制备含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法
【专利摘要】用于制备含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)的方法，通过以下反应进行：在至少一种pKB值不超过7.0的碱性催化剂(K)和至少一种空间位阻聚合抑制剂的存在下，使式(I)的含聚烷氧基的醇(P)与(甲基)丙烯酸酐(A)反应，其特征在于，在反应结束后用C1?C6烷醇淬灭反应混合物，其中，R1表示氢、羟基或具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和醇，R2和R3各自独立地为H或甲基，且m和n各自独立地为0与100之间的整数，条件是m和n不可均为0。
【专利说明】制备含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯的方法
[0001] 本发明涉及一种催化制备含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法通 过使这些醇与（甲基)丙烯酸酐反应进行。
[0002] 在本发明的上下文中，术语（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸酐应 分别理解为丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(其在本文中也称为（甲 基)丙烯酸酯)和丙烯酸酐和/或甲基丙烯酸酐。
[0003] (甲基）丙烯酸酯通常通过使用醇的（甲基）丙烯酸的催化酯化或其他（甲基）丙烯 酸酯的酯交换制备。在该反应中，经常使用强酸或强碱，因此通常不旨在以此方式通过酯化 或酯交换反应获得对酸或碱敏感的（甲基)丙烯酸酯。
[0004] 含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯是已知的。文献中包括一些描述含聚烷氧基的 醇与（甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应的文件，例如EP 0 902 017 A1、JP 04 066555 A1和 DE 196 02 035 Al〇
[0005] 酯化/酯交换反应的可能性替代方案是使醇与（甲基)丙烯酸酐反应。
[0006] FR 2 739 850公开了一种通过与（甲基)丙烯酸酐反应制备具有3至60个E0和P0单 元的R取代的含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯的方法。所述取代基R可为烷基、芳基、烷基 芳基或经进一步取代。所公开的催化剂为浓度为〇. 1至5重量％的Brftnstedt_酸(硫酸、烷基 磺酸或芳基磺酸）、路易斯酸(Lewis acid)(BF3)和胺（甲基咪唑、二乙胺、三乙胺）。
[0007] 欧洲申请EP 1 820 812 A1记载了一种制备(烷基）丙烯酸聚醚酯的方法，其通过 使聚醚醇与(烷基)丙烯酸酯在配位的主族3或4和过渡族3-8金属催化剂的存在下反应。
[0008] DE 10 2008 040 214 A1公开了通过聚亚烷基二醇与（甲基)丙烯酸酐的反应制备 二（甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯。该反应在无催化剂的情况下进行。建议的聚合抑制剂为 常规稳定剂，例如吩噻嗪、氢醌单甲醚以及空间位阻酚，例如2,4_二甲基-6-叔丁基苯酚。
[0009] 德国特许公开申请DE 10 2004 042 799 A1同样公开了一种用于制备单（甲基)丙 烯酸聚(c2-c4亚烷基二醇)酯的方法。醇与（甲基)丙烯酸酐的反应同样在空间位阻聚合抑制 剂的存在下，通过使用碱性催化剂例如微溶性单价或二价金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和 碳酸氢盐进行。根据公开的内容，该反应批料的含水量低于0.2%、优选低于lOOOppm。建议 在含水量较高的情况下，在加入酸酐前首先除去水。
[0010] 在现有技术中公开的方法的缺点是，在反应批料中包含水，其会水解未经转化的 (甲基)丙烯酸酐。然而，例如，在某些聚合方法中，如果水的存在对于稍后使用含聚烷氧基 的醇的（甲基)丙烯酸酯来说是不希望的，则必须再次除去水。
[0011] 本发明所解决的问题是，提供一种用于制备高纯度的含聚烷氧基的醇的（甲基)丙 烯酸酯的替代方法，以获得特别是此类型的不含水、具有低残余醇含量但含有少量催化剂 残余物的（甲基)丙烯酸酯。
[0012] 所述问题通过一种制备含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯(E)的方法解决，所述 方法包括在至少一种pKB值不超过7.0的碱性催化剂(K)和至少一种空间位阻聚合抑制剂的 存在下，使式（I)的含聚烷氧基的醇(P)与（甲基）丙烯酸酐(A)反应，其中在反应结束后用 &-C6烷醇淬灭反应混合物， (丨）
