热塑性组合物的制作方法

热塑性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于长纤维增强的聚酰胺的组合物，涉及一种生产这些组合物的方法并且还涉及从用基于PA6或者PA66或者基于PA6或PA66的共聚酰胺的热塑性熔体浸渍的长纤维增强物可获得的产品，其中该热塑性熔体含有与至少一种酯蜡和/或与至少一种酰胺蜡组合的至少一种稳定剂。
【专利说明】热塑性组合物
[0001] 本发明涉及基于长纤维增强的聚酰胺的组合物，涉及一种生产这些组合物的方法 并且还涉及从用基于PA6或者PA66或者基于PA6或PA66的共聚酰胺的热塑性熔体浸渍的长 纤维增强物可获得的制品，其中该热塑性熔体含有与至少一种酯蜡和/或与至少一种酰胺 蜡组合的至少一种稳定剂。 现有技术
[0002] 基于热塑性模制材料的制品的增强物已经建立领域很多年。典型地，为了生产热 塑性组合物，将短切玻璃纤维添加到该热塑性熔体中以便改进有待由其制造的物品的机械 性能。在聚酰胺模制材料中使用短切玻璃纤维然后导致这些物品的明显增强的刚度和强度 (如与无短切玻璃纤维的物品相比较）。使用的这些短切玻璃纤维的长度是典型地从2mm至 8mm。由于在任何混合操作中所涉及的剪切，然而，这些短切玻璃纤维被分解成明显地更短 的单元。因此，在这些组分的任意混合后该短切玻璃纤维长度分布的平均值通常位于从100 ym至5 0 0 ym的范围内[工程热塑性材料4 .聚酰胺[以德语的形式](En g i n e e r i n g Thermoplastics 4.Polyamides[in German])，编辑：G.W.Becker和D.Braun，汉瑟出版社 (Carl Hanser Verlag)，1998,第102-107页]〇
[0003] 由于在混合过程中平均纤维长度的此种缩短，包含聚酰胺和短切玻璃纤维的组合 物不总是满足有待由其制造的这些物品的预期的更高强度和刚度。
[0004] 相比之下，长纤维增强物的确向有待由其制造的物品递送明显更好的机械性能。 因此，已经开发不同方法，使得长纤维增强物可以，例如，用热塑性聚酰胺基质浸渍并且由 此形成为制品。在这些方法之中的许多方法中的中间步骤涉及半成品的制造，随后将该半 成品在一个或多个另外的加工步骤中模制成成品。[K.Brast，论文[以德语的形式]"通过直 接塑炼/压制的长纤维增强的热塑性塑料的加工(Processing of Long Fiber Reinforced Thermoplastics by Direct Plastification/Pressing)"，亚琛工ik^*(Rheinisch_ Westfalisclie Technische Hochschule Aachen) ,2001]
[0005] US 7977449 B2因此描述了一种基于具有高度支化的分子结构的聚酰胺基质并且 具有平行于这些单独粒料的长度对齐的长纤维的粒料材料和一种方法，其中使长纤维和具 有高度支化的分子结构的聚酰胺基质相接触。
[0006] US 8476355 B2描述了一种方法，其中将从5mm至20mm长度的玻璃纤维用低粘度的 热塑性树脂浸渍并且然后将该混合物添加到更高粘度的热塑性树脂中。
[0007] W0 2011/134930 A1进一步描述了热塑性聚酰胺模制材料，其包含具有3mm至24mm 纤维长度的纤维增强剂并且进一步包含基于乙烯或丙烯的非极性聚烯烃以及任选还有纳 米微粒氧化物或氧化物水合物。
[0008] 然而，在引用的现有技术中没有解决的问题是在此所描述的这些方法中来自用于 浸渍长纤维增强物的聚酰胺熔体的排放物。
[0009] US-A 5204396通过使用加工助剂，优选具有22至32个碳原子的脂肪酸的金属盐， 特别通过使用山嵛酸、三十烷酸、三十二烷酸或芥酸的锂盐、锌盐、钙盐或铝盐，减少了呈烟 雾形式的来自此种方法中的长纤维增强的聚酰胺模制材料的此种排放物。然而，尽管使用 从US-A 5204396中已知的加工助剂，但长纤维增强的聚酰胺熔体仍倾向于产生显著的排放 物。
[0010] EP 2573138 A1涉及用于生产纤维、膜/薄片和成型物品的聚酰胺模制材料。在此 所描述的实例除其他之外涉及包含尼龙6、连续的玻璃纤维原丝、N，^-亚乙基双硬脂酰胺 作为酰胺蜡以及还有热稳定剂的模制材料。
