用于改进无机胶粘剂的流变性的添加剂的制作方法

用于改进无机胶粘剂的流变性的添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种缩聚物，其包含：(I)至少一种结构单元，其为带有含有9至41个烷撑二醇单元的聚醚侧链的芳族部分；(II)至少一种结构单元，其为带有至少一个磷酸酯基团的芳族部分；以及(III)至少一个亚甲基单元(?CH2?)，所述缩聚物的缩聚度为10至75。本发明还涉及含有所述缩聚物的建筑材料混合物以及用作无机胶粘剂的分散剂的用途。
【专利说明】用于改进无机胶粘剂的流变性的添加剂
[0001 ]本发明涉及一种缩聚物，其包含：（I)至少一种结构单元，其为带有含烷撑二醇单 元的聚醚侧链的芳族部分，条件是侧链中乙二醇单元的数目为9至41且乙二醇单元的含量 相对于聚醚侧链中的所有烷撑二醇单元计高于80mol% ; (II)至少一种结构单元，其为带有 至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族部分的，条件是（I)与（II)的摩尔比为0.3至4; (III) 至少一个亚甲基单元(-CH2-)，其与两个芳族结构单元Y连接，其中芳族结构单元Y彼此独立 地相同或不同且由结构单元(I)、结构单元(II)或任选的（IV)缩聚物的芳族结构单元表示， 所述任选的（IV)缩聚物的芳族结构单元不同于结构单元(I)和结构单元(II)且其中包含单 元(I)、（II)、（III)和任选的（IV)的缩聚物的缩聚度(polycondensation degree)的范围为 10至75。本发明还涉及所述缩聚物用于使无机胶粘剂材料分散以及使含有所述缩聚物和无 机胶粘剂材料、优选水硬性胶粘剂材料的建筑材料混合物分散的用途。
[0002] 已知将分散剂形式的外加剂加入至水性泥浆或粉状无机物质或粉状有机物质如 粘土、硅酸盐粉、白垩、炭黑、粉碎的岩石和水硬性胶粘剂中以改善它们的可加工性，即捏合 性(kneadability)、铺展性、喷涂性、可栗性或流动性。这种外加剂能够防止固体附聚物的 形成并能够使已经存在的颗粒和通过水合作用新形成的颗粒分散，并以此方式改进和易性 (workability)。在制备含有水硬性胶粘剂如水泥、石灰、石膏、半水化合物或硬石膏的建筑 材料混合物的过程中，尤其有针对性地利用了这种作用。
[0003] 为了将基于所述胶粘剂的这些建筑材料混合物转化为即用型、可加工的形式，通 常基本上需要比随后水合作用或硬化过程所需要的更多的水。在混凝土体中由过量的水以 及随后水的蒸发所形成的空隙的比例导致了明显更差的机械强度和抗性。
[0004] 为了降低在预定的加工一致性(和易性)下的所述过量比例的水和/或改进在预定 的水/胶粘剂比例下的和易性，使用通常称为减水剂或增塑剂的外加剂。在实践中使用通过 自由基共聚合获得的共聚物(还称为聚羧酸醚(polycarboxylate ethers，PCE))作为此类 试剂。
[0005] W0 2006/042709 A1记载了基于具有至少一个氧亚乙基（oxyethylene)基团或氧 亚丙基(oxypropylene)基团的、具有5至10个C原子或杂原子的芳族化合物或杂芳族化合物 以及选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛的缩聚物作为用于无机胶粘剂的增塑剂。 在一个特别的实施方案中，所述缩聚物还可包括磷酸酯缩聚物。在W0 2006/042709 A1的实 施例B1至B5中记载了苯氧基乙醇磷酸酯和平均分子量介于20,000和29,000g/mol之间的乙 氧基化苯酚(所连接的环氧乙烷(ethylenoxide)单元的平均数目为20.5，个别为43.3)以及 甲醛的缩聚物，其中苯氧基乙醇磷酸酯和乙氧基化苯酚之间的摩尔比为2/1。所述实施例中 的缩聚度(PD)超出了本专利申请要求保护的范围和/或侧链中乙二醇单元的数目高于本专 利申请。W0 2006/042709 A1中未提到对水泥质组合物流变特性的可能的改进，尤其未提示 水泥质组合物如混凝土的(塑性)粘度的可能的降低。
[0006] W02010/040611 A1记载了一种制备磷酸化缩聚物的方法及其作为建筑材料混合 物中的外加剂的用途。所述方法通过使用烷基磺酸和芳族磺酸作为用于缩聚反应的催化剂 而进行。优势在于，所述方法可以简单的方式进行且成本低廉。还可以获得中和形式的产 物，其具有高的固体含量却没有无机盐的沉淀。
[0007] W02010/040612 A1涉及一种磷酸化缩聚物、其制备方法及其作为建筑材料混合物 中的外加剂的用途。其目的是提供一种基于磷酸化缩聚物的用于水硬性胶粘剂的经济的分 散剂。所述分散剂特别适合作为用于混凝土的增塑剂且可以简单的方式制备且成本低廉。 关于所述制备方法，视为至关重要的是磷酸酯单体组分的缩聚反应和磷酸化反应可以一个 反应混合物且同时来进行。在反应溶液中形成的磷酸化芳族单体组分既不纯化也不分离， 但在缩聚反应步骤中被用作单体。
[0008] W02012/100417 A1涉及一种在质子化催化剂如硫酸的存在下通过使单体缩聚来 制备缩聚产物的方法，所述单体包含(A)带有聚醚链的芳族化合物或杂芳族化合物、（B)任 选的芳族化合物或杂芳族化合物和(C)醛。所述方法通过联合使用快速释放形式的甲醛和 缓慢释放形式的甲醛而得以改进，尤其是缩短了间歇时间。
[0009] 前文提及的出版物W02010/040611 A1、W02010/040612 A1 和W02012/100417 A1 在 实施例中记载了分子量介于2,000g/mol和5,000g/mol之间的相对较长的聚乙二醇侧链。在 所述出版物中未提及缩聚度(PD)，但是可以计算。与本专利申请相比，缩聚度(PD)的值更高 且前述聚醚侧链的长度更长。此外，前文提及的三个出版物中没有任何一个指示或暗示可 改进混凝土的流变特性，尤其是没有提及对混凝土 (塑性)粘度的可能的影响。
[0010] 共聚物型分散剂(PCE)尤其是通过酸单体(例如（甲基)丙烯酸)与聚醚大分子单体 (例如聚烷撑二醇（甲基)丙烯酸酯）的自由基共聚合而制备的共聚物。此类共聚物还被称作 聚羧酸醚(PCE)并记载于例如EP 0753 488 A2中。聚羧酸醚的性质显著地取决于例如酸单 体含量和聚烷撑二醇结构单元的侧链长度之类的因素。可根据需要制备相对较好的减水剂 (获得足够的初始坍落度，但是坍落度保持能力通常不怎么好）或坍落度保持剂（slump retainer)(初始i丹落度可能不够，但是随时间的流逝i丹落度保持能力是令人满意的）。
[0011] 然而，已发现实践中不利的是，使用聚羧酸醚和包含磷酸化聚醚侧链的缩聚物作 为分散剂制备的无机胶粘剂的分散体，尤其是水泥质胶粘剂如混凝土的分散体，在新拌状 态下通常具有相对较高的粘度。在建筑领域，尤其是混凝土领域，极需要降低所制备的胶粘 剂分散体的粘度。例如，通过降低粘度，混凝土的可栗性得到改进，所述混凝土经常长距离 栗送。在降低粘度的情况下，混凝土还更容易且更可靠地到达所有的浇筑位点。此外，用混 凝土浇筑物件的工艺变的更迅速、更可靠且更有效。已知另外装配有钢筋的弯曲度较高的 物件对混凝土的可加工性(和易性）（其应理解为意指特别足够的流动性及良好的流变行 为)提出了特别高的要求，如低的混凝土塑性粘度。
[0012] W0 94/08913公开了在聚乙二醇的一端具有作为锚固基团（anchor group)的二膦 酸酯官能团的聚乙二醇结构。这些化合物同样被用作例如用于混凝土的分散剂。所述增塑 剂与聚羧酸醚相比具有改进的粘度，即相对于聚羧酸醚粘度降低，但是对混凝土的强度、特 别是早期强度具有较高程度的不利影响。这对建筑工地是特别不利的，因为已知建筑的进 展关键取决于混凝土的早期强度。在预制混凝土领域，为完成预制混凝土构件进行的循环 同样关键取决于早期强度。建筑工业中仍旧需要进一步增强混凝土的早期强度，更特别地 是与增塑剂相比。更特别地，需要具有低粘度和良好发展的早期强度的增塑剂。尤其优选 地，早期强度应理解为意指建筑材料混合物用水补足之后的6至24小时之后、更优选12至24 小时之后且特别优选24小时之后的强度。早期强度根据ASTM标准C109/C109M-lla来测定。
[0013] 因而本发明的一个目的是提供这样的分散剂:其提供具有良好经济可行性(成本） 的足够的减水能力，能够减少水泥质组合物的粘度、尤其是混凝土的粘度，且同时获得非常 好的早期强度。这些特性在预制混凝土领域和深层地基中是非常特别地需要的。具体而言， 本发明的目的是通过降低混凝土的塑性粘度来改进它的流变性。
[0014] 此目的通过一种缩聚物实现，所述缩聚物包含：
[0015] (I)至少一种结构单元，其为带有含有烷撑二醇单元、优选C2_C5烷撑二醇单元、更 优选C 2_C3烷撑二醇单元的聚醚侧链的芳族部分，条件是侧链中的乙二醇单元的数目为9至 41且乙二醇单元的含量相对于聚醚侧链中的所有烷撑二醇单元计高于80mol %、优选高于 85mol%，更优选高于90mol%，最优选高于95mol% ;
[0016] (II)至少一种结构单元，其为带有至少一种磷酸酯基团和/或其盐、优选至少一种 磷酸单酯和/或其盐的芳族部分，条件是(I)与（II)的摩尔比为0.3至4;
[0017] (III)至少一个亚甲基单元(-CH2-)，其与两个芳族结构单元Y连接，
[0018] 其中
[0019] 芳族结构单元Y彼此独立地相同或不同，且由结构单元（I)、结构单元（II)或任选 的（IV)缩聚物的芳族结构单元表示，所述任选的（IV)缩聚物的芳族结构单元不同于结构单 元(I)和结构单元(II)，且
[0020] 其中包含单元(I)、（II)、（111)和任选的（IV)缩聚物的缩聚度的范围为10至75、优 选20至70,更优选30至65。优选地，磷酸酯基团为磷酸和带有芳族部分的醇的酯。
[0021] 本发明的目的通过包含一种或更多种的本发明的缩聚物和一种或更多种的无机 胶粘剂的建筑材料混合物进一步实现，所述无机胶粘剂选自a-半水合硫酸钙、半水合硫 酸钙、硬石膏形式的硫酸钙、矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰、燃烧后 的油页岩和/或(波特兰)水泥，优选存在大于40重量％的比例的(波特兰)水泥，基于无机胶 粘剂的总量计。
[0022] 所述目的还通过本发明的缩聚物用于使无机胶粘剂分散的用途实现，所述无机胶 粘剂选自前文提及的胶粘剂的群组。
[0023] 所述目的还通过本发明的缩聚物用于降低混凝土的塑性粘度的用途以及作为水 泥制备中的研磨助剂的用途来解决。
[0024] 本发明的缩聚物可通过芳族单体与甲醛的缩聚来制备，在缩聚反应过程中所述芳 族单体转化为芳族结构单元(I)、芳族结构单元(II)和任选的芳族结构单元(IV)。此缩聚反 应是众所周知的且公开于例如现有技术文件W0 2006/042709 A1和W02010/040611 A1中。
[0025] 自然地，聚合物的分子量部分通过所使用的单体的种类和量定义。独立于使用单 体的其他因素为反应时间、反应温度、酸催化剂的量和类型。这些因素还对分子量Mjpro值 具有影响。为了实现相对较低的平均分子量M w和低缩聚度PD，可以调整反应时间（更短）和 反应温度(更低）。在不改变芳族单体的情况下，还可以通过将甲醛的用量减少至化学计量 的量之下（所有芳族单体摩尔量的总和的90-100m 〇l%)来微调（降低）分子量^和缩聚度 PD。此外，还可以通过减少酸催化剂(例如硫酸）的量来微调（降低)分子量M w和缩聚度ro。所 有上文提及的方法的组合也是可行的。
[0026]对于结构单元（I)，已证实其具有最小的聚醚侧链长度对于在水泥质胶粘剂体系 中、特别是在混凝土中实现合理的分散效果是有利的。如果侧链非常短，则经济上较为不 利，因为外加剂的可分散性差且为实现分散效果所需要的剂量高，而缩聚物的聚醚侧链太 长会导致用这些外加剂所制备的混凝土的流变特性不太好(高粘度）。聚醚侧链中乙二醇单 元的含量相对于聚醚侧链中的所有烷撑二醇单元计应高于80mol %以使缩聚产物具有足够 的溶解度。
[0027] 在结构单元(I)中，芳族部分带有一条或更多条的聚醚侧链，优选带有一条聚醚侧 链。结构单元(I)彼此独立地相同或不同。这意味着在缩聚物中可存在一种或几种类型的结 构单元(I)。例如结构单元(I)可在聚醚侧链类型上和/或芳族结构类型上有所不同。
[0028] 结构单元(I)衍生自带有含烷撑二醇单元的聚醚侧链并满足关于侧链长度和侧链 中乙二醇含量方面的要求的各芳族单体。所述单体与单体甲醛以及当通过缩聚反应纳入至 缩聚物中时生成结构单元(II)的单体一起被纳入至缩聚物中。特别地，结构单元(I)与通过 失去两个氢原子而由其衍生出所述结构单元（I)的芳族单体不同，所述两个氢原子在缩聚 反应过程中被从所述单体上夺取(与来自甲醛的一个氧原子形成水）。
[0029]根据本发明，结构单元（I)中的芳族部分优选为带有聚醚侧链的取代的或未取代 的芳族部分。在结构单元(I)中可以存在一条或不止一条聚醚侧链，优选存在一条或两条聚 醚侧链，最优选存在一条聚醚侧链。在此上下文中"取代的芳族部分"优选地意指除了本发 明的一条聚醚侧链或本发明的多条聚醚侧链之外的任意取代基。优选地，所述取代基为C1 至C10烷基基团，最优选地为甲基基团。芳族部分可优选地在芳族结构中具有5至10个原子， 优选地在芳族结构中具有5至6个碳原子;最优选地所述芳族结构单元具有6个碳原子且为 苯或苯的取代衍生物。结构单元（I)中的芳族部分还可为杂芳族结构，包含不同于碳的原 子，如氧(在糠醇中），但优选地芳族环结构中的原子为碳原子。
[0030]在下文中结构单元(I)的实例表示为各单体。例如，，但不限于，在本发明的各自情 况下下述芳族醇和芳族胺的乙氧基化衍生物:苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、萘酚、 糠醇或苯胺。优选乙氧基化苯酚。间苯二酚、邻苯二酚和氢醌优选带有两条聚醚侧链。在各 自情况下间苯二酚、邻苯二酚和氢醌还可以仅带有一条聚醚侧链。在各自的情况下可以包 含少于20mol%的烷撑二醇单元，其不为乙二醇单元。