[0014] 其中
[0015] R1为氢、羟基或具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和醇，
[0016] R2和R3各自独立地为H或甲基，且
[0017] m和n各自独立地为0与100之间的整数，条件是m和n不能均为0。
[0018] 本发明的方法提供对于含聚烷氧基的醇(P)具有高转化率的含聚烷氧基的醇的 (甲基)丙烯酸酯(E)。最终产物还具有低碱含量和低（甲基)丙烯酸含量。特别重要的是，最 终产物几乎不含水。
[0019] 在本发明的上下文中，不含水应理解为含水量在5重量％以下、优选低于2重量％ 且更优选低于1重量％，均以最终产物计。
[0020] 在含聚烷氧基的醇通常用作含聚烷氧基的醇(P)的情况下，R2和R3各自独立地为氢 或甲基，因此涉及氧化乙稀单元或氧化丙稀单元，更优选氧化乙稀单元。
[0021] 应理解，所用的含聚烷氧基的醇可包含两个或多个不同的氧化烯单元，在此情况 下，氧化烯单元可形成随机分布，但其也可形成封端布置。然而，含聚烷氧基的醇(P)还可仅 包含一组氧化稀单元，优选氧化乙稀单元。
[0022] 含聚烷氧基的醇(P)中的氧化烯单元的数目m和n各自通常彼此独立地在1和100之 间，因此在m=l且n = 0或m = 0且n= 1的情况下涉及单烷氧基醇。m和n各自优选彼此独立地 在5至90之间，更优选在5至50之间，且更优选在10至50之间。
[0023]取代基R1为氢、羟基或具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和醇。其实 例为具有1至12个碳原子的单醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁 醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、2-乙基己醇。
[0024] 然而，优选地，取代基R1包括具有6至22个碳原子的直链的饱和或不饱和伯醇，已 知为脂肪醇。该类型的脂肪醇包括例如：己-1-醇（己醇（hexyl alcohol、caproic alcohol))、庚-1-醇（庚醇（heptyl alcohol、enanthic alcohol))、辛-1-醇（辛醇（octyl alcohol、capryl alcohol))、壬_1_酉享（壬酉享（nonyl alcohol)、壬酉先酉享（pelargonyl alcohol ))、癸-1-醇(癸醇(decyl alcohol、capric alcohol ))、十一烧-1-醇（十一醇）、十 一-10-烯-1-醇、十二烷-1-醇(十二醇、月桂醇）、十三烷-1-醇(十三醇）、十四烷-1-醇(十四 醇、肉豆蔻醇）、十五烷-1-醇(十五醇）、十六烷-1-醇(十六醇、鲸蜡醇、棕榈醇）、十七烷-1-醇(十七醇）、十八烷-1-醇(十八醇、硬脂醇）、9_顺-十八烯-1-醇(油醇）、9_反-十八烯-1-醇 (反油醇）、十九烷-1-醇(十九烷醇）、二十烷-1-醇(二十醇、花生醇）、9-顺-二十烯-1-醇(二 十碳烯醇）、二十一烷-1-醇（二十一醇）、二十二烷-1-醇（二十二醇、山醇）、13-顺-二十二 烯-1-醇(飘儿菜醇(Erucyl 31(3〇1!〇1))、13-反-二十二烯-1-醇（巴西烯醇）。应理解，还可使 用这些醇的异构体混合物。
[0025] 还可使用相对高分子量的醇作为取代基R1，所述相对高分子量的醇例如二十四烷 醇（C24H 5Q0)、二十六烧醇(C26H54〇)或三十烷醇(C3QH 620)。
[0026] 然而，优选使用具有6至22个碳原子的上述脂肪醇。优选使用具有8至18、优选10至 16个碳原子的脂肪醇。可涉及脂肪醇的任何期望的混合物，例如具有C 16和C18烷基链、具有 C13和C15烷基链或具有& 2和&4烷基链的脂肪醇的混合物。优选脂肪醇的混合物为具有C16和 C18烷基链的那些。
[0027] 在本发明的方法中，有用的含聚烷氧基的醇可例如以商品名LutensoP或 Pluriol?购自 BASF SE。
[0028] 反应步骤包括在至少一种pKB值不超过7.0的碱性催化剂(K)的存在下与（甲基)丙 烯酸酐(A)反应。
[0029] pKB值不超过7.0、优选不超过5.0且更优选不超过3.0的碱性催化剂是合适的。
[0030] 原则上，所有的碱例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物以及无机盐均为合适 的。碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物不仅可以以固体形式，而且可以以溶剂中的溶液 (例如水溶液)形式使用。用于本发明的无机盐优选为无机盐。