[0011] US 2005/250885 A1披露了基于长纤维增强的聚酰胺(基于PA6和PA66)的组合物， 实例27至30的组合物进一步包含长玻璃纤维、酰胺蜡和热稳定剂。
[0012] US 2014/051795 A1除其他之外进一步传授了基于长纤维增强的PA6/PA66共混物 的组合物(表3)，该组合物进一步包含热稳定剂和酰胺蜡。
[0013] DE 10 2008 052055 A1描述了包含尼龙6、玻璃纤维（来自朗盛德国有限公司 (Lanxess Deutschland GmbH)的CS7928)、褐煤酯錯以及还有使用溴化钾和碘化亚铜（1)作 为热稳定剂的组合物。
[0014] US 2009/069478 A1涉及在过程中具有减少的排放物的聚酰胺组合物。这些组合 物包含PA6共聚酰胺、酯蜡以及还有3mm纤维长度和9mi纤维直径的ECS03-615玻璃纤维。
[0015] 本发明解决的问题因此是提供基于长纤维增强物的组合物，由此制品是可获得的 而没有排放物或至少减少的排放物(如与现有技术方法相比较）。
[0016] 为了本发明的目的，排放物是极其适度挥发性有机物质，优选烃类、醇类、醛类、有 机酸类以及还有成分聚酰胺的单体和/或其分解产物。在本发明中有待防止或减少的这些 排放物优选涉及使用的这种或这些聚酰胺的发烟分解产物。在本申请的上下文中，己内酰 胺单体作为PA6的排放物被测定。在本申请的上下文中有待作为排放物被测定的PA66单体 是己烷-1，6-二胺或者己二酸。在本申请的上下文中，烟雾的释放通过根据EN ISO 5659-2 确定烟雾的光学密度进行表征，其中将以粒料形式有待试验的该组合物被暴露通过加热至 280°C的暴露于此种福射强度。
[0017] 出人意料地，已经发现来自包含长纤维的聚酰胺熔体的加工的此种排放物明显被 减少通过混合至少一种热稳定剂和通过使用至少一种酰胺蜡和/或至少一种酯蜡作为脱模 辅助物。
[0018] 该问题的解决方案和因此本发明的主题因此是包含以下项作为成分的组合物
[0019] a)PA6或者PA66,或者PA6或PA66的共聚酰胺，
[0020] b)至少一种热稳定剂，以及
[0021] c)至少一种酰胺蜡和/或至少一种酯蜡，以及还有
[0022] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料。
[0023] 为了避免疑问，本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任何组合在 下文列举的所有定义和参数。
[0024] 本发明优选提供了包含以下项作为成分的组合物
[0025] a) 15wt % 至 89 ? 79wt % 的 PA6 或者PA66，或者PA6 或 PA66 的共聚酰胺，
[0026] 13)0.〇]^1:%至2￥1:%的至少一种热稳定剂，以及
[0027] c)0.05wt%至3wt%的至少一种酰胺錯和/或至少一种酯錯，以及还有
[0028] d) 10. lwt %至80wt%的长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有 在从5wii至25wii范围内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并 且该长纤维增强物含有最高达10wt %的至少一种添加的物质材料，
[0029] 其中组分a)至d)的所有重量百分数的总和始终是100,并且该长纤维增强物含有 最高达10wt%的至少一种添加的物质材料。
[0030] 本发明的这些组合物是通过在至少一个混合工具中混合有待用作成分的组分a) 至d)获得的。模制材料在此作为中间产品获得。这些模制材料可能仅仅由组分a)至d)组成 或者可替代地含有除了组分a)至d)之外的另外的组分。在这种情况下，组分a)至d)应该在 这些列举的定量范围内变化，使得所有重量百分数的总和结果始终是100。