[0031 ] 优选地，结构单元（I)通过下述通式（la)描述：
[0033] 其中
[0034] A为相同的或不同的且代表取代的或未取代的具有5至10个C原子的芳族化合物或 杂芳族化合物，优选在芳族结构中具有5至10个原子、更优选在芳族结构中具有5至6个碳原 子、最优选在芳族环结构中具有6个碳原子且为苯或苯的取代衍生物，
[0035] 其中
[0036] B为相同的或不同的且代表N、NH或0，
[0037] 其中
[0038] 如果b = N，则n = 2,且如果B = NH或0,贝ljn = l
[0039] 其中
[0040] R1和R2彼此独立地相同或不同且代表支链或直链Q-至C 1Q-烷基基团、C5_至C8-环 烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，条件是聚醚侧链中乙二醇单元(R 1和R2为H)的数目为9 至41且乙二醇单元的含量相对于聚醚侧链中的所有烷撑二醇单元计高于80mol %，
[0041 ] 其中
[0042] a为相同的或不同的且代表12至50、优选9至35的整数，
[0043] 其中
[0044] X为相同的或不同的且代表支链或直链&-至C1Q-烷基基团、C 5_至C8-环烷基基团、 芳基基团、杂芳基基团或H，优选H。
[0045] 在通式(la)中，B优选为0(氧）。
[0046] R1和R2优选代表H、甲基、乙基或苯基，特别优选代表H或甲基且尤其优选代表H。
[0047] 结构单元（I)具有相对较长的亲水聚醚侧链，所述亲水聚醚侧链使吸附在水泥颗 粒表面上的缩聚物之间产生空间排斥。从而改进了分散效果。
[0048] 结构单元(II)在缩聚物中提供阴离子基团（来自酸形式的磷酸酯或盐形式的磷酸 酯），这些阴离子基团在水性水泥质分散体中干扰存在于水泥颗粒表面上的正电荷，所述结 构单元(II)碱性极强。由于静电引力，缩聚物吸附在水泥颗粒的表面上，从而将水泥颗粒分 散。在本说明书中术语磷酸酯优选包含磷酸单酯(PCKomdORh)、磷酸二酯(P0(0H)(0R) 2) 和/或磷酸三酯(P〇(〇R)3)的混合物。通常不包含磷酸三酯。支撑基团R定义了相应的不含〇H 基团的醇，所述醇与磷酸反应成酯。优选地，支撑基团R包含芳族部分。单酯通常是磷酸化反 应的主产物。
[0049] 在本说明书中术语磷酸化单体包括芳族醇与磷酸、多磷酸或磷氧化物或磷酸、多 磷酸和磷氧化物的混合物的反应产物。
[0050] 优选地，磷酸单酯的含量相对于所有的磷酸酯的总和计高于50重量％。优选地，由 磷酸单酯衍生的结构单元(II)的含量相对于所有结构单元(II)的总和计高于50重量％。
[0051] 在结构单元(II)中，芳族部分优选带有一个磷酸酯基团和/或其盐。这意味着优选 使用一元醇。结构单元(II)还可带有一个以上的磷酸酯基团和/或其盐，优选带有两个磷酸 酯基团和/或其盐。在此情况下，至少使用二元醇或使用多元醇。结构单元（II)彼此独立地 相同或不同。这意味着在缩聚物中可存在一种或几种类型的结构单元(II)。
[0052]缩聚物中的结构单元（II)为带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族部分，条 件是（I)与（II)的摩尔比为0.3至4,优选为0.4至3.5,更优选为0.45至3,最优选为0.45至 2.5。所述比例之所以是有利的，是因为在混凝土实验中可以获得缩聚物的足够的初始分散 性（结构单元（II)含量相对较高）和足够的坍落度保持性能（结构单元（I)的含量相对较 尚）。
[0053] 如同上文中关于结构单元（I)的解释，结构单元（II)也与通过失去两个氢原子而 由其衍生出所述结构单元(II)的芳族单体不同，所述两个氢原子在缩聚反应过程中被从所 述单体上夺取。
[0054] 结构单元(II)中的芳族部分优选为带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的取代的 或未取代的芳族部分。结构单元(II)中可以存在一个或不止一个磷酸酯基团和/或其盐，优 选结构单元（II)中存在一个或两个磷酸酯基团和/或其盐，最优选结构单元(II)中存在一 个磷酸酯基团和/或其盐。结构单元（II)的芳族部分优选在芳族结构中具有5至10个原子， 优选在芳族结构中具有5至6个碳原子，最优选地所述芳族结构单元具有6个碳原子且为苯 或苯的取代衍生物。结构单元（I)中的芳族部分还可为杂芳族结构，其包含不同于碳的原 子，如氧(在糠醇中），但优选芳族环结构中的原子为碳原子。
[0055] 优选地，单体(II)通过下述通式（Ila)表示：
[0057] 其中
[0058] D为相同的或不同的且代表取代的或未取代的具有5至10个C原子的杂芳族化合 物，优选在芳族结构中具有5至10个原子，更优选地在芳族结构中具有5至6个碳原子，最优 选在芳族结构中具有6个碳原子且为苯或苯的取代衍生物，
[0059] 其中
[0060] E为相同的或不同的且代表N、NH或0 [0061 ] 其中
[0062] 如果e = N，贝丨Jm = 2,且如果E = NH或0,贝丨Jm=l
[0063] 其中
[0064] R3和R4彼此独立地相同或不同且代表支链或直链Q-至C 1Q-烷基基团、C5_至C8_环 烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，优选代表H，更优选R 3和R4皆为H，
[0065] 其中
[0066] b为相同的或不同的且代表0至10、优选1至5、更优选1至2、最优选1的整数，
[0067] 其中M彼此独立地相同或不同且为H或阳离子等价物。
[0068] 通式（Ila)的磷酸酯可为具有两个酸质子的酸(M = H)。磷酸酯还可以其去质子化 的形式存在，在这种情况下质子被阳离子等价物代替。磷酸酯还可为部分去质子化的。术语 阳离子等价物意指任何金属阳离子或任选的取代的铵阳离子，其能够代替质子，条件是所 述分子为电中性。优选地，M为NH4、碱金属或1/2碱土金属。
[0069] 在通式(Ila)中，E优选为0(氧）。
[0070] 结构单元（II)的实例衍生自各自的磷酸化芳族醇单体且与前文中所述的通过从 各自单体中夺取两个氢原子而衍生出的结构单元(II)的实例不同。例如，但不限于，结构单 元(II)衍生自下列醇(个别地氢醌）的磷酸化产物，括号中指明了各自的磷酸化单体(与该 醇的磷酸酯），其被认为是磷酸化反应的主产物:苯氧基乙醇(苯氧基乙醇磷酸酯）、苯氧基 二甘醇(苯氧基二甘醇磷酸酯）、（甲氧基苯氧基）乙醇（（甲氧基苯氧基）乙醇磷酸酯）、甲基 苯氧基乙醇（甲基苯氧基乙醇磷酸酯）、双⑴-羟基乙基)氢醌醚(双⑴-羟基乙基)氢醌醚磷 酸酯和双⑴-羟基乙基)氢醌醚二磷酸酯)和壬基酚(壬基酚磷酸酯）。
[0071] 更优选为苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二甘醇磷酸酯和双⑴-羟基乙基)氢醌醚二磷 酸酯。最优选苯氧基乙醇磷酸酯。可以使用前文提及的由其衍生出结构单元（II)的单体的 混合物。
[0072]应提及的是，通常在磷酸化反应(例如前文提及的芳族醇包括氢醌)与多磷酸的反 应)过程中，除了前文提及的主产物(磷酸与一当量的芳族醇的单酯(PCKOHWORh)之外，还 形成了副产物。所述副产物具体为磷酸与二当量的芳族醇的二酯(P0(0H)(0R) 2)或各自的 三酯(P0(0R)3。形成三酯需要温度大于150°C，因此通常观察不到三酯的形成。R在此代表不 含0H基团的芳族醇结构。在某种程度上反应混合物中可以存在未反应的醇，其含量通常低 于所使用的芳族醇的35重量％，优选低于所使用的芳族醇的5重量％。磷酸化反应后存在于 反应混合物中的主产物(单酯）的水平通常高于50重量％，优选高于65重量％，相对于所使 用的芳族醇计。
[0073] 结构单元（la)和（Ila)的基团A和基团D代表例如(不限于)苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4甲氧基苯基，优选苯基，可以彼此独立 地选择A和D。缩聚物中可存在几种类型的A且缩聚物中也可存在几种类型的D。基团B和基团 E彼此独立地优选代表0(氧）。
[0074] 通式（Ila)中的基团R3和基团R4可彼此独立地进行选择且优选代表H、甲基、乙基或 苯基，特别优选地代表H或甲基且尤其优选地代表H。
[0075]结构单元（III)至少为一个亚甲基单元(-CH2-)，其与两个芳族结构单元Y连接，其 中芳族结构单元Y彼此独立地相同或不同且代表结构单元(I)、结构单元(II)或任选的缩聚 物的芳族结构单元(IV)，所述缩聚物的芳族结构单元（IV)不同于结构单元（I)和结构单元 (II)。亚甲基单元是在缩聚过程中在形成水的情况下通过甲醛的反应引入的。优选地，缩聚 物中包含一个以上的亚甲基单元。
[0076] 缩聚物的芳族结构单元（IV)是任选的。其可为任何不同于结构单元（I)和结构单 元(II)的芳族结构单元。例如，结构单元（IV)可衍生自任何能够在缩聚反应中与甲醛反应 的芳族单体(夺取两个氢原子），例如但不限于:苯氧基乙醇、苯酚、萘酚、苯胺、苯-1，2_二 醇、苯-1，2，3-三醇、2-羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基 苯甲酸、邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、1，2-二羟基萘和2，3-二羟基萘。
[0077] 结构单元（IV)还可与结构单元（I)类似，但仅仅在侧链中乙二醇单元的数目方面 不同。作为结构单元(IV)可优选的是至少一种带有含烷撑二醇单元的聚醚侧链的芳族部分 的结构单元，条件是侧链中乙二醇单元的数目为42至120且乙二醇单元的含量高于 80mol %，相对于聚醚侧链中的所有烷撑二醇单元计。
[0078] 单元（I)、单元（II)、单元（III)以及任选的单元（IV)的缩聚度描述了缩聚物的聚 合物骨架的长度，这是因为其给出了缩聚物中包含的重复单元的数目值。下文详细地解释 了缩聚度。
[0079] 相比之下，聚合物的平均分子量Mw(通常通过GPC测量法相对于标准品测定）未考 虑具体的骨架长度，因为Mw值仅反映聚合物中包含的各单体的数目和质量。对于一个给定 的Mw值，如果单体的质量很低，聚合物的骨架长度可能很长。另一方面，即使M w相对较高(单 体的质量高），聚合物的骨架长度也可能很短。具体而言，总体上Mw值高不绝对表明缩聚物 或聚合物的骨架长。平均分子量^仅能推断给定系列的结构单元(单体)的骨架长度。
[0080]已发现，经过深入的调查研究得出，具有相对较短、但不是过短的聚醚侧链且缩聚 度为10至75的缩聚物是用于水泥质组合物的特别有效的分散剂，并且在改进新拌混凝土的 流变性方面也是尤其有效的。特别是可有效地降低混凝土的粘度。
[0081] 为了方便，将包含单元(I)、单元(II)、单元(III)和任选的单元(IV)的缩聚物的缩 聚度简写为PDWD根据下式由缩聚物的M w和分析得知的缩聚物中单元（I)、单元（II)、单元 (III)和任选的（IV)的比例计算得出：
[0082] PD=Mw/[(Ei(m -Mi))/(Ei m)]
[0083 ] ro=mw/ [缩聚物中所有结构单元的平均分子量]
[0084] 1^是缩聚物的平均分子量，其通过GPC测定：
[0085] 色谱柱组合：由日本Shodex公司出售的OH-Pak SB-G、0H-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ;洗脱剂：80体积％的110)2顺4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈;进样体 积：l〇〇yl;流速:〇.5ml/min。对UV检测器使用聚（苯乙烯磺酸盐)标准品以及对RI检测器使 用聚（环氧乙烧）标准品来进行分子量校正。这两种标准品皆购自德国的PSS Po 1 ymer Standards Service。为测定聚合物的分子量，使用254nm波长处的UV-检测，这是因为UV检 测器仅对芳族化合物响应而忽视无机杂质，否则可能会影响分子量结果的准确性。
[0086] m为结构单元（I)、结构单元（II)、结构单元（III)和任选的结构单元（IV)的以摩 尔计的数目。下标i为（I)至（IV)的缩写。所述缩聚物中可以存在多种结构单元(I)，例如两 种以上类型的结构单元（I)。这同样适用于结构单元（II)和任选的（IV)，而结构单元（III) 被限定为亚甲基基团。
[0087] Mi是结构单元(I )、结构单元(II )、结构单元（III)和任选的结构单元(IV)的质量。 结构单元（I )、结构单元（II )、结构单元(III)和任选的结构单元（IV)通过甲醛与会生成结 构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(IV)的芳族单体的缩聚反应而被引入至缩聚产物中。 在这种众所周知的单体甲醛和芳族单体之间的缩聚反应中，形成了水且甲醛以结构单元亚 甲基的形式被插入至芳族单元之间。从各芳族单元释放出两个氢原子，且这两个氢原子与 来自单体甲醛的氧一起形成水。
[0088]因此，芳族结构单元(I)、芳族结构单元(II)和任选的芳族结构单元(IV)的质量为 所使用的各芳族单体的质量减去2g/mol，因为在缩聚反应过程中从所述单体上夺取2个H原 子而导致损失。亚甲基单元-CH2_(结构单元(III))的质量为14g/mol。