[0031] 有用的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物特别地包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。还可使用氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙的水溶液和/或具 有氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化妈的混合物或悬浮液。这种水溶液/混合物/悬浮液包含1 〇 至90重量％的水、优选20至80重量％的水且更优选40至60重量％的水。
[0032] 无机盐优选包括:至少一种选自以下的阴离子:碳酸根(C0，）、碳酸氢根(HC03-)、 磷酸根(P〇4 3-)、磷酸氢根(HP〇42-)、磷酸二氢根(H2P04-)、硫酸根(S0 42-)、亚硫酸根(S032-)和 羧酸根(r 4-coo-)，其中妒为&-&8烷基;任选被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或 多个取代或未取代的亚胺基间隔的C 2_C18烷基;或Cs-Cw芳基。
[0033] 对R4在羧酸根(RlCOO-)的情况下指定的统称术语各自定义如下：
[0034] CrCw烷基：具有最高达18个碳原子的直链或支链烃基，优选CrCnj烷基，例如甲 基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1_二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1_ 二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊 基、1，1_二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁 基、3,3_二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2_三甲基丙基、1，2,2_三甲基丙基、1-乙基-1-甲基 丙基、卜乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4_三甲基戊基、1，1，3,3_四甲基丁 基、壬基和癸基，及其异构体。
[0035] Cs-Cm芳基：含有6至14个碳环成员的单环至三环芳环体系，例如苯基、萘基和蒽 基，优选单环至双环芳环体系，更优选单环芳环体系。
[0036]优选的阴离子为碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸根、亚硫酸根和羧酸 根，但特别优选碳酸根和磷酸根。
[0037] 磷酸盐还包括缩合产物，例如二磷酸盐、三磷酸盐和多磷酸盐。
[0038] 无机盐优选包括至少一种且更优选仅包括一种选自以下的阳离子:碱金属、碱土 金属、铵、铈、铁、锰、铬、钼、钴、镍和锌。
[0039] 优选碱金属，且特别优选锂、钠和钾。
[0040] 特别优选的无机盐为1^疋〇4、1(3?〇4、似3?〇4、1( 20)3和似20)3，及其水合物，但非常特 别优选Na 2C〇3和K3P〇4。
[0041] 无机盐可以固体材料形式（即以纯物质形式），或以在合适溶剂中的溶液的形式加 入。优选加入固体材料形式的盐，且不向反应体系中混入任何必须以昂贵和/或不便的方式 除去的其他组分。
[0042]根据本发明，含聚烷氧基的醇(P)与至少1摩尔当量的丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐或 其混合物反应。在此处和下文中，（甲基）丙烯酸酐不仅表示丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐还表 示其混合物。
[0043](甲基）丙烯酸酐还可以少量过量使用，但是不超过35mo 1 %、优选25mo 1 %、特别是 15mol%且有利地lOmol%，基于lmol的含聚烷氧基的醇(P)计，即在本发明中，每摩尔的含 聚烷氧基的醇(P)，（甲基）丙烯酸酐的量不超过1.35mol、优选不超过1.25mol、特别是不超 过1.20mol且有利地不超过1.15mol。优选地，每摩尔含聚烷氧基的醇（P)，使用至少 1.005mol、特别是至少1 .Olmol且更优选至少1.02mol的（甲基)丙稀酸酐。
[0044] 酸酐与含聚烷氧基的醇(P)反应的温度优选在0至150°C的范围内，尤其在20至130 °C的范围内且更优选在50至100°C的范围内。反应期间的主要压力对成功反应不太重要，其 通常在SOOmbar至2bar的范围内且经常等于环境压力。酸酐与含聚烷氧基的醇(P)的反应可 在通常用于这类反应的任何设备中进行，例如在搅拌槽、搅拌槽电池、高压釜、管式反应器 或捏合机中进行。
[0045] 酐与含聚烷氧基的醇(P)的反应优选进行至进料醇(P)的转化率为至少80%、特别 是至少90%且更优选至少95%。该反应所需的反应时间通常不超过6小时且经常共计约4小 时。该反应可通过反应混合物的 1H NMR光谱法、优选通过用异氰酸三氯乙酰基酯(TAI)衍生 化进行追踪。