[0031] 在本发明的上下文中，"在混合工具中"优选应理解为是指在至少一个混合工具 中、更优选在一个混合工具中、最优选在具有挤出机螺杆的一个挤出机中。在压制工具中优 选应理解为是指在至少一个压制工具中、更优选在一个压制工具中、最优选在一个双带压 力机中。工具出口优选应理解为是指至少一个工具出口、更优选一个工具出口、还更优选一 个挤出机出口、特别是一个模口、还任然更优选一个宽的狭缝型模口。
[0032] 在一个实施例中，根据本发明的这些组合物包含颗粒。这些颗粒的长度优选是至 少 5mm〇
[0033] 在另一个实施例中，本发明的这些组合物是有待通过挤出或注射模制或者分别通 过压制操作从这些颗粒产生的中间产品或者连续纤维增强的半成品，以及还有进而有待从 这些中间产品和连续纤维增强的半成品产生的制品、模制品或组成部件。
[0034] 为了本发明的目的，连续纤维增强的半成品在现有技术中也被称为片状的或纤维 增强的复合材料、层压体或层压制品、纤维复合结构、纤维复合半成品、纺织品半成品、纤维 复合热塑性塑料、复合材料(结构）、有机片材等。
[0035] 当由本发明提供的这些物品是连续纤维增强的半成品或者是有待由其制造的物 品、组成部件或模制品时，该长纤维增强物和在其中使用的这些长纤维具有最高达几米的 长度。在该长纤维增强物中和/或在以半成品的形式由本发明提供的这些物品并且还有有 待从这些半成品制造的这些物品中的长纤维长度的任何限制最多由这些成品和半成品的 可操作性、运输等决定。
[0036] 在根据本发明的组合物中，这些组合物是呈粒料的形式，这些长纤维不仅具有在 从5mi至25ym范围内的纤维直径和至少5mm的80 %最小长度，而且优选附加地具有相对于这 些单独粒料的长度的平行排列。
[0037] 这些粒料更优选具有圆柱形形状和立方体形状。圆柱形形状是尤其优选的。
[0038] 在本发明的这些粒料中的这些长纤维的长度优选是在5mm至20mm的范围内。在混 合工具中、在挤压过程中或在注射模制中的随后的加工操作，特别是混合过程，通过该加工 操作的本质可以导致这些长纤维缩短至在从1 OOmi至150wii的范围内的长度。
[0039]由于大多数加工机要求以粒料材料的形式提供塑料，粒化是正变得越来越重要。 在热切割与冷切割之间作出了基本的区分。由此产生的粒料形状根据加工而不同。热切割 导致了呈晶状体形状或珠粒的粒料材料，而冷切割导致了呈圆柱体形状或立方体形状的粒 料材料。根据本发明的粒料形状的组合物优选地通过冷切割获得。为此目的，将通过在混合 工具中混合组分a)至d)获得之后离开所述混合工具的模制材料股(优选从挤出机离开的挤 出物股)直接在该混合工具出口之后、优选在从挤出机引出的至少一个模口之后拉动穿过 水浴，并且然后以固态的形式通过造粒机、优选通过转子切成有待生产的粒料材料所期望 的长度。
[0040] 本发明还提供了一种通过将至少一种热稳定剂与至少一种酰胺蜡和/或与至少一 种酯蜡混合来防止或减少在基于PA6或者PA66或者基于PA6或PA66的共聚酰胺的长纤维增 强的模制材料的加工过程中的排放物的方法，并且该一种或多种长纤维增强物包含不小于 9〇wt%的具有在5wii至25wii的范围内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少 5mm的纤维长度，并且该长纤维增强物含有最高达10wt%的至少一种添加的物质材料。
[00411 给予优选的是防止或减少来自基于PA6和/或PA66或者基于PA6或PA66的共聚酰胺 的熔融模制材料的排放物。这些熔体优选在加工操作中在基于PA6或PA66或者基于PA6或 PA66的共聚酰胺的这些模制材料上产生，优选在挤出过程中、在注射模制中或在压制工具 中的压制操作中（优选在双带压力机中）。
[0042]本发明进一步提供了一种生产本发明的组合物的方法，其特征在于，以成分的方 式将以下这些组分
[0043] a)尼龙6(PA6)或者尼龙66(PA66)、或者PA6或PA66的共聚酰胺，
[0044] b)至少一种热稳定剂，以及
[0045] c)至少一种酰胺蜡和/或至少一种酯蜡
[0046] (la)在从220°C至400°C范围内、优选在从240°C至380°C范围内、更优选在从250°C 至350°C范围内的温度下并且在从2巴至50巴范围内、优选在从5巴至40巴范围内、更优选在 从10巴至35巴范围内的压力下在混合工具（1)中进行混合并且熔化，