[0089]为计算缩聚度(PD)，必须计算各结构单元1的摩尔数m和质量的各乘积（Edm ? M0)。这可以从所述缩聚物的各自的分析结果获得。为计算，定义所有芳族单元(I)、芳族单 元(II)和任选的芳族单元(IV)的摩尔数总和得出结构单元（III)的摩尔数。这归因于如下 事实:在两个芳族单元之间引入一个亚甲基基团。还应提及的是，如果例如在所述缩聚物中 存在一种以上类型的结构单元（I)，则将需要建立各类型的结构单元（I)的总和（Edm ? M0)。这同样以类似的方式适用于结构单元(II)和任选的结构单元(IV)。
[0090]此外，数学术语[(Edm m)]表示在所述缩聚物中包含的所有结构单 元(具体为(I)、（II)、（III)和任选的（IV))的平均分子量。所述值尤其取决于各单体的摩尔 数和它们各自的质量。在此上下文中，应记住，为计算分别来自单体(II)的结构单元(II)的 分子质量，必须考虑磷酸酯的酸的形式，而非其盐的形式。例如，单体苯氧基乙醇磷酸 酯一一其为lmol的磷酸和lmol的苯氧基乙醇之间的酯化产物(C 8Hn05P)，其质量为218g/ mol一一的情况，即使实际上可能使用的是具有更高分子量的钠盐(C 8H9Na2〇5P)。同样的计 算方法也用于任选的结构单元(IV)，所述结构单元(IV)由于酸性官能团的存在而可形成盐 (例如苯酚，以其酚盐的形式存在），磷酸二酯如果存在，也使用同样的计算方法。
[0091] Mw与所述值[(Edm ?M1))/(E1 m)] -一其为所有结构单元的平均分子量一一 相除得出在所述缩聚物中包含的重复单元的数目的平均值（=缩聚度(PD))。该值是对所述 缩聚物骨架的长度的衡量和表征。
[0092]下面给出了几个计算ro的实例：
[0093] 1 ?实例：
[0094]通式（I)的结构单元(两种类型的总和)与通式(II)的结构单元的摩尔比为2/1。结 构单元（I)的第一种类型的分子量为500g/mol，结构单元（I)的第二种类型的分子量为1， 000g/mol，两种类型的单体（I)的摩尔比为1/1。（11)的分子量为20(^/111〇1且缩聚物的分子 量为20,000g/mol (通过GPC测定）。
[0095] 来自甲醛的亚甲基基团的摩尔数等于所有芳族结构单元(I)和(II)的摩尔数的总 和。不存在结构单元(IV)。
[0096] PD=Mw/[( Ei(ru ? Mi))/( Ei ru)]
[0097] 在此情况下，值为68.9 = 20，000g/mol/[ (lmol X 500g/mol + lmol X 1，000+lmol X 200g/mol+3molX14g/mol)/(lmol+lmol+lmol+3mol)]。
[0098] 2 ?实例(TO 2006/042709A1 中的实施例Bl)
[0099] Mw=22,000g/mol
[0100]单体（I):乙氧基化的苯酸，其质量为1,000g/mol ( =998g/mol，作为结构单元 ⑴）。
[0101]单体（11):苯氧基乙醇磷酸酯，其质量为2188/111〇1( = 2168/111〇1，作为结构单元 (II))。
[0102] 单体(1)/(11)的摩尔比= 1/2。不存在结构单元(IV)。
[0103] PD = 22,000(g/mol)/[ (1 X 998g+2 X 216g+3 X 14g)/( lmol+2mol+3mol)]
[0104] PD = 89.7
[0105] 3?实例(TO 2006/042709A1 中的实施例B3)
[0106] Mw=20,000g/mol
[0107]单体（I):乙氧基化的苯酸，其质量为1. OOOg/mol ( =998g/mol，作为结构单元 ⑴）。
[0108]单体（II):苯氧基乙醇磷酸酯，其质量为218g/mol( = 216g/mol，作为结构单元 (II))。单体(1)/单体(II)的摩尔比= 1/2。
[0109] 存在另外的单体（IV)苯酚，单体（I)/单体（IV)的摩尔比= 0.5。苯酚的质量为 94. lg/mol( =92. lg/mol，作为结构单元(IV))。
[0110] PD = 20,000(g/mol)/[(l X998+2X 216+3.5X14+0.5X92.1) X (g)/( 1+2+3.5+ 0.5)(mol)]
[0111] PD = 91.8
[0112] PD是没有单位的数，因为它事实上是一个平均值，它还可以是分数。因此，PD还可 以称为平均分子量为Mw的聚合物的集合的平均值。当然，当考虑一个具体的缩聚物结构时， 重复单元的数目只可能是整数，因为在单个聚合物中不可能存在分数个单体。
[0113] 在化学上，ro值是在所述缩聚物中平均存在多少个单元(I)、（II)、（III)和任选的 (IV)的指标。具体而言，ro值表示所述缩聚物的骨架长度。
[0114] 优选地，结构单元（I)的聚醚侧链中的乙二醇单元的数目为9至41，优选为9至35， 更优选为12至23。现已发现，较短的聚醚侧链长度使得用本发明的缩聚物制备的混凝土具 有良好的流变行为。具体而言，可获得用所述缩聚物制备的低塑性粘度的混凝土。侧链过短 导致没有经济吸引力，这是因为分散效果降低以及为获得特定水平的和易性(例如混凝土 实验中的坍落度)所需要的剂量增加。
[0115] 优选地，所述缩聚物的平均分子量为5，000g/mol至25，000g/mol，更优选为8， 000g/mol至22，000g/mol，最优选为10，000g/mol至19，000g/mol。5，000g/mol至25，000g/ mol范围的M w表示除了要求保护的缩聚度(PD)的范围之外进一步可优选的范围。在之前的 文本中解释了，决定混凝土的良好流变性能的，与其说是平均分子量^，不如说是缩聚度 (ro)。然而，可以优选更窄范围的M w，以使混凝土中的分散性和流变行为更好。
[0116] 应提及的是，选择结构单元（I)和（II)、任选的（IV)的质量、它们各自的摩尔数以 及所述缩聚物的平均分子量Mw的必须方式是，使缩聚度PD处于本发明要求保护的范围内。 这是一个相对简单的计算，如同在之前的文本中所示出的计算实例一样。通过参数M w、m和 Mi可以计算并以明确的方式确定缩聚度，m意指所有结构单元的摩尔数且1意指所有结构 单元的质量。本说明书中公开了 MhndPl的上限和下限。前文提及的参数的值(数值）的组 合存在许多可能性。这并不是说前文提及的特征(MhnjPMO的值的所有可能的多样化组合 始终导致缩聚度(PD)处于要求保护的10至75范围内。如前所述，选择所述参数的组合的必 须方式是获得要求保护的ro范围。例如对于一系列固定的单体、缩聚物中的各结构单元(类 型和摩尔比已定），为了满足PD值为10至75这个特征，仅一定范围M w是可行的，其可能不如 公开的5,000g/mol至25,000g/mol的总范围宽。因此，所述系列的单体--如前所述其决定 所有结构单元的平均分子量一一影响了可行的Mw值范围，反之亦然。
[0117] 优选的是，缩聚物中的结构单元（I)衍生自在聚醚侧链末端带有羟基的烷氧基化 芳族醇单体。
[0118] 优选的是，缩聚物中的结构单元（II)衍生自芳族醇单体，所述芳族醇单体在第一 步骤中被烷氧基化且所得到的在聚醚侧链末端带有羟基基团的烷氧基化的芳族醇单体在 第二步骤中被磷酸化为磷酸酯基团。
[0119] 优选的是，缩聚物中的结构单元(I)为苯基聚烷撑二醇。苯基聚烷撑二醇较容易获 得且经济可行，此外，芳族化合物的反应性相当好。
[0120] 优选地，结构单元(I)为通式(V)的苯基聚烷撑二醇
[0121] (V)-[C6H3-0-(A0)n-H]-,
[0122] n为9至41的整数，优选为9至35的整数，更优选为12至23的整数，A为具有2至5个碳 原子、优选2至3个碳原子的亚烷基，条件是乙二醇单元(A =亚乙基）的含量高于80mol%，优 选高于85mol%，更优选高于90mol%，最优选高于95mol%，相对于聚醚侧链(A0) n中的所有 烧撑二醇单元计。
[0123] 由于连接至苯环的氧原子的活化效应(供电子效应），芳族苯单元(上述通式(V)中 的C6H3)上的取代型式主要是相对于所述连接至苯环的氧原子（1位）的邻位取代(2位)和对 位取代(4位）。间位是较不优选的。
[0124]优选的是，缩聚物中的结构单元(II)选自下述通式结构(VI)和/或(VII)的烷氧基 化的苯酚磷酸酯或烷氧基化的氢醌磷酸酯，
[0125] (VI) - [ C6H3-0- (AO) n-P03M2 ] _，
[0126] (VII)-[ [M203P-(AO)n]-〇-C6H2-〇-[ (A0)n-P03M2] ]_，
[0127] 在两个式子中n皆为1至5、优选1至2、最优选1的整数，在两个式子中A皆为具有2至 5、优选2至3个碳原子的亚烷基，M彼此独立地相同或不同且为H或阳离子等价物。优选A为亚 乙基。
[0128] 通式(VI)或(VII)的酯可为带有两个酸质子的酸(M = H)。所述酯还可以以其去质 子化的形式存在，在这种情况下质子被阳离子等价物代替。所述酯还可部分地去质子化。术 语阳离子等价物意指任何金属阳离子或任选的取代的铵阳离子，其能够代替质子，条件是 通式结构(VI)和(VII)的分子是电中性的。因此，例如在具有两个正电荷的碱土金属的情况 下，为确保中性，必定有1/2的因子(1/2碱土金属），在Al 3+作为金属组分M的情况下将必须是 1/3A1。具有例如两种或更多种类型金属阳离子的混合阳离子等价物也是可行的。
[0129] 优选地，M为NH4、碱金属或1/2碱土金属。
[0130] 烷氧基化的苯酚磷酸酯或烷氧基化的氢醌磷酸酯相对较容易获得且经济可行，此 外，芳族化合物在缩聚反应中的反应性相当好。
[0131 ]优选的是，缩聚物中的结构单元（I)中的乙二醇单元与结构单元（II)中的磷酸酯 单元的摩尔比为11至40。更优选地，结构单元(I)中的乙二醇单元与结构单元(II)中的磷酸 酯单元的摩尔比为12至35,最优选为13至30。
[0132] 为确定所述比例，计算结构单元(I)中的所有乙二醇单元的总和。可以存在不同类 型的结构单元(I)。
[0133] 在考虑到从属权利要求的值以及由其计算结构单元(I)中的乙二醇单元与结构单 元(II)中的磷酸酯单元的摩尔比时，结构单元(I)中的烷撑二醇的数目最小为9最大为41， 结合结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比为0.3至4,得到的结果是最小值为9/8(9个E0的 短侧链结合（1)/(11)的摩尔比=4并考虑（II)中可存在2个磷酸酯基团的可能性）。最大值 136.7(41/0.3)是根据考虑41个E0的长侧链结合（1)/(11)的摩尔比= 0.3且（II)中存在一 个磷酸酯而得出的。在9/8下限的情况下，磷酸酯酯基团是富余的，因此在混凝土实验中的 坍落度保持能力较差。另一方面，上限136.7提供的缩聚物的减水性质（混凝土实验中初始 减水能力)不怎么好，这是因为对水泥颗粒的吸附能力太弱。现已发现，在混凝土实验中，前 文提及的可优选的范围使前文提及的两个性质之间充分平衡，这意味着良好的减水能力和 良好的坍落度保持能力。此外，混凝土的粘度低。
[0134] 优选的是，缩聚物中的结构单元（I)和（II)的总和与结构单元（IV)的摩尔比高于 1/1、优选高于2/1、更优选高于3/1、最优选高于5/1。最优选地，所述缩聚物中不包含结构单 元(IV)。
[0135] 优选的是，任选的结构单元（IV)--其与结构单元（I)和结构单元（II)不同-- 的比例不过高以使得用所述缩聚物制成的混凝土获得充分的分散性和良好的流变性质。换 言之，这意指优选多于一半的芳族结构单元为结构单元(I)和（II)类型的总和。在各自情况 下在所述缩聚物中可存在多种类型的结构单元(I)或(II)。任选的结构单元(IV)，取决于其 类型，可能不会极其有助于混凝土中的缩聚物的分散性，但是所述缩聚物的骨架长度会变 的更长，因而优选限制结构单元(IV)的含量。
[0136] 优选的是，缩聚物中的结构单元（I)和（II)的总和与结构单元（IV)的摩尔比低于 10/1，优选低于8/1，更优选低于5/1，且结构单元(IV)为带有包含烷撑二醇单元的聚醚侧链 的芳族部分，条件是结构单元（IV)的侧链中的乙二醇单元的数目为42至120,优选为42至 100,更优选为42至50,且乙二醇单元的含量高于80mol%，优选高于85mol%，更优选高于 90mol%，最优选高于95mol%，相对于结构单元(IV)的聚醚侧链中的所有烷撑二醇单元计。
[0137] 更优选的是，缩聚物中的结构单元（I)和（II)的总和与结构单元（IV)的摩尔比低 于5/1，且结构单元(IV)为带有包含烷撑二醇单元的聚醚侧链的芳族部分，条件是结构单元 (IV)的侧链中乙二醇单元的数目为42至50，且乙二醇单元的含量高于80mol%，相对于结构 单元(IV)的聚醚侧链中的所有烷撑二醇单元计。
[0138] 聚醚侧链长度高于41个乙二醇单元的结构单元（IV)实际上向所述缩聚物提供了 额外的分散性，因此其与不具有聚醚侧链的其他结构单元如苯酚相比是优选的。然而，所述 含量不应过高以使混凝土保持良好的流变性质。应提及的是，如果所有结构单元的平均分 子量由于具有长聚醚侧链的结构单元(IV)的存在而增加，则可行范围的^值将转向更高的 值，因此质量更高。为了补偿(与不含结构单元(IV)的缩聚物相比流变性可变得稍微更差一 些)所引入的长聚醚侧链以及为了满足要求保护的缩聚度(PD)，这也是优选的。
[0139] 优选的是，缩聚物中的结构单元（I)和（II)的总和与结构单元（III)的摩尔比为 0.8/1至1/0.8、更优选为0.9/1至1/0.9，最优选地所述比例为1/1。