[0046] 酸酐与含聚烷氧基的醇(P)的反应可在不添加溶剂的情况下进行，或在惰性溶剂 或稀释剂中进行。惰性溶剂通常为非质子化合物。惰性溶剂包括:任选地卤代的芳烃，例如 甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、异丙苯(cummene )、氯苯、乙苯、烷基芳经的工业级混合物;脂族 烃和脂环族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、环庚烷、脂族烃工业级混合物;还包 括酮，例如丙酮、甲基乙酮、环己酮;还包括醚，例如四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、叔丁基甲基 醚，以及上述溶剂的混合物，例如甲苯/己烷。如果使用溶剂，则优选使用极少量的溶剂以进 行本质反应，通常使用基于进料计的小于10重量％。
[0047] 本发明的方法是特别值得注意的，原因是酸酐与含聚烷氧基的醇(P)的反应也可 在大量水的存在下进行。这相对与现有技术(例如，DE 10 2004042 799A1)--其中在反应 之前例如通过蒸馏除去水一一而言是有利的。在本发明的方法中无需这样做，因此反应混 合物完全可包含最高达50mol %、优选最高达25mol %且最优选最高达10mol %的水(基于所 用的醇计）。术语"反应混合物"是指反应物A和P与所用的碱和抑制剂及任何溶剂的混合物。 所用的醇（即化合物P)可通常包含例如最高达0.5重量％的水，基于总醇计。
[0048] 反应通常通过使包含含聚烷氧基的醇(P)、酸酐和碱、抑制剂及任何溶剂的反应混 合物在以上指定的温度下进行反应。优选首先加入醇(P)、抑制剂和碱以及任何溶剂，并向 其中加入酸酐。酸酐优选在反应温度下加入。非常特别优选在碱之前加入一些酸酐，在加入 碱之后加入一些酸酐。
[0049] 还已发现有利的是，在聚合抑制剂存在下进行酸酐与含聚烷氧基的醇(P)的反应， 以避免任何不可控的聚合。本发明的方法使用空间位阻聚合抑制剂，例如空间位阻酚，如2， 6-二叔丁基苯酚或2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚(丁基羟基甲苯，BHT)以及噻吩，如吩噻嗪。所 用的空间位阻聚合抑制剂优选在反应过程中不降解，例如，通常用作聚合抑制剂的氢醌类 (氢醌、甲基氢醌）。2,6_二-叔丁基-4-甲基苯酚(丁基羟基甲苯，BHT)为特别优选的空间位 阻聚合抑制剂。
[0050] 除了上述空间位阻聚合抑制剂外，还可将其他聚合抑制剂添加至反应混合物中。 合适的聚合抑制剂为已知用于该类反应的聚合抑制剂，特别是氢醌、氢醌单甲醚(MEHQ)、2， 4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topano 1 A)、亚甲蓝、铈（III)盐(如乙酸铈（III))以及氮氧化物， 特别是:空间位阻氮氧化物（即，仲胺的氮氧化物，其中与硝基氧基团(nitroxide group)相 邻的碳原子各带有3个烷基，使得这些烷基中的2个、特别是不位于同一碳原子上的烷基一 起与硝基氧基团的氮原子以及与其所连接的碳原子结合，形成饱和5元-或6元环，例如，在 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基（TEMPO)或4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基（0H TEMPO)中）、上述抑制剂的混合物、上述抑制剂与氧(例如以空气的形式）的混合物或上述抑 制剂的混合物与氧（例如以空气的形式）的混合物。此类优选的聚合抑制剂为氢醌单甲醚 (MEHQ)和2,4_二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)。
[0051] 抑制剂的量可最高达2重量％，基于酸酐与含聚烷氧基的醇(P)的总量计。有利地， 抑制剂的用量为lOppm至lOOOppm，基于酸酐与含聚烷氧基的醇(P)的总量计。在抑制剂混合 物的情况下，这些特别地涉及除氧以外的总组分。
[0052]含聚烷氧基的醇（P)与（甲基）丙烯酸酐的反应自然地主要产生含聚烷氧基的醇 (P)的（甲基)丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物，其含或不含过量的酸酐和未转化 的含聚烷氧基的醇(P)的残余物。
[0053]然而，过量的酸酐通常不超过（甲基)丙烯酸酐A的最初用量的10重量％，特别是不 超过5重量％。
[0054] 因此，本发明的基本特征为，过量的酸酐通过用Ci_C6烷醇淬灭除去，所述Ci_C6烷 醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇，及其异构体，例如异丙醇、异丁醇、叔丁醇及戊 醇和己醇的异构体。优选的&_〇5烷醇为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇，但甲醇和乙醇是特别优 选的。应理解，还可以使用所述&-C6烷醇的混合物，但优选仅使用所述&-C6烷醇中的一种。