[0047] (lb)此后，在所述混合工具（1)中将组分d)以纤维的形式混合至包含所述组分a) 至c)的熔体中，并且最后
[0048] (Ic)将包含所述组分a)至d)的熔体从所述混合工具（1)中输出并且任选地使其经 受另外的加工步骤，
[0049] 或者在方法步骤(la)之后
[0050] (lib)将包含所述组分a)至c)的熔体从所述混合工具（1)转移到混合工具（2)中， 并且将所述组分d)以纤维或纱线的形式添加到该混合工具(2)中的熔体中并且用所述熔体 进行浸渍，并且
[0051] (lie)此后，将在所述混合工具(2)中的包含所述组分a)至d)的熔体经由混合单元 出口输出并且任选地使其经受另外的加工步骤，
[0052]或者在方法步骤(la)之后
[0053] (Illb)将所述组分d)以纤维或纱线的形式计量加入到方法步骤（la)的相同混合 工具（1)中，并且
[0054] (IIIc)此后，将包含所述组分a)至d)的熔体经由混合工具出口输出并且任选地使 其经受另外的加工步骤，
[0055] 或者在方法步骤(la)之后
[0056] (IVb)使离开所述混合工具（1)的熔体经由混合工具出口与至少两层的该二维组 分d)接触，并且
[0057] (IVc)将组分a)至d)的此种混合物转移到压制工具中并且压模在一起以形成制 品，
[0058]其中组分d)是长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wn 至25mi范围内的纤维直径的纤维，其中不小于80 %的纤维具有至少5mm的长度。
[0059]版本（IVb)和（IVc)提供了优选具有二维半成品形状的物品并且被称为连续纤维 增强的半成品。
[0060] 根据本发明的方法的产品在本发明的上下文中还被称为"浸渍物"。为了本发明的 目的，浸渍应理解为是指以下步骤，其中使组分d)与包含组分a)至c)的熔体相接触并且混 合。
[0061] 根据本发明，本发明包括以下版本：
[0062] i)(Ia)、（Ib)和（Ic)
[0063] ii)(Ia)、（IIb)和（lie)
[0064] ^1)(1&)、（11113)和（111(：)以及还有
[0065] iv)(la)、（IVb)和（IVc)
[0066] 的方法。
[0067] 在一个实施例中，方法步骤(Ic)、（IIc)或（Ilie)随后是分配该浸渍物的另外加工 步骤(V)。
[0068] 在一个实施例中，方法步骤(V)之后的另外的加工步骤(VI)包含将分配的浸渍物 转移到模压机中并且在其中转化为物品、半成品或组成部件的形状。
[0069] 根据现有技术的组合物倾向于特别地在输出、分配的方法步骤过程中或在转移到 浸渍物的另外的加工过程中产生高排放物。出人意料地，通过使用本发明提供的在至少一 种热稳定剂与至少一种酰胺蜡和/或至少一种酯蜡之间的组合明显地减少对于长纤维增强 的基于PA6或PA66的组合物或者基于PA6或PA66的共聚酰胺的组合物的排放物。
[0070] 在以步骤（Ia)、（lib)和（lie)为特征的方法版本中，将包含组分a)至c)的组合物 最初在方法步骤(la)中计量加入到至少一个混合工具（1)中，在其中熔化并且混合。然后将 该熔体转移到至少一个混合工具(2)中并且，在方法步骤（lib)中，将组分d)添加到该熔体 中并且与该熔体混合，在这种情况下以纤维或纱线的形式使用组分d)。纱线的数目可以用 来控制所得组合物的纤维含量。在混合工具(2)中组分d)的浸渍之后，将该浸渍物经由混合 工具出口、优选挤出机出口、更优选模口、最优选宽的狭缝型模口输出。该方法的此种版本 的特征在于步骤(Ia)、（IIb)在两个不同混合工具中进行。
[0071 ]在以步骤（la)、（IIIb)和（IIIc)为特征的方法版本中，将包含组分a)至c)的组合 物最初在方法步骤(la)中计量加入到混合工具（1)中，在其中熔化并且混合，并且在方法步 骤（Illb)中，将组分d)计量加入到相同的混合工具（1)中，以纤维或纱线的形式使用组分 d)。在组分d)的浸渍之后，将该浸渍物经由至少一个混合工具出口、优选挤出机出口、更优 选模口、最优选宽的狭缝型模口输出。在本方法的此种版本中，步骤(la)和(Ilib)在相同混 合工具(1)中进行。