[0140]优选将本发明的缩聚物与其他分散剂一起配成制剂，所述其他分散剂选自a)磺化 的三聚氰胺-甲醛缩合物;b)木素磺酸盐;c)磺化的酮-甲醛缩合物;d)磺化的萘-甲醛缩合 物(BNS) ;e)聚羧酸醚(PCE) ;f)用于使包含水硬性水泥和水的水泥质混合物的和易性增强 的非离子共聚物，其中所述共聚物包含至少下述单体的残基:组分A，其包含含有可在水泥 质混合物中水解的部分的烯键式不饱和羧酸酯单体，其中水解的单体残基包含针对水泥质 混合物的组分的活性结合位点；以及组分B，其包含含有至少一个1至350个单元的C 2-4氧亚 烷基侧基的烯键式不饱和的羧酸酯或烯基醚单体;或
[0141] g)包含下式的膦酸盐的分散剂
[0142] R- (〇A) n-N- [ CH2 -P0 (0M2) 2 ] 2
[0143] 其中
[0144] R为H或饱和的或不饱和的烃支撑基团，优选为Cl至C15烷基基团，
[0145] A为相同或不同的且彼此独立地为具有2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/ 或亚丙基，最优选亚乙基，
[0146] n为5至500的整数，优选为10至200的整数，最优选为10至100的整数，且
[0147] M为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺，且其中前文所述的其他分散剂a)至g)的任何 组合皆是可以的。
[0148] 本发明的缩聚物是用于无机胶粘剂、尤其是用于水泥质混合物如混凝土或砂浆的 分散剂。还可以将本发明的缩聚物以与其他分散剂的制剂而用于无机胶粘剂，优选如前文 所提及的分散剂a)至g)。
[0149] 当本发明的缩聚物与其他分散剂、优选与分散剂a)至g)中的至少一种一起存在于 制剂中时，优选的是，本发明的缩聚物与至少一种其他分散剂的重量总和的重量比(基于固 体含量)优选高于1/4,更优选高于1/3,最优选高于2/3。
[0150] 水泥中的本发明的缩聚物和其他分散剂的总和的剂量以重量％计为0.1至2%，优 选0.2至1 %。
[0151] a)磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物一一其可在含有本发明的缩聚物的制剂中用作分 散剂一一为一类通常被用作用于水硬性胶粘剂的增塑剂(还称作MFS树脂）。磺化的三聚氰 胺-甲醛缩合物以及其制备方法记载于，例如，CA 2 172 004 A1、DE 44 11 797 A1、US 4， 430,469、US 6,555,683和CH 686 186以及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，第A2卷，第131 页，以及Concrete Admixtures Handbook-Properties， Science and Technology，第2版，第411、412页中。优选的磺化的三聚氰胺磺酸盐一甲醛缩 合物包括(已极大地简化并理想化)下式的单元 J N- H U, 0 I 1 丨 丨！ H, j； 1 力々、，》 I 1 了 I
[0152] 丨 ^ | 、、乃七 | | 丨 L-. ……J; n 王聚象按甲醛I磕暧敖
[0153] 其中n通常代表10至300。摩尔重量优选位于2500至80 000的范围内。三聚氰胺磺 酸盐-甲醛缩合物的一个实例为由BASF Constructoin Solutions GmbH以商 品名出售的产品。
[0154] 除了磺化的三聚氰胺单元之外，还可以通过缩合纳入其他单体。特别合适的是脲。 此外，还可以通过缩合纳入其他芳族单元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚 磺酸、苯胺、苯甲酸铵(ammoniobenzoic acid)、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、P比啶、P比 啶单横酸(pyridinemonosulfonic acid)、吡啶二横酸(pyridinedisulfonic acid)、P比啶 羧酸和吡啶二羧酸。
[0155] b)木素磺酸盐一一其可在制剂中与本发明的缩聚物一起用作分散剂一一为作为 造纸工业中的副产物而获得的产品。其记载于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A8卷，第586、587页。其包括极其简化且理想化的下式的单元
[0156]
[0157] 其中n通常代表5至500。木素磺酸盐的摩尔重量介于2000和100 OOOg/mol之间。通 常它们以其钠盐、妈盐和/或镁盐的形式存在。合适的木素磺酸盐的实例为Norwegian company Borregaard LignoTech以Borresperse商品名出售的产品。
[0158] c)磺化的酮-甲醛缩合物一一其可在制剂中与本发明的缩聚物一起用作分散 剂一一为纳入单酮或二酮作为酮组分的产物，优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮。此类缩 合物是已知的并记载于例如W0 2009/103579中。优选磺化的丙酮-甲醛缩合物。它们通常包 含下式的单元(根据 J. Plank 等人，J.Appl. Poly. Sci. 2009,2018-2024:
[0160] 其中m和n通常各自为10至250，M为碱金属离子，例如Na+，且m:n的比例范围通常为 约3: 1至约1 :3,更特别是约1.2: 1至1 :1 .2。合适的丙酮-甲醛缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH以Melcret K1L商品名出售的产品。
[0161] 此外，还可以通过缩合纳入其他芳族单元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯 磺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡 啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
[0162] d)磺化的萘-甲醛一一其可在制剂中与本发明的缩聚物一起用作分散剂一一为通 过萘的磺化作用以及随后与甲醛的缩聚作用而获得的产物。其记载于众多参考文献中，包 括Concrete Admixtures Handbook-Properties，Science and Technology，第二片反，第 411-413页中以及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版、第A8卷、第 587、588页中。它们包含下式的单元
[0164] 通常，获得的摩尔质量(Mw)介于1000和50 000g/m〇l之间。合适的萘-甲醛缩合 物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH以Melcret 500L商品名出售的产品。
[0165] 此外，还可以通过缩合纳入其他芳族单元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯 磺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡 啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
[0166] e)聚羧酸醚(PCE)为含有聚醚侧链、阴离子基团或阴离子源性(anionogenic)基团 的聚合物，其中阴离子基团和阴离子源性基团可被包含在聚羧酸醚中。阴离子基团在聚合 分散剂中为去质子化的酸基团。阴离子源性基团为存在于聚合分散剂中的酸基团，其可在 碱性条件下转化为相应的阴离子基团。优选阴离子基团为羧酸根基团和/或磷酸根基团且 阴离子源性基团为羧酸基团和/或磷酸基团。
[0167] 优选地，聚羧酸醚中的聚醚侧链为聚烷撑二醇侧链，更优选地为聚乙二醇侧链，其 中侧链长度为1至350个烷撑二醇单元、优选10至150个烷撑二醇单元、最优选20至100个烷 撑二醇单元。
[0168] 通常，所述聚羧酸由合适的烯键式不饱和酸单体(其相应的盐)或换言之带有阴离 子基团和/或阴离子源性基团的单体以及带有聚烷撑二醇侧链的单体的自由基聚合而获 得。
[0169] 所述聚羧酸包含烯键式不饱和酸单体(其相应的盐)或换言之带有阴离子基团和/ 或阴离子源性基团的单体以及带有聚烷撑二醇侧链的单体。任选的，所述聚羧酸中还可以 包含烯键式不饱和羧酸酯单体，其包含可在水泥质混合物中水解的部分，其中水解的单体 的残基包含针对水泥质混合物的组分的活性结合位点。此类单体(组分A)的实例为丙烯酸 酯单体，更优选羟基烷基丙烯酸单酯和/或羟基烷基丙烯酸二酯，最优选丙烯酸羟丙酯和/ 或丙烯酸羟乙酯。
[0170] 酸单体与带有聚烷撑二醇侧链的单体的摩尔比的变化范围为1/3至约10/1、优选 为1/3至5/1、更优选为1/3至2/1。当带有聚烷撑二醇侧链的单体与酸单体的比例较高时，可 以获得具有坍落度保持性质的聚羧酸醚，其优选与本发明的分散剂一起的使用。
[0171]通常可以使用同种类型的不饱和酸单体(其相应的盐）或不同类型的不饱和酸单 体(其相应的盐），这同样适用于带有聚烷撑二醇侧链的单体。
[0172]聚羧酸醚中带有聚醚侧链的烯键式不饱和单体的实例(且还作为分散剂f)或f-1) 的组分B)包括不饱和的单羧酸酯衍生物，例如，聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲 基）丙烯酸酯、聚丁二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇 聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚 丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单（甲基） 丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基)丙烯酸 酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯 酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单（甲基）丙 烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单（甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚 乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基 聚丙二醇聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基)丙烯酸 酯以及上面提及的聚氧亚烷基的高级烷氧基衍生物；
[0173] 乙烯醇衍生物，例如，聚乙二醇单（甲基）乙烯基醚、聚丙二醇单（甲基）乙烯基醚、 聚丁二醇单（甲基）乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）乙烯基醚、聚乙二醇聚丁二醇单 (甲基）乙烯基醚、聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲 基）乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单（甲基）乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇单（甲基）乙烯基醚、甲 氧基聚丁二醇单（甲基）乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）乙烯基醚、甲氧基聚 乙二醇聚丁二醇单（甲基）乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）乙烯基醚、甲氧基 聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇单（甲基）乙烯基醚、乙氧 基聚丙二醇单（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚丁二醇单（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙 二醇单（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚丙二醇聚 丁二醇单（甲基）乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）乙烯基醚等；
[0174] (甲基)烯丙基醇衍生物，例如聚乙二醇单（甲基)烯丙基醚、聚丙二醇单（甲基)烯 丙基醚、聚丁二醇单（甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇单（甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丁 二醇单（甲基)烯丙基醚、聚丙二醇聚丁二醇单（甲基)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二 醇单（甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单（甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇单（甲基)烯丙 基醚、甲氧基聚丁二醇单（甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基)烯丙基醚、甲 氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基)烯丙基醚、 甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单（甲基）烯丙基 醚、乙氧基聚丙二醇单（甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丁二醇单（甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二 醇聚丙二醇单（甲基)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基)烯丙基醚、乙氧基聚丙 二醇聚丁二醇单（甲基）烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）烯丙基醚 等；