[0055] 常规的程序为反应时间最高达6小时，之后冷却并加入&-C6烷醇。随后再搅拌混合 物最高达2小时、优选最高达1小时，但不少于30分钟。如果希望，随后可通过常规的分离方 法，例如通过蒸馏，再次除去过量的&-C6烧醇。
[0056] 加入反应介质中的Q-C6烷醇的量最高达5重量％、优选最高达3重量％、更优选最 高达2重量％且特别是最高达1重量％，均基于总反应介质计。然而，用于淬灭所加的&-C6烷 醇的量不小于0.5重量％，基于总反应介质计。
[0057] 根据本发明获得的含聚烷氧基的醇（甲基)丙烯酸酯(E)用作例如分散液(例如丙 烯酸分散液)生产中的单体或共聚单体;用作反应性稀释剂，例如在辐射可固化涂料组合物 中或在油漆中用作反应性稀释剂，优选在外部油漆中；以及用在用于造纸领域、化妆品领 域、制药领域、农用调配物(agroformulations)、纺织工业及石油开采领域的分散液中。 [0058]以下实施例通过说明本发明的特性而非限制的方式提供。 实施例
[0059]除非另有说明，否则在本文中，"份"和"％"分别为"重量份"和"重量％"。
[0060]使用TAI NMR作为检测低浓度的残余醇的分析方法。在此方法中，使用异氰酸三氯 乙酰基酯（TAI)定量衍生残余醇，且可比较酯信号的积分。用HPLC测定样品中稳定剂的浓 度。
[0061 ] 实施例1
[0062] 使用碳酸钠作为催化剂制备Lutensol?AT25甲基丙烯酸酯
[0063] 向配备有锚式搅拌器(250rpm)和冷凝器的750mL法兰烧瓶中加入403g(0.3mol)粉 状聚乙氧基醇（；LUtens〇】?AT25,购自BASF SE，乙氧基化度约25爲约136(^/111〇1，含约0.5 重量％的水）作为初始进料，并在75-100 °C的浴温下熔化。在维持70 °C的罐温（pot temperature)并将空气以3.5L/h速率通过烧瓶的同时，加入184mg(400ppm)丁基羟基甲苯 (BHT，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为稳定剂、加入56.6g(0.345mo 1，94重量％浓度)含有 2000ppm( 113mg)2，4-二甲基-6-叔丁基苯酸（Topanol A)的甲基丙稀酸酐以及478mg (1.5mol%)碳酸钠，并搅拌。将罐温升高至90-95°(：。6小时后，将罐温冷却至60°C并加入 4.6g(0.14mol)甲醇。又一小时之后，移除仍温热的混合物用于分析。
[0064] 分析(TAI匪R)示出以下组成：93 ? 8% LutenSOl^TSS甲基丙烯酸酯和6 ? 2%甲 基丙烯酸。在样品中无法检测到残余的醇、甲基丙烯酸酐和甲醇。
[0065] 通过HPLC测定的稳定剂浓度为:360ppm的BHT和〈lOOppm的Topanol A。
[0066] 比较实施例la-lf
[0067] 在用或不用水淬灭的情况下，使用酸性催化剂制备lutensapATSS甲基丙烯酸酯
[0068] 类似于实施例1，反应在以下条件下进行：罐温90-95°C，醇：酸酐的摩尔比为1: 1.33。所用的醇含有22mol%的水。使用不同催化剂以及不使用催化剂。所研究的另一影响 为用水，通过使用27mo 1 %的水的水解影响。反应时间延长1小时用于水解。结果汇总于表1 中。
[0069] 为了更容易比较数值，计算中不考虑释放的甲基丙烯酸。
[0070] 表 1
[0072] 从比较实施例la至If中可以明显看出，没有催化剂的转化是不完全的。使用催化 剂例如Ph3P和甲磺酸同样导致不完全转化。无论是用水淬灭还是醇中的水均不会导致酸酐 水解。
[0073] 实施例 2a_2c
[0074]使用低浓度的碱性催化剂制备;Lute:ns〇l?AT25甲基丙烯酸酯
[0075]类似于实施例1进行反应。所用的对照为随后用水淬灭的反应步骤。在所有实施例 中，罐温为90-94°C，醇:酸酐的摩尔比为1:1.1。在对照测试中，使用100°C的罐温用于用水 淬灭，且使用62-63 °C的罐温用于用甲醇淬灭。所用的醇含有0.5重量％的水。反应条件及结 果汇总于表3a和3b中。计算中不考虑所形成的甲基丙烯酸以使得数值更容易比较。
[0076]表a_反应条件
[0078] 表2b_结果
[0080] 实施例3
[0081] 使用低浓度的碱性催化剂制备Lut_ensol?AT25甲基丙烯酸酯
[0082] 类似于实施例1进行反应。所用的对照为无淬灭的反应步骤。两个实施例均在90-93°C的罐温和醇:酸酐摩尔比为1:1.05下进行。所用催化剂为K 3P04( lmol % )。在两种情况下 反应时间均为4小时。用乙醇淬灭在78 °C的罐温下进行，淬灭时间为2小时。所用的醇含有 0.5重量％的水。反应条件和结果汇总于表4中。计算中不考虑所形成的甲基丙烯酸以使得 数值更容易比较。