[0072] 在一个优选的实施例中，包含组分a)至c)的组合物在该方法的所有版本中被用作 预混物。
[0073] 在一个优选的实施例中，组分d)在所有版本的方法中在计量前被预热。
[0074] 在优选的实施例中，该方法的所有版本，特别地以步骤(la)、（IVb)和（IVc)为特征 的方法版本，利用呈二维形式的组分d)，并且用包含组分a)至c)的熔体将其浸渍。
[0075] 呈二维形式的组分d)优选以下列形式被使用：无折皱织物、织造物、编带、用独立 地可移动的针进行炜织而产生的炜编织物、缝合的织物或非织造物，更优选织造物、无折皱 织物或非织造物，还更优选玻璃纤维或碳纤维形成的非织造物、织造物或者无折皱织物，特 别优选E-玻璃纤维组成的非织造物、织造物或非折皱织物。
[0076] 在以步骤（Ia)、（IVb)和（IVc)为特征的方法版本中，将包含组分a)至c)的组合物 在方法步骤(la)中计量加入到混合工具（1)中，熔化、混合，并且在方法步骤（IVb)中经由混 合单元出口、优选挤出机出口、更优选模口、最优选宽的狭缝型模口离开该混合工具（1)与 至少两层的该二维组分d)相接触。在随后的方法步骤(IVc)中，将此种混合物转移到至少一 个压制工具中、优选转移到至少一个双带压力机中，其中组分d)的浸渍结束并且使该浸渍 物成为制品的形状、优选成为二维半成品的形状。
[0077] 以方法步骤（la)、（IVb)和（IVc)为特征的方法优选还用于通过输出限定数目n的 包含组分a)至c)的挤出物并且使它们在n+1层的组分d)之间交错来制造具有三层或更多层 的组分d)的成品或半成品。
[0078] 根据本发明的方法的这些实施例优选地都使用挤出机作为混合工具。然而，本领 域技术人员自由地在相应步骤中使用替代的混合工具，就本发明的组合物中的组分a)至c) 或a)至d)的混合物而言这些替代的混合工具适合用于获得最佳的混合结果。为了本发明的 目的，挤出机是优选的混合工具。
[0079] 优选作为混合工具（1)和(2)有待使用的挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机 以及还有它们相应的子组，最优选常规的单螺杆挤出机、主动运输型单螺杆挤出机、反向旋 转双螺杆挤出机或同向旋转双螺杆挤出机。有待用作混合工具的挤出机(1)和(2)是本领的 普通技术人员从工程热塑性材料4?聚酰胺[以德语的形式](Engineering Thermoplastics 4.Polyamides[in German])，编辑:G.W.Becker和D.Braun，汉瑟出版社，1998，第311-314页 以及还有K.Brast，论文[以德语的形式]"通过直接塑炼/压制的长纤维增强的热塑性塑料 的加工"，亚琛工业大学，2001，第30-33页中已知的。
[0080] 在以步骤(la)、（IIb)和（lie)为特征的方法版本中有待使用的混合工具(2)优选 在从250°C至350°C范围内的温度下以及在从10巴至35巴范围内的压力下进行操作。
[0081 ]以步骤(la)、（IVb)和（IVc)为特征的方法版本在方法步骤(Ivc)中利用了压制工 具、优选至少一个双带压力机。该压制工具，优选该一个或多于一个双带压力机，优选在从 250 °C至350°C范围内的温度下以及在从10巴至35巴范围内的压力下进行操作。对于本发明 的目的有用的双带压力机是例如从Hymmen Industrieanlangen GmbH，比勒费尔德，德国可 获得的。
[0082]组分 a)
[0083] 有待用作组分a)的这些聚酰胺是PA6或者PA66,或者PA6或PA66的共聚酰胺。
[0084]在本申请的上下文中聚酰胺与国际标准化一致进行命名，其中名称的一个或多个 初始数字指示了起始二胺中碳原子的数目并且最后一个或多个数字指示了二羧酸中碳原 子的数目。在只指示了一个数字时，如在PA6的情况下，这应理解为是指该起始材料是一种 a，《_氨基羧酸或由其衍生的内酰胺，即，在PA6的情况下为e-己内酰胺;在其他方面参照 H.Domininghaus，[以德语的形式]塑料及其特性(The Plastics and Their Properties)， 第272页及其后，VDI出版社(VDI-Verlag)，1976年。