[0175] 1至350摩尔的环氧烷与不饱和的醇（例如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯- 1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇，分别单独地或彼 此结合）的加成产物，包括但不限于聚乙二醇单（3-甲基-3-丁烯基）醚、聚乙二醇单（3-甲 基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚 乙二醇单（1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙烯二醇单（3-甲基-3-丁烯基)醚、聚丙二 醇单（3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单（3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单 (3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单（3-甲基-3-丁烯基)醚、环己基氧基聚乙二醇 单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛基氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙 二醇单（3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单（3-甲基-3-丁烯基)醚、十八烷基 烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚和苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚等。前 文列举的带有聚醚侧链的、各自带有聚烷撑二醇侧链的烯键式不饱和单体实例也适用于分 散剂f)或f_l)中所包含的组分B。优选至少80重量％的(： 2-4氧基亚烷基基团为C2氧亚烷基基 团（亚乙基基团）。
[0176] 合适的烯键式不饱和酸单体的实例为羟乙基（甲基)丙烯酸酯磷酸酯(HE(M)A-磷 酸酯）、羟丙基（甲基)丙烯酸酯磷酸酯(HP(M)A-磷酸酯）、羟丁基（甲基)丙烯酸酯磷酸酯(HB (M)A-磷酸酯）、（甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、马来酸 的单酯或多种这些组分的任何混合物。最优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，相应的马来 酸酐，其在碱水条件下水解为马来酸。在各自情况下还可以使用前文提及的酸单体的盐。
[0177] 合适的聚羧酸酯分散剂（常常还被称作梳形聚合物）的实例可见于U.S.公开第 2002/0019459A1 号、U.S.公开第2006/0247402A1 号、U.S.专利第6,267,814号、1].3.专利第 6,290,770号、U.S.专利第6,310,143号、U.S.专利第6,187,841号、U.S.专利第5,158,996 号、U.S.专利第6,008,275号、1].5.专利第6，136,950号、1].5.专利第6,284,867号、1].5.专利 第5,609,681 号、U.S.专利第5,494,516 号、U.S.专利第5,674,929号、U.S.专利第5,660,626 号、U.S.专利第 5,668，195号、1].5.专利第5,661，206号、1].5.专利第5,358,566号、1].5.专利 第5,162,402 号、U.S.专利第5,798,425 号、U.S.专利第5,612,396 号、U.S.专利第6,063,184 号、U.S.专利第 5,912,284号、1].5.专利第5,840，114号、1].5.专利第5,753,744号、1].5.专利 第5,728,207号、U.S.专利第5,725,657 号、U.S.专利第5,703,174号、U.S.专利第5,665,158 号、U.S.专利第 5,643,978号、1].5.专利第5,633,298号、1].5.专利第5,583，183号、1].5.专利 第6,777,517号、U.S.专利第6,762,220 号、U.S.专利第 5,798,425 号、U.S.专利第5,393,343 和W0 2010/026155。
[0178] 分散剂f)为使包含水硬性水泥和水的水泥质混合物的和易性增强的非离子共聚 物，其中所述共聚物包含至少下述单体的残基：
[0179]组分A，其包含烯键式不饱和羧酸酯单体，优选丙烯酸酯单体，更优选羟基烷基丙 烯酸单酯和/或羟基烷基二酯、最优选丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯，其包含可在水泥 质混合物中水解的部分，其中水解的单体残基包含针对水泥质混合物的组分的活性结合位 点；以及
[0180] 组分B，其包含含有至少一个1至350个单元、优选10至120个单元、更优选10至70个 单元的C2-4氧亚烷基侧基的烯键式不饱和的羧酸酯或烯基醚单体。优选的是至少80重量％ 的C2-4氧亚烷基基团为&氧亚烷基基团（亚乙基基团）。
[0181 ]包含能够形成可水解的单体残基的烯键式不饱和单体的可共聚的组分A-一其可 用于分散剂f)以及f_l)中一一的实例包括但不限于不饱和的单羧酸酯衍生物例如丙烯酸 烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，例如 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸羟烷酯，例 如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸羟烷酯，例如甲基丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物；马来酸 烷基或羟基烷基二酯;在干燥阶段中储存的用于共聚物的马来酸酐或马来酰亚胺。优选为 丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯;丙烯酸羟烷酯，例 如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。最优选为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟基丙 酯。
[0182]适合于分散剂f)或f-1)的组分B的实例列表可见于前文对e)聚羧酸醚(PCE)的描 述，其中给出了合适的带有聚醚侧链的单体的实例。
[0183] 优选地，分散剂f)以及分散剂f-1)中的组分B包含不饱和的羧酸酯单体或包含C2-5 烯基醚单体。更优选地组分B包含C2烯基醚单体（乙烯基醚单体)或C5烯基醚单体，最优选地 包含异戊二烯醇醚单体。
[0184] 优选地，分散剂f)或分散剂f-1)中的组分A与组分B的摩尔比为10:1至1:2,更优选 为9:1至1:1，最优选为5:1至2:1。
[0185] 优选地，分散剂f)或分散剂f-1)中的组分A选自烷基单酯、烷基二酯、羟基烷基单 酯、羟基烷基二酯或其混合物。优选为丙烯酸的烷基单酯和丙烯酸的羟基烷基单酯，更优选 为丙烯酸的羟基烷基单酯且最优选为丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯。
[0186] 非离子分散剂f)以及分散剂f-1)能够长时间保持水泥质组合物的和易性。所述非 离子共聚物f)或f-1)最初是非扩散的分子，其对水泥颗粒具有低的亲和力或不具有亲和 力，因此不会有助于实现使水泥质组合物获得初始的和易性的目的。分散剂f)以及f-1)最 初保留在溶液中且未吸附于水泥颗粒。随着时间的流逝，余下的聚合物可作为用于改进坍 落度保持性质的分散剂的储存容器。经过一段时间，随着分散剂需求的增加，或者部分由于 上述常规分散剂的耗尽，或者部分地或全部地由于混合设计因素，这些分子经历了碱促进 的沿着聚合物骨架的水解反应，所述水解反应产生了活性结合位点而使聚合物的结合亲和 力既初始化又增加，从而随着时间的流逝在原位产生了"活性"分散剂聚合物，以增强组合 物的坍落度和和易性。特别地，当将分散剂f)或f-1)引入至水泥质组合物的强碱性环境中 时，通过组分A(含有可在水泥质混合物中水解的部分的羧酸酯单体的残基）的水解，最初非 活性的分散剂被活化，从而在最高达90分钟的时间内产生了良好的坍落度保持性质。W0 2009/153202记载了这样的分散剂f)，还记载了它们的制备方法。
[0187] 本发明的缩聚物型的分散剂的缺点是坍落度保持能力是可改进的。在将本发明的 缩聚物混入至水泥质组合物中约45分钟后，坍落度开始劣化。本发明的缩聚物和分散剂f) 或分散剂f-1)的制剂能够显著改进所配制的外加剂的坍落度保持能力。
[0188] 当本发明的缩聚物与分散剂f)一起存在于制剂中时，优选的是，本发明的缩聚物 与分散剂f)的重量比（基于固体含量)优选高于1/5,更优选高于1/3,最优选高于2/3。同样 的比例还适用于分散剂f-1)。
[0189] 优选地，非离子的共聚物(分散剂f)的重均分子量(g/mol)可为约5,000至约150， 000，在一些实施方案中为约25，000至约50，000，其在下述GPC条件下测定：
[0190] 色谱柱组合：由日本Shodex公司出售的OH-Pak SB-G、0H-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ;洗脱剂：80体积％的110)2顺4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈;进样体 积：l〇〇yl;流速:〇.5ml/min。对UV检测器使用聚（苯乙烯磺酸盐)标准品以及对RI检测器使 用（聚环氧乙烧）标准品来进行分子量校正。这两种标准品皆购自德国的PSS Polymer Standards Service。为了测定聚合物的分子量，使用254nm波长处的UV-检测，这是因为UV 检测器仅对芳族化合物响应而忽视无机杂质，否则可能会影响分子量结果的准确性。
[0191]作为分散剂f)，优选的是i)包含丙烯酸羟乙酯(作为单体A)和乙氧基化的异戊二 稀醇(作为单体B)的分子量范围为500g/mol至4000g/mol、优选800g/mol至1500g/mol的非 离子共聚物或ii)包含丙烯酸羟乙酯(作为单体A)和乙氧基化的羟丁基乙烯基醚(作为单体 B)的分子量范围为500g/mol至4,000g/mol、优选800g/mol至1，500g/mol的非离子共聚物。 在i)和ii)的情况下，单体A与B的摩尔比为2/1至6/1，优选3/1至5/1。对于i)和ii)的情况， 分子量为5,000至50,00(^/111〇1，优选为25,00(^/111〇1至50,00(^/111〇1。6?(：测量的条件与前文 所述相同。
[0192] 可将非离子共聚物f)或f-1)与初始批次的水一起加入至水泥质混合物中，或延迟 加入，加入剂量基于水泥质材料的重量计为0.01 %至3 %的共聚物，且优选基于水泥质材料 的重量计为0.02重量％至1重量％的共聚物。
[0193] 应注意的是，当与分散剂f)一起用于制剂中时，本发明的缩聚物提供了初始的和 易性，包括在减水剂意义上的水泥质组合物的降低的粘度(从约〇分钟至约30至45分钟），而 分散剂f)在〇至约30分钟期间内不如减水剂活性大，但是在约30分钟至约90分钟期间内可 以主要用作坍落度保持剂。
[0194] 可以说，从可使水泥质组合物在0分钟至约90分钟期间内获得良好的和易性（良好 的坍落度和良好的坍落度保持能力）以及在0分钟至约30分钟期间塑性粘度降低的意义上 来说，本发明的缩聚物与分散剂f)在制剂中互相补充。坍落度保持剂分散剂f)提供足够的 坍落度保持能力最高达90分钟，但是随着时间的逝去(在约30分钟后)塑性粘度增加。
[0195] g)包含膦酸盐的分散剂一一其可与本发明的缩聚物一起用于制剂中一一包含一 至三个膦酸根基团（优选2个)且记载于W0 94/08913 A1中。W0 94/08913 A1中公开的膦酸 盐分散剂化学品在此通过引证的方式纳入本说明书。下面是具有两个膦酸根基团的分散剂 的一个实例：
[0196] Me -0- (C2H4O) n-CH2CH (Me) -N- [ CH2-P0 (0M) 2 ] 2
[0197] M为H、碱金属、（有机)铵离子或1/2碱土金属，n为5至70的整数，优选为10至50的整 数。
[0198] 含有本发明的缩聚物的制剂中还可以包含W0 2011/104347中公开的其他分散剂。 这些分散剂显示出在一侧具有用于水泥质颗粒的锚固基团的聚亚烷基骨架。所述锚固基团 可例如选自糖类、各种阴离子基团和/或硅烷类。
