自下列的二价单体单元:-C4F 8〇-、-C3F6〇-、-C2F4〇_、-cf2〇-以及它们的组合；以 及
[0169] 具有100至250000克/摩尔的数均分子量的烃聚醚链段，其中烃聚醚链段共价键合 至全氟聚醚链段。
[0170] 在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案所述的混杂含氟弹性体 组合物，其中混杂含氟弹性体组合物具有在丙酮中小于100%的体积溶胀。
[0171] 在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十六或第十七实施方案所述的混杂含 氟弹性体组合物，其中使混杂含氟弹性体组合物成型为选自下列的成型制品：衬垫、轴承、 软管和0形环。
[0172] 通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但这些实施例中 引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
[0173] 实施例
[0174]除非另外指明，否则在实施例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等 均为按重量计。
[0175] 实施例中所使用的材料表
[0177] 测试方法
[0178] 玻璃化转变温度(Tg):
[0179] ^通过调制温度差示扫描热量法(MDSC)，使用TA仪器Q200调制DSC(得自特拉华州 纽卡斯尔的TA仪器(TA Instruments，New Castle，Delaware))进行测量。测量条件为:在60 秒期间，在2或:TC下-150°C至50°C/分钟，调制幅度土 TC/分钟。在压力固化的材料或后固 化的材料上测量玻璃化转变温度。记录通过MDSC测量的玻璃化转变温度中点Tg( °C)。
[0180] 固化特性:
[0181] 根据ASTM D 5289-12"橡胶特性的标准测试方法-使用无转子固化测量仪的硫化 (Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)"（2012)，按照表1，使用阿尔法科技公司的无转子流变仪(Alpha Technologies Moving Die Rheometer，MDR)在177°C下进行2min和60min之间的时间而无后固化来测量硫 化特性，记录最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和S扭矩(其为MH和ML之间的差值）。扭矩值以cm-kg(in-lbs)记录。还记录ML处的tan5(g卩，损耗模量/储能模量)和MH处的tan5。还要记录指 示固化速度的参数，诸如Ts2(将扭矩增加超过ML两个单位所需的时间）；Tc50(将扭矩增加 比ML高50%S扭矩的时间）和Tc90(将扭矩增加比ML高90%S扭矩的时间），所有这些参数均 以分钟来记录。
[0182] 溶剂体积溶胀:
[0183] 使混杂含氟弹性体组合物组合物于23°C下在丙酮中老化24小时。老化之后，％体 积溶胀（即，100 X (溶胀的体积-初始体积)/初始体积)通过在空气和水中老化之前和之后 称量一块弹性体而确定。
[0184] LTM二腈的制备:
[0185] NCCF2O (CF20) 9-11 (CF2CF2O) 9-11CF2CN
[0186] LTM 二腈从全氟聚醚二酯 CH30C(=0)CF20(CF20)9- 11(CF2CF20)9-nCF2C(=0)0CH 3(数 均分子量为约2，000g/mol，以FOMBLIN Z-DEAL获自新泽西州西德特福德的苏威苏莱克斯公 司（Solvay Solexis, Inc.，West Deptford,New Jersey))开始制备，并且根据美国专利5， 545,693(Hung等人）的实施例3中所描述的方法转化成全氟聚醚二腈。在第一步骤中，使用 氨气将所述全氟聚醚二酯转化成对应的二碳酰胺。在第二步骤中，将所述二碳酰胺转化成 对应的二腈。
[0187] HFP0二丙烯酸酯的制备
[0188] 低聚氧化六氟丙烯二丙烯酸酯是数均分子量为2280的CH2 = CHC(=0)0CH2CF(CF3) 0 [ CF2CF (CF3) 0 ] n-C4F8〇- [ CF (CF3) CF2O ] nC F (CF3) CH2OC (= 0) CH=CH2，其如下所述制备。