[0085]有待用作组分a)的聚酰胺优选具有在从80ml/g至180ml/g范围内、更优选在从 90ml/g至160ml/g范围内的ISO 307粘度数(在25°C下在0.5wt%溶液中在96wt%硫酸中测 定的）。
[0086]组分a)更优选是PA6并且最优选是具有在95ml/g与120ml/g之间的ISO 307粘度数 (在25 °C下在0.5wt %溶液中在96wt %硫酸中测定的）的PA6。
[0087] 在本发明的这些组合物中有待使用的这些聚酰胺是通过多种方法可获得的并且 从不同结构单元合成的。已知大量程序用于制备聚酰胺并且它们利用不同的单体结构单元 以及还有不同的链转移剂来建立所希望的分子量亦或具有反应基团的单体用于稍后打算 的后处理，取决于所希望的最终产品。
[0088] 制备根据本发明的有待使用的聚酰胺的工业相关的方法通常通过熔体中的缩聚 进行。为了本发明的目的，内酰胺的水解链增长加成聚合也视为缩聚。
[0089]有待用作组分a)的PA6和/或PA66聚酰胺优选是具有不小于180 °C的熔点的半晶质 聚酰胺。半晶质聚酰胺由DE 10 2011 084 519 A1被认为具有4J/g至25J/g的熔化焓，如通 过在第二加热中的I SO 11357的DSC程序并且通过熔化峰积分所测量的。与之相比，无定形 聚酰胺具有小于4J/g的熔化焓，通过在第二加热中的ISO 11357的DSC程序并且通过熔化峰 积分所测量的。
[0090] 组分 b)
[0091] 组分b)优选利用来自下组中的至少一种组分:铜化合物、位阻酚、亚磷酸酯、磷酸 酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或二苯甲酮、以及还有这些组 分的不同地取代的代表物和/或它们的混合物。
[0092] 优选的铜化合物是卤化铜，该卤化铜进而优选与碱金属和/或碱土金属卤化物组 合使用。为了本发明的目的，给予特别优选的是使用来自下组中的至少一种卤化铜：氯化 铜、溴化铜和碘化铜与来自下组中的至少一种卤化钠或卤化钾组合:氯化钠、溴化钠、碘化 钠、氯化钾、溴化钾和碘化钾。尤其优选与溴化钾一起使用碘化亚铜（I)。
[0093]组分b)还优选利用位阻酚和/或卤化铜与碱金属和/或碱土金属卤化物组合。
[0094]位阻酚是在酚环上具有一个或多于一个空间上体积大的基团的酚结构的化合物。 为了本发明的目的，空间上体积大的基团优选地是用空间上体积大的基团取代的叔丁基基 团、异丙基基团、芳基基团，并且特别是叔丁基基团。
[0095]非常特别优选的位阻酚是选自以下各项的组中：2,2'_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁 基苯酚）、1，6_己二醇双[3-(3,5_二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5_ 二-叔丁基-4-羟基苯基)_丙酸酯]、二硬脂基3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2，6，7-三 氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基-甲基3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二-叔 丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基硫代二氨基胺、2_(2' -羟基-3' -羟基-3 '，5 '-二-叔丁基苯 基)_5_氯代苯并三唑、2，6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基）苯、4，4 亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚）、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄 基二甲胺。