[0199] 含有本发明的缩聚物的制剂中的其他分散剂可为下述分散剂:其满足本发明的缩 聚物的所有特征，除了下述特征:侧链中的乙二醇单元的数目高于41，条件是乙二醇单元的 含量相对于聚醚侧链中的所有烷撑二醇单元计高于80摩尔％。
[0200] 含有本发明的缩聚物的制剂中的其他分散剂还可为下述分散剂:其满足本发明的 缩聚物的所有特征，除了下述特征:聚合度超出10至75的范围。
[0201]此外，所述制剂中的前文提及的其他分散剂的侧链长度与缩聚度可以与本发明的 缩聚物不同。
[0202] 优选的缩聚物是，其中所述制剂中的其他的分散剂为f-1)重均分子量Mw为5000g/ mol至小于25000g/mol的用于使包含水硬性水泥和水的水泥质混合物和易性增强的非离子 共聚物，其中所述共聚物包含至少下述单体的残基：
[0203] 组分A，其包含含有可在水泥质混合物中水解的部分的烯键式不饱和羧酸酯单体， 其中所述可水解单体的残基包含针对水泥质组合物的组分的活性结合位点；以及
[0204] 组分B，其包含含有至少一个10至70个单元的、优选10至30个单元的C2-4氧亚烷基 侧基的烯键式不饱和的羧酸酯和烯基醚单体。优选的是，至少80重量％的(：2-4氧亚烷基基团 为&氧亚烷基基团（亚乙基基团）。
[0205]作为分散剂f-1)，优选的是i)包含丙烯酸羟乙酯（作为单体A)和乙氧基化的异戊 二稀醇(作为单体B)的分子量范围为500g/mol至2000g/mol)、优选为500g/mol至1500g/mol 的非离子共聚物或ii)包含丙烯酸羟乙酯(作为单体A)和乙氧基化的羟丁基乙烯基醚(作为 单体B)的分子量范围为500g/mol至2000g/mol、优选为500g/mol至1500g/mol的非离子共聚 物。在i)和ii)的情况下，单体A与单体B的摩尔比为2/1至6/1，优选为3/1至5/1。对于i)和 ii)的情况，分子量为5000至小于25000g/mol，优选为10000g/mol至20000g/mol XPC测量的 条件与前文所述相同。
[0206] 可将非离子共聚物f)或f-1)与初始批次的水一起加入至水泥质混合物中，或者延 迟加入，加入剂量基于水泥质材料的重量计为〇. 01 %至3 %的共聚物，且优选基于水泥质材 料的重量计为0.02重量％至1重量％的共聚物。
[0207] 分散剂f-1)的化学结构与分散剂f)类似，但其特征在于较低的重均分子量Mw(从 5000g/mol至小于25000g/mol)以及较短的聚醚侧链(带有10至70个、优选10至30个C 2-4氧亚 烷基侧基单兀）。
[0208] 出人意料地，由于相对较低的重均分子量^和相对较短的侧链长度，不仅可以提 供能够在混合后的约30分钟至约90分钟的延长的期间内使水泥质组合物如混凝土的和易 性水平保持在处于高水平（良好的坍落度保持能力）的外加剂（已发现分散剂f)具有此性 能），而且还可以使混凝土的流变性随时间的过去保持在良好的状态，特别是可以使水泥质 组合物、尤其是混凝土的粘度能够降低并同时能够获得非常好的早期强度。当单独使用分 散剂f-1)时(特别是在30至90分钟的期间）或与本发明的缩聚物的组合使用分散剂f-1)(特 别是在0至约90分钟的期间）时，可获得改进的流变特性。
[0209]当本发明的缩聚物与分散剂f-1) 一起存在于制剂中时，优选的是，本发明的缩聚 物与分散剂f-1)的重量比（基于固体含量)优选高于1/4,更优选地高于1/3,最优选地高于 2/3 〇
[0210] 应注意的是，当与分散剂f-1)一起用于制剂中时，本发明的缩聚物提供了初始的 和易性，包括在减水剂意义上的水泥质组合物的降低的粘度(从约〇分钟至约30分钟），而分 散剂f-1)在0分钟至约30分钟期间内不如分散剂活性大，但是在约30分钟至约90分钟期间 内主要作为坍落度保持剂。分散剂f-1)还允许制备具有低塑性粘度的水泥质组合物，特别 是分散剂f-1)在混合组合物之后的更久的时间内发展它的分散性能。可以说，从可使水泥 质组合物在0分钟至90分钟的长时间段内获得良好的和易性（良好的坍落度和良好的坍落 度保持能力）和低塑性粘度的意义上来说，的本发明的缩聚物和分散剂f-1)在制剂中互相 补充。单一的制剂组分仅在初期(本发明的缩聚物)或后期(分散剂f-1))实现这些。
[0211] 本发明还涉及包括一种或更多种本发明的缩聚物和一种或更多种无机胶粘剂的 建筑材料混合物，所述无机胶粘剂选自：半水合硫酸钙、半水合硫酸钙、硬石膏形式的 硫酸钙、矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰、燃烧后的油页岩和/或(波 特兰)水泥，优选存在大于40重量％的比例的(波特兰)水泥，基于无机胶粘剂的总量计。
[0212] 本发明的缩聚物的剂量范围优选为0.05重量％至1重量％，相对于无机胶粘剂的 总量计。
[0213] 混凝土中的本发明的缩聚物的剂量范围更优选为0.15重量％至0.5重量％，相对 于无机胶粘剂的总量计。建筑材料混合物可为例如混凝土、砂浆或水泥浆。
[0214]优选的是包含骨料和(波特兰)水泥以及任选的其他胶粘剂的建筑材料混合物，所 述建筑材料混合物优选为混凝土，更优选为自密实混凝土 (see)，所述其他胶粘剂选自矿渣 砂、粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰或燃烧后的油页岩，其中前述胶粘剂的任 意组合也是可行的。
[0215] 优选地，建筑材料混合物中细粉（精细颗粒）的含量下限为200kg/m3,更优选为 300kg/m 3且最优选为350kg/m3;细粉的含量上限优选为12001^/1113，更优选为6501^/111 3且最 优选为450kg/m3。在本专利申请中的细粉（精细颗粒）定义为根据EN 933-1通过筛孔为 0.125mm的筛的所有颗粒(优选来自胶粘剂以及来自骨料的精细级分(砂））。一方面，细粉的 含量通常是由胶粘剂材料如(波特兰)水泥和任选的其他胶粘剂的总和组成的，所述其他胶 粘剂选自矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰或燃烧后的油页岩，另一方 面细粉的含量由骨料的精细级分组成。混凝土中还可以包含石灰石粉，其也适合作为细粉。 为了适合作为细粉，胶粘剂的粒度通常足够精细，砂的级分必须根据EN 933-1测试以确定 哪一部分的砂适合作为细粉。
[0216] 优选地，水与胶粘剂的比例(W/B)的下限为0.3,更优选为0.35,最优选为0.4,上限 优选为0.6，更优选为0.55且最优选为0.50。在此情况下，胶粘剂意指所使用的所有胶粘剂 的总和，若仅使用（波特兰)水泥则W/B比通常称为水/水泥比(W/C)。优选的W/C比类似于前 文提及的优选的W/B比，这意味着适用同样的优选的值。
[0217] 根据EN12350-8，建筑材料、优选混凝土、更优选自密实混凝土 (SCC)的坍落扩展度 的下限优选为55cm，更优选为60cm且最优选为65cm，而上限优选为80cm，更优选为75cm〇
[0218] 本发明中的骨料可为例如二氧化硅、石英、砂、粉碎的大理石、玻璃球、花岗岩、石 灰石、砂岩、方解石、大理石、蛇纹石、石灰华、白云石、长石、片麻岩、冲积砂、任何其他耐用 的骨料及其混合物。骨料通常也被称为填料且尤其不被用作胶粘剂。
[0219]现已发现，当在混凝土中使用本发明的缩聚物时，可以获得具有低塑性粘度和良 好的抗离析性(如泌水）的混凝土，这还可以见于本申请的实验部分(混合设计A(表3)、B(表 4)、C(表5)、D (表6)和E (表7)中的混凝土实施例）。混合设计A和B的相当较短的V型漏斗时间 结果表明混凝土的粘度低，在混合设计C、D和E中通过借助流变测量仪直接测量塑性粘度再 次确认了这个发现。比较实施例为，例如与本发明的缩聚物类似的缩聚物，不同之处在于更 长的聚醚侧链长度和/或超出要求保护的范围的缩聚度的值。此外，比较实施例中使用了 PCE型的常规分散剂。比较实施例示出了更高的混凝土塑性粘度。详情可见于本专利申请的 实验部分。
[0220]特别优选的是包含骨料和(波特兰)水泥和任选的其他胶粘剂的自密实混凝土，所 述其他胶粘剂选自矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰或燃烧后的油页 岩，其中前述胶粘剂的任何组合皆是可行的且其中建筑材料混合物中的细粉(精细颗粒)的 含量下限为300kg/m 3，优选为350kg/m3且细粉的含量上限为700kg/m3，优选为650kg/m 3，更 优选为450kg/m3。最优选的是350kg/m3至450kg/m 3的低范围的细粉。细粉(精细颗粒)定义为 根据EN 933-1通过筛孔为0.125mm的筛的所有颗粒(优选来自胶粘剂以及来自骨料的精细 级分(砂））。优选地，自密实混凝土不包含任何粘度改性剂(VMA)，所述粘度改性剂具有增加 混凝土的粘度以使混凝土稳定来对抗离析(泌水)的功能。所述粘度改性剂(VMA)优选为由 磺化的单体如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺衍生物制备的高分子有机(共） 聚合物。粘度改性剂及其用于稳定水泥质组合物来对抗离析的应用记载于例如文件 US2007/0083020 A1、US 2009/0036571 A 1和US 2008/0200590 A1中。
[0221]自密实混凝土中水与胶粘剂的比例(W/B)的下限优选为0.3，更优选地0.35，最优 选为〇 . 4，上限优选为0.6，更优选为0.55且最优选为0.50。在此情况下，胶粘剂意指所使用 的所有胶粘剂的总和，若仅使用(波特兰)水泥则W/B比通常被称为水/水泥比(W/C)。优选的 W/C比类似于前文提及的W/B比例，这意味着适用同样的可优选的值。
[0222] 根据EN12350-8,自密实混凝土（SCC)的坍落扩展度的下限优选为60cm，而上限优 选为80cm，更优选为75cm。
[0223]现有技术主要区分了以下三种类型的自密实混凝土（SCC): i)粉末型自密实混凝 土，其细粉(粉末）的含量高，通常为约550至650kg/m3; i i)粘度型自密实混凝土，其细粉(粉 末）的含量低，通常为约350至450kg/m3;以及iii)组合型自密实混凝土，其细粉(粉末)含量 居中，通常为约450至550kg/m 3。通常类型i)自密实混凝土不包含粘度改性剂(VMA)，而类型 ii)自密实混凝土需要此类外加剂来获得足够水平的抗离析性。组合类型通常也需要粘度 改性剂(VMA)，但是由于在混合设计中较高比例细粉的存在，需要的程度较低，这意味着VMA 的剂量通常低于粘度型ii)自密实混凝土。
[0224] 由于类型i)自密实混凝土中的高含量细粉的存在，不需要加入粘度改性剂(VMA)， 因为高粉末含量足以防止离析(泌水）。缺点是稠度较黏且混合设计中使用高含量的胶粘剂 的成本高。
[0225] 粘度型ii)自密实混凝土需要加入VMA，其当然具有混凝土粘度增加且变得十分黏 稠的缺点。组合类型iii)自密实混凝土就如同其名字"组合型自密实混凝土"，表明它的性 质介于类型i)自密实混凝土和ii)自密实混凝土之间。缺点是混凝土的塑性粘度仍较高。
[0226] 非常出人意料地，由于使用了本发明的缩聚物，可以提供坍落扩展度为70cm且细 粉含量相对较低、优选范围为350kg/m 3至450kg/m3且同时塑性粘度低的自密实混凝土 (SCCs)。本领域普通技术人员会预料，坍落扩展度高、细粉含量低且塑性粘度低的这样的混 凝土会严重离析(泌水)且由于所述原因而不可行。因此，本发明的缩聚物的优势在于，它允 许获得具有高流动性且同时低塑性粘度而又无离析问题的质量良好且抗离析的自密实混 凝土。现认为，目前还不能够从现有技术获得具有前文提及的有利的性能的自密实混凝土。
[0227] 本发明的缩聚物的有利效果的实验证明和其他详情具体可见于混合设计D(表6) 和E(表7)的混凝土试验。
[0228] 本发明还涉及本发明的缩聚物用于使无机胶粘剂分散的用途，所述无机胶粘剂选 自a-半水合硫酸钙、半水合硫酸钙、硬石膏形式的硫酸钙、矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化 硅、高炉矿渣、天然火山灰、（波特兰)水泥和/或燃烧后的油页岩，优选存在大于40重量％的 比例的（波特兰)水泥，基于无机胶粘剂的总量计。本发明更优选涉及本发明的缩聚物用于 使混凝土分散的用途。
[0229] 本发明还涉及本发明的缩聚物用于降低混凝土的塑性粘度的用途。
[0230] 除了水、骨料和(波特兰)水泥之外，混凝土还可包含其他无机胶粘剂，所述无机胶 粘剂优选选自矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或燃烧后的油页 岩。优选地，混凝土包含比例大于40重量％的（波特兰）水泥，基于前文提及的无机胶粘剂 (其他无机胶粘剂和(波特兰)水泥)的总量计。
[0231] 更优选地，本发明的缩聚物用于降低混凝土的塑性粘度的用途的特征在于，使用 本发明的缩聚物制备的混凝土的塑性粘度与在ICAR粘度实验中使用聚羧酸醚(PCE)型外加 剂P3制备的参考混凝土降低了 10-40%，条件是对于用本发明的缩聚物制备的混凝土和用 PCE型外加剂P3制备的混凝土的混凝土混合设计和通过根据DIN EN 12350的坍落度实验表 现的和易性（同样的坍落度)相同。所述PCE型外加剂P3是通过自由基聚合获得的共聚物且 呈现出lmol的聚（乙二醇）单甲基醚甲基丙烯酸酯(Mw=950g/m 〇l)与2.7mol的甲基丙烯酸 的摩尔比。P3的分子量为26,750g/mol，在与前文提及的相同的GPC条件下测量。