[0083] 表 3
[0085] 尽管5.7重量％的残余醇含量仍保留在对照测试中，仍存在酸酐，但其通过添加乙 醇而完全转化。实施例3的产物仍含有另外6.6%的乙醇。
[0086] 实施例4
[0087] 使用碳酸钠作为催化剂制备LutenSOl? AT25甲基丙烯酸酯
[0088]向配备有斜桨式搅拌器（350rpm)、挡板和冷凝器的4L法兰烧瓶中添加2016g (1.5mol)粉状聚乙氧基醇（ Lutensol? AT25，购自BASF SE，乙氧基化度约25，iatl360g/ mol，含约0.5重量％的水)作为初始进料，并在75-100°C的浴温下熔化。在维持61°C的罐温 并将空气以3.5L/h速率通过烧瓶的同时，加入919mg (400ppm) 丁基羟基甲苯(BHT，2，6-二叔 丁基-4-甲基苯酚）作为稳定剂、加入2838(1.725111〇1，94重量％浓度）含有2000??111(56611^) 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酸(1'〇口311〇1六)的甲基丙稀酸酐以及2.3911^(1.51]1〇1%)碳酸钠，并 搅拌。将罐温升高至90-95°(：。6小时之后，将罐温冷却至60°(：并加入238(0.72111〇1)甲醇。又 一小时之后，向混合物中混入纯甲基丙烯酸（用200ppm MEHQ稳定），并调节至50重量％的甲 基丙烯酸含量并移除以用于分析。
[0089] 分析(TAI NMR)示出汇总于表4中的与反应过程相对的组成：
[0090]表 4
[0092] 反应过程显示出，反应混合物中酸酐的浓度在4小时之后降至仅0.7重量％，在6小 时之后降至仅0.1重量％。在用甲醇淬灭之后，酸酐完全转化。
[0093] 实施例5
[0094]使用氢氧化钠水溶液作为催化剂制备Lutens〇f;AT25甲基丙烯酸酯 [0095]向配备有斜桨式搅拌器（350rpm)、挡板和冷凝器的750mL法兰烧瓶中添加403g (0 ? 3mol)粉状聚乙氧基醇（Lutensol? AT25，购自BASF SE，乙氧基化度约25爲约13608/ mol，含水约0.5重量％)作为初始进料，并在75-100°C的浴温下熔化。在维持68°C罐温并将 空气以3.5L/h速率通过烧瓶的同时，加入184mg(400ppm)丁基羟基甲苯(BHT，2，6-二叔丁 基-4-甲基苯酚)作为稳定剂、加入56.6 8(0.345111〇1，94重量％浓度)含有200(^?111(1131^)2， 4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)的甲基丙烯酸酐以及50重量％(0.36g，1.5mol%W9 氢氧化钠水溶液，并搅拌。将罐温升高至90-95 °(：。6小时之后，将罐温冷却至60 °C并加入 4.6g(0.14mol)甲醇。又一小时之后，移除仍温热的混合物用于分析。
[0096] 分析(TAI NMR)示出汇总于表6中的与反应过程相对的组成：
[0097]表 5
[0099] 使用氢氧化钠水溶液作为催化剂出人意料地表明，氢氧化钠水溶液不导致酸酐水 解，但仍使得醇完全转化。
[0100] 实施例6
[0101] 使用稍后加入的氢氧化钠水溶液作为催化剂制备：Lute:nsol?AT25甲基丙烯酸酯 [010 2]向配备有斜桨式搅拌器（500rpm)、挡板和冷凝器的750mL法兰烧瓶中加入605g (0 ? 45mol)粉状聚乙氧基醇（Lutensol^TSS，购自BASF SE，乙氧基化度约25，MW约1360g/ mol，含约0.15重量％的水)作为初始进料，并在75-100°C的浴温下熔化。在维持76°C罐温并 将空气以3.5L/h速率通过烧瓶的同时，加入276mg(400ppm) 丁基羟基甲苯(BHT，2，6-二叔丁 基-4-甲基苯酚)作为稳定剂、加入66 ? 5g(0 ? 405mo 1，94重量％浓度)含有2000ppm 2，4-二甲 基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)的甲基丙烯酸酐并搅拌。将罐温升高至90-95°(：。30分钟之 后，再计量加入14.8g(0.09mol)甲基丙烯酸酐以及50重量％ (0.72g，2mol % )的氢氧化钠水 溶液。6小时之后，将罐温冷却至55°C并加入10.4g(0.32mol)甲醇。又一小时之后，移除仍温 热的混合物用于分析。
[0103] 分析(TAI NMR)示出汇总于表7中的与反应过程相对的组成：
[0104] 表6
[0106] 实施例7
[01 07]制备Lutensol?AT25甲基丙烯酸酯，聚合抑制剂的影响