[0189] 在600mL Parr反应器中装入47g(0.24mol)全氟琥珀酰氟(可购自德克萨斯州朗德 罗克的Exfluor Research公司（Exfluor Research Corp. ,Round Rock,Texas))、7g KF (0 ? 12mol)和lOOg四乙二醇二甲酿（可购自奥德里奇公司（Aldrich Company))并冷却至0 °C，之后在四小时内添加548g(3.3mo 1)氧化六氟丙烯(可购自特拉华州威尔明顿的杜邦公 司（E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,Delaware))，如美国专利3,250,807 (Fritz等人）中所描述。总共六个反应被完成、合并且与过量的甲醇进行反应，并用水洗涤 以分离2540g低聚氧化六氟丙烯二甲基酯(数均分子量为2280g/mo 1)。
[0190] 将聚（HFP0)二甲基酯（63.68,228(^/111〇1，93%双官能的，18(^干燥四氢呋喃和 110g FLU0RINERT HFE 7200全氟化液体装入500ml烧瓶。然后添加ZnCl2(4g)和 1.06g N，N-二甲基环己基胺。将混合物置于氮气氛下并在室温下搅拌。每15min部分添加0.5g NaBH4 (2.32g)。使反应缓慢升温至60°C并搅拌16小时。然后使反应混合物在冰浴上冷却并缓慢添 加200ml 1.5M HC1溶液。将混合物转移至分液漏斗，并排出有机相。将有机相用100ml部分 水洗涤两次并经无水硫酸镁干燥。最后，将FLU0RINERT HFE 7200液相剥离，从而得到 60.65g HFP0二醇。
[0191] 在之后步骤中，将HFP0二醇与100g HFE 7200和5.7g三乙基胺混合。将混合物置于 氮下并缓慢添加4.98g丙烯酰氯，并且将反应混合物在室温下搅拌4小时。将所得盐滤出，并 且通过旋转蒸发在降低的压力下移出HFE。
[0192] 实施例1-6和比较例A
[0193] 使用SPEEDMIXER变速混合器（型号DAC 150,得自南卡罗来纳州兰德勒姆的 FlackTek公司（FlackTek，Inc.，Landrum，South Carolina))，以2000转/分钟（rpm)运行 1 分 钟(min)且以3500rpm运行lmin，将表1所示量的全氟聚醚、经聚醚、任选的填料、任选的助剂 以及任选的过氧化物混合在一起。
[0194] 测试结果记录在下表1中。

[0197]以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请以一致的方式 全文以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况 下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实施受权利要求书保 护的本公开而给定的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要 求书及其所有等同形式限定。
【主权项】
1. 一种可固化的组合物，所述可固化的组合物包含： 由下式表示的氟化聚醚： 其中 Z1表示p价全氟化聚醚基团； 每个X1基团独立地表示选自下列的官能团：-I; -Br; -Cl; -CN;含有至少一个-I、-Br、-Cl、-CN的一价非氟化有机基团；以及可自由基聚合的一价非氟化烯属不饱和有机基团；并 且 P为大于或等于2的整数；以及 由下式表示的非氟化聚醚： Q'-X^ 其中 Q1表示y价烃聚醚基团； 每个X2基团独立地表示选自下列的官能团：具有1至6个碳原子的氨基烷基基团、具有2 至12个碳原子的N-烷基氨基烷基基团、以及可自由基聚合的一价非氟化烯属不饱和有机基 团；并且 y为大于或等于2的整数，并且 其中所述P个X1基团中的至少一些可与所述y个X2基团中的至少一些反应以形成共价交 联的聚合物网络。2. 根据权利要求1所述的可固化的组合物，其中： Z1包括聚合物主链，所述聚合物主链包含至少一个选自下列的二价单体单元：-C4F8〇-、-C 3F6〇-、-C2F4〇_、-CF2〇-以及它们的组合； P为2;并且 每个X1在末端位置处或在与所述聚合物主链的所述末端位置相邻的位置处独立地键合 至所述聚合物主链。3. 