[0232] 相同的混凝土混合设计具体意指水含量、骨料含量、胶粘剂的类型和含量及所有 其他成分均相同，只有本发明的缩聚物的剂量与聚羧酸醚(PCE)型外加剂P3的剂量可不同 或可相同。所述剂量指的是所有胶粘剂的总和且取决于具体的建筑项目的混合设计和要 求。可能且通常的情况是，为了获得相同的和易性(坍落度），本发明的缩聚物和参考外加剂 的剂量不同。根据所选择的混凝土混合设计，所述剂量也可以相同。本领域的普通技术人员 通常不认为混凝土外加剂的剂量是混凝土混合设计的一部分，因为该剂量非常低。
[0233] 本发明还涉及本发明的缩聚物用于自密实混凝土的用途，优选用于降低自密实混 凝土的塑性粘度的用途，其中细粉的含量为300kg/m 3至700kg/m3,优选为350kg/m3至650kg/ m 3,更优选地350kg/m3至450kg/m3,细粉定义为根据EN 933-1通过筛孔为0.125mm的筛的所 有颗粒，所述自密实混凝土包含水、骨料和(波特兰)水泥以及任选的选自矿渣砂、粉煤灰、 气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰或燃烧后的油页岩的其他胶粘剂，其中前述胶粘剂的 任何组合皆是可行的。
[0234] 特别优选为包含骨料和(波特兰)水泥及任选的其他胶粘剂的自密实混凝土，所述 其他胶粘剂选自矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰或燃烧后的油页岩， 其中前述胶粘剂的任意组合皆是可行的，且其中建筑材料混合物中的细粉(精细颗粒)的含 量下限为300kg/m 3，优选为350kg/m3且细粉的含量上限为700kg/m3，优选为650kg/m 3，更优 选为450kg/m3。细粉(精细颗粒)定义为根据EN 933 - 1通过筛孔为0.125mm的筛的所有颗粒 (优选来自胶粘剂以及来自骨料的精细级分(砂））。自密实混凝土优选不包含任何粘度改性 剂(VMA)，所述粘度改性剂具有增加混凝土的粘度以使混凝土稳定来对抗离析(泌水）的功 能。
[0235] 自密实混凝土中水与胶粘剂的比例(W/B)的下限优选为0.3,更优选为0.35,最优 选为0.4，上限优选为0.6，更优选为0.55且最优选为0.50。在此情况下，胶粘剂意指所使用 的所有胶粘剂的总和，若仅使用(波特兰)水泥则W/B比通常被称为水/水泥比(W/C)。优选的 W/C比类似于前文提及的优选的W/B比，这意味着适用同样的可优选的值。
[0236] 根据EN12350-8,自密实混凝土（SCC)的坍落扩展度下限优选为60cm，而上限优选 为80cm，更优选为75cm。
[0237] 前文详细描述了并且在实验部分、尤其是混合设计D(表6)和E(表7)的结果中证实 了本发明的缩聚物在用于自密实混凝土时的用途的优点。 实施例
[0238] 本发明的缩聚物根据下述一般的磷酸化方法和缩聚方法制备：
[0239] 将127g多磷酸（规定具有85%的P205含量)装入至配有加热器和搅拌器的反应器 中。将内容物加热至60_100°C。在1至3小时的时间内将lmol的醇加入至搅拌的反应混合物 中。在加入完成之后，将反应混合物另外搅拌一个小时。
[0240] 在使用苯氧基乙醇作为醇的情况下，所获得的反应产物包含75重量％的苯氧基乙 醇磷酸单酯（lmo 1的苯氧基乙醇与lmo 1的磷酸的酯）、5重量％的双（苯氧基乙醇）磷酸酯 (2mol的苯氧基乙醇与lmol的磷酸的酯）、1重量％的未反应的苯氧基乙醇和19重量％的未 反应的磷酸。因而，所述反应产物包含总计81重量％的前文提及的三种类型的芳族单体。磷 酸化的反应产物可不作进一步纯化而作为起始材料用于下述缩聚步骤。
[0241] 一般的缩聚方法：
[0242] 将下面列举的起始材料以给定的顺序（1.中的醇的类型）装入至配有搅拌器和温 度控制器的耐压且抗腐蚀的反应器(搪瓷钢、tantalized钢或耐蚀耐高温镍基合金反应器 (hastelloy reactor))中且2.中的磷酸化产物可为多种：
[0243] 1.聚(环氧乙烷)单苯基醚(Ph-PEG)，2.磷酸化的苯氧基乙醇(PPE)，3.福尔马林溶 液(37%，反应类型A)或多聚甲醛加水(反应类型B)，4.硫酸96%或甲磺酸70%。
[0244] 在完成酸的加入之后，立即将反应混合物加热至100-120°C。在2至5个小时之后， 缩聚反应完成，加入水并用NaOH将缩聚物中和至pH为6-8。最终用水将产物的固体含量调节 至 25-35%。
[0245] 聚合物的分子量通过使用下文所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。色谱柱组合：由 日本Shodex公司出售的0H-Pak SB-G、0H-Pak SB 804 HQ和0H-Pak SB 802.5 HQ;洗脱剂： 80体积％的110)2顺4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈;进样体积：100yl;流速:0.5ml/ min。对UV检测器使用聚（苯乙烯磺酸盐)标准品以及对RI检测器使用聚（环氧乙烷)标准品 来进行分子量校正。这两种标准品皆购自德国的PSS Polymer Standards Service。为测定 聚合物的分子量，使用基于UV-检测（254nm波长）的结果，这是因为UV检测器仅对芳族化合 物响应而忽视无机杂质，否则可能会影响分子量结果的准确性。
[0246] 表1给出了起始材料的准确量，表2总结了反应条件和反应结果。在缩聚反应中还 可以进行芳族醇如苯氧基乙醇与磷酸化试剂的磷酸化反应。
[0247]表1:缩聚反应详情(* =比较实施例）
[0248]
[0249] ^包含75重量％的苯氧基乙醇磷酸单酯、5重量％的双（苯氧基乙醇）磷酸酯、1重 量％的苯氧基乙醇和19重量％的磷酸。
[0250]表2:反应条件和缩聚物的ro(* =比较实施例）
[0251]
[0252] 除了表1和表2中描述的三个比较缩聚物实施例7*(聚醚侧链过长）、实施例8*(PD 值过高)和实施例1〇*(聚醚侧链过长)之外，还使用三个常规的聚羧酸醚型外加剂P1、P2和 P3作为参比外加剂。这些梳形聚合物(PCE)以聚（甲基)丙烯酸聚合物骨架以及连接至聚合 物骨架的聚乙二醇侧链为特征。
[0253] P1呈现出0.6mol的聚（乙二醇）单甲基醚甲基丙稀酸酯(Mw为950g/mol)与1.4mol 的甲基丙烯酸的摩尔比。P1的分子量为25,800g/mol。
[0254] P2呈现出lmol的乙氧基化的单羟丁基乙烯基醚(Mw为3,000g/mol)与3.3mol的丙 烯酸的摩尔比。P1的分子量为24,630g/mol。
[0255] P3呈现出lmol聚（乙二醇）单甲基醚甲基丙稀酸酯(Mw为950g/mol)与2.7mol的甲 基丙烯酸的摩尔比。P3的分子量为26，750g/mol。
[0256] 应用试验
[0257]由于混凝土是颗粒体系，因此其流变性可以通过宾汉模型(Bingham model)描述。 因而，当混凝土在自身重量下开始流动时，屈服应力决定了该值。该值可通过流体试验容易 地测量。混凝土或砂浆的流动与屈服应力（to)相关。在模塑或栗送过程中，塑性粘度(y)决 定了混凝土的流动时间或流动速率。该值表示可将混凝土灌注至或填充至模型的容易程度 (捏合性、可灌注性、铺展性、喷涂性、可栗性或流动性）。此外，混凝土的流动性质受触变性、 剪切稀化效应的影响。在静态条件下，混凝土保持浓稠(黏稠），但当摇晃、搅拌或加压时，随 时间的流逝混凝土将变的越来越具有流动性(更稀、更不黏稠）。当停止机械应力时，该体系 花费一定时间回归至其初始的黏稠状态。
[0258] 可利用混凝土的触变性来改进短期流动性。有不同的可能方法来测定混凝土的流 变行为:V型漏斗时间试验和粘度计试验或摩擦仪(tribometer)试验。V型漏斗试验是评价 超增塑剂对混凝土的流动性的影响的最容易的方式。根据D. Fe y s，K. H. Kay a t; Compar i s on and limitation of different concrete rheometers；Proceedings of the 7th International RILEM conference on self-compacting concrete and 1st international conference of rheology and processing of construction mater ial s;巴黎，法国，2013，摩擦仪是模拟混凝土栗中压力损失的有力工具。
[0259] 实施例
[0260] 在V型漏斗试验中，为了评估混凝土的行为，使用三种不同的混凝土混合设计（混 合设计A、B和C)，导致了具有非常黏的稠度的混凝土。
[0261] 混合设计A:
[0262] 994kg/m3的粉碎的骨料、635kg/m3的砂、300kg/m 3的CEM I 42.5 R、75kg/m3的粉煤 灰、120kg/m3的高炉矿渣(4000blaine细度）、40kg/m3的石灰石粉
[0263] 水/胶粘剂:0.38
[0264] 用各超增塑剂(根据DIN EN 12350)来调整混凝土的铺展度以获得61 ±5cm的值。
[0265] 表3中总结了根据EN 12350-9的V型漏斗试验结果。所有的超增塑剂皆为30%的水 溶液，所述超增塑剂使用1重量％的硅类消泡剂配制以将进入混凝土的加气剂降低至小于3 体积％。实施例1至8和实施例P1中给出的超增塑剂的剂量为混凝土混合物中胶粘剂含量的 重量固体含量(重量％的胶粘剂（％b.w.o.b.))。
[0266] 表3:混凝土混合物A的V型漏斗混凝土试验(* =比较实施例）
[0268] =不可测量，流动停止）
[0269] 混合设计B:
[0270] 997kg/m3的粉碎的骨料、633kg/m3的粉碎的砂、300kg/m 3的CEM I 42.5R、75kg/m3 的粉煤灰、120kg/m3的高炉矿渣(4000blaine细度）、40kg/m3的石灰石粉
[0271] 水 / 水泥:0.62
[0272] 用各超增塑剂(根据DIN EN 12350)来调整混凝土的铺展度(在15次振捣之后）以 获得66 ± 2cm的值。
[0273] 表4中总结了V型漏斗试验结果。所有的超增塑剂皆为30%的水溶液，所述超增塑 剂使用1重量％的硅类消泡剂配制以将进入混凝土的加气剂降低至小于3体积％。实施例9 至11中给出的超增塑剂的剂量为混凝土混合物中胶粘剂含量的重量固体含量(重量％的水 泥（％b.w.o.c.))〇
[0274] 表4:混凝土混合物B的V型漏斗混凝土试验(* =比较实施例）
[0277] 在混合设计B的试验中，研究了三种聚合物一一即实施例编号9(侧链的Mw = 1500g/mol)、比较实施例10*(2,000g/mol的侧链超出要求保护的范围）和11(侧链的Mw = 750g/mol)--的V型漏斗时间。比较实施例10*的侧链长度为约44个乙二醇单元，超出了要 求保护的9至41个乙二醇单元的范围。在V型漏斗试验中，与比较实施例10*相比，实施例编 号9和11更优异，因为V型漏斗时间更短，因此混凝土的粘度更低。该结果示出了侧链长度不 应过长以获得粘度降低的效果。所以合适的ro值和合适的侧链长度的组合是决定性的。
[0278] 在其他试验的系列中，在摩擦仪中以及ICAR流变仪中试验了非常黏稠的混凝土 (混合设计C)。表5中总结了混合设计B和试验结果：
[0279] 表5:混凝土混合设计C的混凝土试验结果
[0282]很明显，在摩擦仪试验中，使用根据本发明的实施例1的缩聚物制备的混凝土示出 了显著减小的粘度，尽管与比较实施例相比呈现出轻微降低的DIN试验流动。此性质可能与 混凝土的改进的可栗性有关。该结果也得到ICAR流变仪测量的支持。在ICAR流变仪试验中， 与使用比较聚羧酸醚(PCE)实施例P1/P2和P3制备的混凝土混合物相比，所测定的使用根据 本发明的实施例1的本发明的缩聚物制备的混凝土的塑性粘度降低了 34%，个别地降低了 28% 〇
[0283 ]此外，值得注意的是，由表3中的实施例5和6与比较实施例7、8 (未使用本发明的缩 聚物的两个实施例)和P1(使用PCE)的5分钟值的比较可以看出，与V型漏斗时间相关的塑性 粘度，与铺展度值无关。屈服值也降低，但是该屈服值仍足够高以防止混凝土混合物离析。
[0284] 这就可以推断出，当使用所述缩聚物制备混凝土时，具有相对较短聚醚侧链和相 对较短聚合物骨架的本发明的缩聚物带来了降低塑性粘度的益处。
[0285] 还以预拌混合设计和预制混合设计来测试本发明的缩聚物，所述混合设计在各自 情况下为具有相对较低含量细粉的自密实混凝土(SCC)的配合比设计。此类低含量的细粉 常规(在现有技术中）通常需要添加粘度改性剂(VMA)，其增加混凝土的粘度以避免离析和 泌水(粘度型自密实混凝土）。然而，通过本发明的缩聚物，可以避免使用VMAs，导致具有相 对较低塑性粘度的混凝土。在粘度型自密实混凝土中细粉的含量通常为约300至650kg/m 3， 优选为350至450kg/m3。
[0286] 下表6中给出了混合设计的详情和预拌混合物测试的混凝土测试结果，且表7中给 出了的预制混合设计的混凝土测试结果：
[0287] 表6:预拌混合设计的混凝土测试结果(混合设计D)
[0289]
[0290] P4*是比较实施例(PCE)且为异戊二烯醇PEG和丙烯酸（1:1，1)的共聚物。
[0291 ] VMA Master Matrix SDC 150为由单体、2-丙稀酰胺基2-甲基丙磺酸、丙稀酰胺和 乙氧基化的羟丁基乙烯基醚制备的高分子量三元共聚物的水性组合物。其可由BASF Performance Products GmbH,Krieglach,Austria获得。
[0292] 表7:预制混合设计的混凝土测试结果(混合设计E)
[0294]
[0295] P5*是比较实施例（PCE)且为乙氧基化的羟丁基乙烯基醚与丙烯酸（1:3)的共聚 物。