[0108] 向配备有锚式搅拌器（350rpm)和冷凝器的750mL法兰烧瓶中加入252.6g (0 ? 19mol)粉状聚乙氧基醇（Lutenso丨^了25，来自BASF SE，乙氧基化度约25爲约13608/ mol，含约0.15重量％的水)作为初始进料，并在75-100°C的浴温下熔化。在将空气以3.5L/h 速率通过烧瓶的同时，加入210mg(730ppm)甲基氢醌单甲醚(MEHQ)作为稳定剂，以及加入 34.8g(0.21mol，94重量％浓度)含有2000ppm 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)的甲 基丙烯酸酐，并搅拌。将罐温升高至90_95°C。反应结束之后，将反应混合物冷却至室温并测 定聚合起始温度。在85°C的浴温下，反应混合物在再熔化的情况下聚合。
[0109] 使用MEHQ和BHT作为稳定剂进行类似测试，结果汇总于表7中。
[0110] 表7
[0112] 聚合起始的研究显示其在使用MEHQ的反应期间的变化。然而，当使用空间位阻聚 合抑制剂例如BHT时，起始保持稳定。反应混合物在无聚合的情况下为可再熔化的。
[0113] 实施例8
[0114]在碳酸钠作为催化剂下，LutensofAT 11与甲基丙烯酸酐的反应
[0115]向配备有锚式搅拌器和挡板（220rpm)以及冷凝器的1.6L法兰烧瓶中加入1018g 11^118〇1!^1'11(1.4111〇1)作为初始进料，并在75-100°(：的浴温下熔化。在维持74°(：罐温的 同时，加入507mg BHT(400ppm)、248g甲基丙烯酸酐（1.6111〇1，94%浓度，含有200(^口111 Topanol A)以及Na2C03(2 ? 07g，1 ? 5mol % )，同时将空气以3 ? 5L/h通过烧瓶。将罐温升高至 90-95。。。
[0116] 6小时之后，将混合物冷却至75°C罐温并混入甲醇（38g，2重量％ )。1小时之后，用 甲基丙烯酸(MAA，纯，用200ppm MEHQ稳定)调节混合物至甲基丙烯酸含量为40%，并冷却。
[0117] 样品（TAI-NMR)示出以下组成：
[0119] 实施例9
[0120] 在碳酸钠作为催化剂下，IjUte:nS〇l?AT 50与甲基丙烯酸酐的反应
[0121] 向配备有锚式搅拌器和挡板（220rpm)以及冷凝器的1.6L法兰烧瓶中加入1125g l」utens〇丨_?AT ll(0.46mol)作为初始进料，并在75-100°C的浴温下熔化。在维持65°C罐温 的同时，加入484mg BHT(400ppm)、86 ? 4g甲基丙烯酸酐（0 ? 53mo 1，94 %浓度，含有2000ppm Topanol A)以及Na2C03(0 ? 73g，1 ? 5mol % )，同时将空气以3 ? 5L/h通过烧瓶。将罐温升高至 90-95。。。
[0122] 6小时之后，将混合物冷却至66°C罐温并混入甲醇（368)。1小时之后，用甲基丙烯 酸(MAA，纯，用200ppm MEHQ稳定化)调节混合物至甲基丙烯酸含量为45%，并冷却。
[0123] 样品（TAI-NMR)示出以下组成：
[0125] 实施例10
[0126] 在氢氧化钠作为催化剂下，Eimilgil^'BA 25与甲基丙稀酸酐反应
[0127] 向配备有斜桨式搅拌器（500rpm)和冷凝器的0.75L法兰烧瓶中加入837g Emulgte? BA 25 (0.6mo 1，含有0.22 %水)作为初始进料，并在85 °C的浴温下熔化。在维持 68°C罐温的同时，加入380mg 8耵（40(^口111)、88.58甲基丙烯酸酐（0.54111〇1，94%浓度，含有 2000ppm Topano 1 A)以及NaOH水溶液（50 %浓度，0 ? 96g，2mo 1 % )，同时将空气以3 ? 5L/h通 过烧瓶。30分钟之后，再加入19.7g甲基丙烯酸酐(0.12mol)并将罐温升高至90-95°C。
[0128] 6小时之后，将混合物冷却至61°C罐温并混入甲醇（11.4g)。1小时之后，移除仍温 热的混合物。
[0129] 样品（TAI-NMR)显示出以下组成：
[0130]
[0131] 实施例11
[0132] 在氢氧化钠作为催化剂下，plurio^ASOlOE与甲基丙烯酸酐的反应
[0133] 向配备有锚式搅拌器(220rpm)以及冷凝器的1.6L法兰烧瓶中加入1000gpiuri〇l? A2010E (0.5mo 1，含有0.21 %水)作为初始进料，并在100 °C的浴温下熔化。在维持94 °C罐温 的同时，加入438mg BHT(400ppm)、73 ? 8g甲基丙烯酸酐（0 ? 45mol，94%浓度，含有2000ppm Topano 1 A)以及NaOH水溶液（50 %浓度，0 ? 8g，1 ? 5mol % )，同时将空气以3 ? 5L/h通过烧瓶。 30分钟之后，再加入20.5g甲基丙烯酸酐(0.13mol)。6小时之后，将混合物冷却至68°C罐温 并混入甲醇（l〇g)。30分钟之后，将975g甲基丙烯酸加入混合物中，并移除产物。
[0134] 样品（TAI-NMR)示出以下组成：
【主权项】