根据权利要求1或2所述的可固化的组合物，其中： Q1包括聚合物主链，所述聚合物主链包含至少一个选自下列的二价单体单元：-C4H8〇-、-C 3H6〇-、-C2H4〇_、-CH2〇-以及它们的组合； y为2;并且 每个X2在末端位置处或在与所述聚合物主链的所述末端位置相邻的位置处独立地键合 至所述聚合物主链。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的可固化的组合物，所述可固化的组合物还包含自 由基固化体系。5. 根据权利要求4所述的可固化的组合物，其中所述自由基引发体系包含过氧化物。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的可固化的组合物，其中X2包括具有2至6个碳原子 的可自由基聚合的一价烯属不饱和有机基团。7. 根据权利要求1至3中任一项所述的可固化的组合物，所述可固化的组合物还包含多 胺。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的可固化的组合物，所述可固化的组合物还包含填 料。9. 根据权利要求8所述的可固化的组合物，其中所述填料选自硅酸盐填料、碳填料以及 它们的组合。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的可固化的组合物，其中所述氟化聚醚具有400至 15000克/摩尔的数均分子量。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的可固化的组合物，其中所述氟化聚醚包括由下 式表示的无规共聚物： R2CF20 (CF20) w (C2F4O) X (CsFeO) y (C4F80) ZCF2R2 其中w、x、y和z独立地表示0至30范围内的整数，前提条件是w+x+y+z ^ 6;并且 每个R2独立地表示可自由基聚合的烯属不饱和基团-CH2-Z3-CW 2 = CW22,其中： 每个W2独立地表示H、C1、F或CF3,前提条件是至少一个W2为H;并且 Z3表示-och2-或氧羰基。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的可固化的组合物，其中所述非氟化聚醚包括由 下式表示的无规共聚物： R4CH20 (CH2O) a (C2H4O) b (CsHeO) c (C4H80) dCH2R4 其中w、x、y和z独立地表示0至30范围内的整数，前提条件是w+x+y+z ^ 6;并且 每个R4独立地表示氨基、具有1至6个碳原子的烷基氨基或可自由基聚合的烯属不饱和 基团-CH2-Z 4-CW3 = CW32，其中： 每个W3独立地表示Η或Cl，前提条件是至少一个W为Η;并且 Ζ4表示-och2-或氧羰基。13. 根据权利要求12所述的可固化的组合物，其中每个R4包括具有1至2个碳原子的氨基 烷基。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的可固化的组合物，其中基于总重量计，所述可 固化的组合物包含： 30至90重量％的所述氟化聚醚；以及 70至10重量％的所述非氟化聚醚。15. -种制备混杂含氟弹性体组合物的方法，所述方法包括： 提供根据权利要求1至14中任一项所述的可固化的组合物；以及 使所述可固化的组合物固化。16. -种具有聚合物主链的混杂含氟弹性体组合物，所述聚合物主链包含： 具有400至15，000克/摩尔的数均分子量的全氟聚醚链段，其中所述全氟聚醚链段包含 至少一个选自下列的二价单体单元:-C4F8〇-、-C3F6〇-、-C 2F4〇_、-cf2〇-以及它们的组合；以 及 具有100至250000克/摩尔的数均分子量的烃聚醚链段，其中所述烃聚醚链段共价键合 至所述全氟聚醚链段。17. 根据权利要求16所述的混杂含氟弹性体组合物，其中所述混杂含氟弹性体组合物 具有在丙酮中小于100 %的体积溶胀。18. 根据权利要求16或17所述的混杂含氟弹性体组合物，其中使所述混杂含氟弹性体 组合物成型为选自下列的成型制品：衬垫、轴承、软管和0形环。
【文档编号】C08L71/00GK106029736SQ201580009475
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月18日
【发明人】史蒂文·G·科维里恩, 鲁道夫·J·达姆斯, 米格尔·A·格拉, 汤姆·奥普斯托
【申请人】3M创新有限公司