[0296] VMA Master Matrix SDC 150是由单体2-丙稀酰胺基2-甲基丙磺酸、丙稀酰胺和 乙氧基化的羟丁基乙烯基醚制备的高分子量三元聚合物的水性组合物。其可从B A S F Performance Products GmbH,Krieglach,Austria获得。
[0297] 在各自情况下，对于预混混合设计(表6)和预制混合设计(表7)，进行了在不加粘 度改性剂的情况下对本发明的缩聚物的混凝土测试、在不加粘度改性剂(VMA)的情况下对 常规PCE的混凝土测试（比较实施例1)及对常规PCE和VMA的组合的混凝土测试(比较实施例 2) 〇
[0298] 在坍落扩展度实验中测量坍落扩展度(cm)、达到500mm的坍落扩展度的时间t500 (秒），筛离析（％ )和塑性粘度通过使用购自Danish Technological Institute的4(3流变仪 来测量。
[0299] 特别地，低的t5QQ(以秒计)值证明了水泥质材料的低粘度，由于该低粘度水泥质材 料能够快速流动。
[0300] 高的筛离析（％)值指向混凝土的强泌水，个别地离析。在筛离析测试中，在定义的 条件下(EN 12350-11)将混凝土倾倒入筛中并测定通过筛的材料的百分比。
[0301] 由表6和表7中的两个系列的测试中可以看出，本发明的缩聚物允许获得坍落扩展 度为62cm且最高达70cm的高度流动的混凝土，其未离析(筛离析低达1 %，个别地3%且外观 良好）。由4.4秒和2.5秒的结果可以看出，粘度非常低且其通过使用4C流变仪测量塑性粘度 而再次确认，得到的值低达约7〇Pa*s。
[0302] 另一方面，比较实施例1(在表6和表7中）给出了强泌水的混凝土。该结果是在预料 之中的，这归功于细粉含量相当低且未使用粘度改性剂这一事实。筛离析结果相当差(高达 15%和18%)。由于混凝土很差的一致性，所以不可以测量塑性粘度和t5QQ值。
[0303]对于比较实施例2 (在表6和表7中），通过粘度改性剂(VMA)可以消除混凝土的离 析。然而，正如可以由加入VMA预期的，混凝土变的相当黏稠。在各自情况下t5QQ值更高(表6 中8.68对4.48 ;以及表7中4.48对2.58)。此外，239?3衫和151?3*8的塑性粘度的值明显高于 本发明的实施例的约70Pa*s的范围。
[0304]为了改进砂浆或混凝土随时间的流逝的和易性并保持低塑性粘度，与类型f-1)的 其他分散剂以及类型e)聚羧酸醚(下表8中的PCE 1、PCE 2和PCE 3)的其他分散剂一起配制 了多种含有本发明的缩聚物的增塑剂的制剂(表1中的本发明的实施例），所述类型f-1)的 其他分散剂为用于使水泥质组合物的和易性增强的非离子共聚物。编号为5的测试为100% 本发明的缩聚物的样品(表1中的本发明的实施例）。
[0305]表8:制剂详情(* =比较实施例）
[0307] F-1为乙氧基化的异戊二烯醇和羟基乙基-丙烯酸酯的共聚物。分子量为20000g/ mol (根据GPC) 〇
[0308] PCE 1为乙氧基化的异戊二烯醇和丙烯酸的共聚物。
[0309] PCE 2为乙氧基化的异戊二烯醇（1100g/m〇l)、乙氧基化的羟丁基乙烯基醚 (3000g/mol)和丙烯酸的共聚物。
[0310] PCE 3为乙氧基化的羟丁基乙烯基醚(3000g/mol)和丙烯酸的共聚物。
[0311] 比较实施例3*(PCE 4)为甲基-PEG甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸（摩尔比1/2)的共 聚物。分子量为15，500g/mo 1 (由GPC测定）。
[0312] 使用超高效(UHP)砂浆混合物作为水泥质测试体系以甄别在流变性上不同的制 剂。砂浆由900g/l CEM I 52,5R(Dyckerhoff white)、225g/l的微细二氧化硅（RW-Filler Qlplus)和988g/l的石英砂(0.1-0.3111111)构成。水与胶粘剂的比例(1/8)为0.2。
[0313] 使用流体在玻璃板上达到20cm的流动时间作为粘度指标。所有的混合物都具有相 当的初始目标流动(在5分钟时），这表明了相当的屈服。
[0314] 表9: UHP砂浆测试结果(* =比较实施例）
[0316]由表9的数据可以看出，与比较实施例3*和4*相反，制剂2和制剂3的坍落度保持能 力更好(30分钟后坍落度数据比较）。达到20cm的扩展的流动时间的差异在5分钟后仍是相 当的，但是在30分钟后，与本发明的样品相比，比较实施例的流动时间高得多。这表明在30 分钟后比较实施例的粘度有不同的增加且和易性降低，而本发明的制剂仍示出了非常良好 的和易性，包括低的砂浆粘度。
[0317]在另一个测试中，使用由300kg/m3的CEM I 52,5N(SPLC Lafarge)、100kg/m3的高 炉矿渣、870kg/m3粉碎的砂0/4和900kg/m3的粉碎的骨料4/12组成的混合物在混凝土中测 试制剂UW/B比为0.46。
[0318]使用摩擦仪来测量流变学数据。制剂1为73%的本发明的缩聚物(表1中的实施例 1)和27%的非离子共聚物的混合物，所述非离子共聚物用于增强包含水硬性水泥和水的水 泥质混合物的和易性，其具有相对较低的重均分子量和短的聚醚侧链(f_l类型的分散剂）。 由表10中的实验数据可以看出，在混凝土测试中，本发明的缩聚物的坍落度保持能力不怎 么好(在90分钟后不再可测量），而制剂1提供了良好的坍落度(cm)结果以及良好的塑性粘 度结果。混凝土坍落度未发生变化(在0分钟和90分钟时皆为20cm)，且塑性粘度仅从94Pa ? s增至95Pa ? s。请与表10中的数据相比较。
[0319]表10:制剂1的混凝土测试结果
[0321]比较实施例3*(PCE 4)为甲基-PEG甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸（摩尔比为1/2)的 共聚物。分子量为15，500g/mo 1 (由GPC测定）。
【主权项】
1. 缩聚物，其包含 (I) 至少一种结构单元，其为带有包含烷撑二醇单元的聚醚侧链的芳族部分，条件是侧 链中的乙二醇单元的数目为9至41且乙二醇单元的含量相对于聚醚侧链中的所有烷撑二醇 单元计高于80mol%， (II) 至少一种结构单元，其为带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族部分，条件是 (I)与（Π )的摩尔比为0.3至4， (III) 至少一个亚甲基单元(-CH2-)，其与两个芳族结构单元Y连接，其中 芳族结构单元Y彼此独立地相同或不同，且由结构单元（I )、结构单元（Π )或任选的 (IV)缩聚物的芳族结构单元表示，所述任选的（IV)缩聚物的芳族结构单元与结构单元（I) 和结构单元(II)不同，且 其中包含单元（I)、单元（II)、单元（III)和任选的单元（IV)的缩聚物的缩聚度的范围 为10至75。2. 根据权利要求1所述的缩聚物，其中结构单元(I)的聚醚侧链中的乙二醇单元的数目 为9至35。3. 根据权利要求1或2所述的缩聚物，其中所述缩聚物的平均分子量为5,000g/mol至 25,000g/mol〇4. 根据权利要求1至3中任一项所述的缩聚物，其中所述结构单元（I)衍生自在聚醚侧 链末端带有羟基基团的烷氧基化芳族醇单体。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的缩聚物，其中所述结构单元（II)衍生自芳族醇单 体，其在第一步骤中被烷氧基化，且所获得的在聚醚侧链末端带有羟基基团的烷氧基化芳 族醇单体在第二步骤中被磷酸化为磷酸酯基团。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的缩聚物，其中所述结构单元（I)为苯基聚烷撑二 醇。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的缩聚物，其中所述结构单元（II)选自下述通式结 构(VI)和/或(VII)的烷氧基化苯酚磷酸酯或烷氧基化氢醌磷酸酯： (VI) - [ C6H3-〇- (AO) η-Ρ03Μ2 ]-, (VII) -[ [M2〇3P-(AO)n]-〇-C6H2-〇-[ (Α0)η-Ρ03Μ2] ]_， n在两式中皆为1至5的整数，优选为1至2的整数，最优选为1，A在两式中皆为具有2至5 个碳原子、优选2至3个碳原子的亚烷基，Μ彼此独立地相同或不同且为Η或阳离子等价物。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的缩聚物，其中结构单元（I)中的乙二醇单元与结 构单元(II)中的膦酸酯单元的摩尔比为11至40。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的缩聚物，其中结构单元（I)和结构单元（II)的总 和与结构单元(IV)的摩尔比高于1/1，优选地高于2/1。10. 根据权利要求9所述的缩聚物，其中结构单元（I)和结构单元（II)的总和与结构单 元(IV)的摩尔比低于10/1，且结构单元(IV)为带有含有烷撑二醇单元的聚醚侧链的芳族部 分，条件是结构单元（IV)的侧链中的乙二醇单元的数目为42至120且乙二醇单元的含量相 对于结构单元(IV)的聚醚侧链中的所有烷撑二醇单元计高于80mol%。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的缩聚物，其中结构单元（I)和结构单元（II)的 总和与结构单元(ΠΙ)的摩尔比为0.8/1至1/0.8。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的缩聚物，与其他分散剂一起存在于制剂中，所 述其他分散剂选自a)磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物，b)木素磺酸盐，c)磺化的酮-甲醛缩合 物，d)磺化的萘-甲醛缩合物(BNS)，e)聚羧酸醚(PCE)， f) 非离子共聚物，其用于增强包含水硬性水泥和水的水泥质混合物的和易性，其中所 述共聚物包含至少下述单体的残基： 组分A，其包含含有可在水泥质混合物中水解的部分的烯键式不饱和羧酸酯单体，其中 水解的单体残基包含针对水泥质混合物的组分的活性结合位点;且 组分B，其包含含有至少一个1至350个单元的C2-4氧基亚烷基侧基的烯键式不饱和羧酸 酯或烯基醚单体或 g) 包含下式的膦酸盐的分散剂 R- (OA) n-N- [ CH2-PO (OM2) 2 ] 2 其中 R为Η或饱和的或不饱和的烃支撑基团，优选为C1至C15烷基基团， Α为相同的或不同的且彼此独立地为具有2至18个碳原子的亚烷基，优选为亚乙基和/ 或亚丙基，最优选为亚乙基， η为5至500的整数，优选为10至200的整数，最优选为10至100的整数，且 Μ为Η、碱金属、1/2碱土金属和/或胺，且其中前述其他分散剂a)至g)的任何组合皆是可 行的。13. 根据权利要求12所述的缩聚物，其中所述制剂中的其他分散剂为f-Ι)用于增强包 含水硬性水泥和水的水泥质混合物的和易性的重均分子量M w为5000g/mol至小于25000g/ mol的非离子共聚物，其中所述共聚物包含至少下述单体的残基： 组分A，其包含含有可在水泥质混合物中水解的部分的烯键式不饱和羧酸酯单体，其中 所述水解的单体的残基包含针对水泥质混合物的组分的活性结合位点;且 组分B，其包含含有至少一个10至70个单元的C2-4氧基亚烷基侧基的烯键式不饱和羧酸 酯或烯基醚单体。14. 建筑材料混合物，其包含一种或多种根据权利要求1至13中任一项所述的缩聚物以 及一种或多种无机胶粘剂，所述无机胶粘剂选自α-硫酸钙半水化合物、β-硫酸钙半水化合 物、硬石膏形式的硫酸钙、矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰、燃烧后的 油页岩和/或(波特兰)水泥，优选存在大于40重量％的比例的(波特兰)水泥，基于无机胶粘 剂的总量计。15. 根据权利要求14所述的建筑材料混合物，其包含骨料和(波特兰)水泥以及任选的 其他胶粘剂，所述其他胶粘剂选自矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化娃、高炉矿渣、天然火山灰或 燃烧后的油页岩，其中前述胶粘剂的任何组合皆是可行的。16. 根据权利要求1至13中任一项所述的缩聚物用于使无机胶粘剂分散的用途，所述无 机胶粘剂选自α-硫酸钙半水化合物、β-硫酸钙半水化合物、硬石膏形式的硫酸钙、矿渣砂、 粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰、燃烧后的油页岩和/或(波特兰)水泥，优选 存在大于40重量％的比例的(波特兰)水泥，基于无机胶粘剂的总量计。17. 根据权利要求1至13中任一项所述的缩聚物用于降低混凝土的塑性粘度的用途。18. 根据权利要求1至13中任一项所述的缩聚物用于细粉含量为300kg/m3至700kg/m3的 自密实混凝土的用途，细粉的定义为根据ΕΝ 933-1通过筛孔为0.125mm的筛的所有颗粒，所 述自密实混凝土包含水、骨料和(波特兰)水泥和任选的其他胶粘剂，所述其他胶粘剂选自 矿渣砂、粉煤灰、气相二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰或燃烧后的油页岩，其中前述胶粘剂 的任何组合皆是可行的。
【文档编号】C04B24/30GK106029740SQ201480076030
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】A·克劳斯, J·登格勒, T·盖德, S·莫罗, J·博肯, A·本达勒, N·莫因斯, N·泽米尼安
【申请人】建筑研究和技术有限公司