1. 一种用于制备含聚烷氧基的醇的（甲基)丙烯酸酯(E)的方法，所述方法包括:在至少 一种PKb值不超过7.0的碱性催化剂(K)和至少一种空间位阻聚合抑制剂的存在下，使式(I) 的含聚烷氧基的醇(P)与（甲基)丙烯酸酐(A)反应，其中在反应结束之后用C 1-C6烷醇淬灭反 应混合物，其中 R1为氢、羟基或具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和醇， R2和R3各自独立地为H或甲基，且 m和η各自独立地为0与100之间的整数，条件是m和η不能均为0。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在式(I)中，R2和R3各自为氢。3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在式（I)中，m和η各自独立地为在5至 90范围内的整数。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，在式（I)中，m和η各自独立地为在5至50范围内的 整数。5. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，取代基R1为具有6至22个碳原子的直链 的饱和或不饱和伯醇。6. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，碱性催化剂(K)的ρΚΒ值不超过3.0。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，碱性催化剂选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧 化物及无机盐。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化镁或氢氧化钙。9. 根据权利要求7所述的方法，其中，无机盐包含:至少一种选自以下的阴离子:碳酸根 (CO32I、碳酸氢根(HCO 3I、磷酸根(Ρ〇43?、磷酸氢根(HPOA)、磷酸二氢根(H2PO4I、硫酸根 (S〇4 2_ )、亚硫酸根(SOf)和羧酸根(R4-COO-)，其中R4SC1-C 18烷基;任选地被一个或多个氧 原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基间隔的C2-C 18烷基；或C6-C14芳 基。 1 〇.根据权利要求9所述的方法，其中，无机盐选自Li3P〇4、K3P〇4、Na3PO 4、K2CO3和Na2CO3及 其水合物。11. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，对于每摩尔含聚烷氧基的醇(P)，（甲 基)丙烯酸酐以不超过1.35mol的量使用。12. 根据权利要求11所述的方法，其中，对于每摩尔含聚烷氧基的醇(P)，（甲基)丙烯酸 酐以不超过1.15mol的量使用。13. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，空间位阻聚合抑制剂在反应过程中不 降解。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，空间位阻聚合抑制剂选自2,6_二叔丁基苯酚、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和噻吩嗪。15. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，C1-C6烷醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙 醇。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，C1-C6烷醇选自甲醇和乙醇。17. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，淬灭时间为最高达2小时，但不低于30 分钟。18. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，C1-C6烷醇以基于总反应介质计的最高 达5重量％的量加入反应介质中。19. 一种使用含聚烷氧基的醇的（甲基）丙烯酸酯（E)的方法，所述含聚烷氧基的醇的 (甲基)丙烯酸酯(E)用作分散液例如丙烯酸分散液生产中的单体或共聚单体；用作反应性 稀释剂，例如，在辐射可固化涂料组合物中或在油漆中用作反应性稀释剂；以及在用在造纸 领域、化妆品领域、制药领域、农用调配物、纺织工业及石油开采领域的分散液中。
【文档编号】C08G65/332GK106029741SQ201580009301
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】A·米斯克, U·麦森堡, J·彼得楚尔特, V·贝特, B·厄泰尔, J-M·巴林
【申请人】巴斯夫欧洲公司