[0096]尤其优选的位阻酚是选自以下各项的组中：2,2'_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚）、1，6-己二醇双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯（1屯311(^_259)、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和还有N，N 六亚甲基双-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢 化肉桂酰胺（Irganox? 1098)、以及上述来自德国路德维希港巴斯夫公司（BASF SE， Ludwigshafen，Germany)的 Irganox? 245 〇
[0097]为了本发明的目的，尤其非常特别优选的是使用N，N'_六亚甲基双-3,5_二-叔丁 基-4-羟基氢化肉桂酰胺[CAS号23128-74-7]，作为Irgan〇x?1098(作为位阻酚)从德国路 德维希港巴斯夫公司(BASF SE，Ludwigshafen，Germany)可获得的。
[0098]组分 c)
[0099]有待用作组分c)的酰胺蜡优选是经由长链羧酸与单官能或多官能胺的缩合反应 获得的化合物。
[0100] 根据本发明优选的是使用具有多于11个碳原子的支链或直链的长链脂肪族羧酸 来合成这些酰胺蜡。特别优选的是这些脂肪族羧酸的链长在从12至36个碳原子的范围内。 给予非常特别优选的是链长是在从14至22个碳原子范围内的脂肪族羧酸。具有在从14至22 个碳原子范围内的链长的直链饱和脂肪族碳原子是尤其优选的。尤其特别优选的是使用来 自下组中的至少一种羧酸：月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬 脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、岩芹 酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳稀酸(icosenoic acid)、鲸錯稀酸、芥酸、神经酸、 亚油酸、亚麻酸、金盏花(calendula)酸、桐酸、石榴酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二 碳五烯酸和二十二碳六烯酸以及还有其工业级混合物。尤其非常特别优选的是使用来自下 组中的至少一种羧酸:十七烷酸、硬脂酸、花生酸和二十二烷酸;尤其优选的是硬脂酸。
[0101] 用于合成有待用作组分c)的酰胺蜡的这些脂肪族羧酸可以单独或以混合物被使 用。给予优选的是使用工业级脂肪族羧酸，这些工业级脂肪族羧酸通常是作为具有不同链 长的羧酸的混合物存在的，其中一种链长占主导。给予特别优选的是使用工业级硬脂酸，其 包含主要硬脂酸以及还有少量的棕榈酸和其他羧酸。
[0102] 通过单官能或多官能胺，存在使用的具有一个或多个胺基的烷基胺，其中这些胺 基在本质上可为伯或仲并且该烷基组分可以是饱和或不饱和的并且可以包含另外的取代 基。给予优选的是使用具有末端伯胺基的烷基胺。给予特别优选的是具有两个末端伯胺基 的直链饱和烷基胺。非常特别优选的是使用乙二胺来合成根据本发明的有待使用的酰胺 錯。
[0103] 有待用作组分c)的酯蜡是经由至少一种长链单官能的脂肪族羧酸与醇的缩合反 应可获得的化合物。
[0104] 为了本发明的目的，优选的酯蜡是上述具有多于11个碳原子的脂肪族羧酸的酯。
[0105] 该酯蜡的醇组分优选利用具有一个或多于一个羟基的饱和的或不饱和的烷基化 合物，其中这些羟基是伯、仲或叔羟基。给予特别优选的是使用具有1至8个伯或仲羟基的饱 和烷基化合物。给予非常特别优选的是使用具有1至4个伯或仲羟基的直链饱和烷基化合 物。
[0106] 尤其优选的是使用来自以下系列的至少一种醇：赤藻糖醇、季戊四醇、丙三醇、乙 二醇以及还有其工业级混合物。
[0107] 尤其特别优选的是使用N，^-亚乙基双硬脂酰胺作为组分c)的酯蜡。尤其非常特 别优选的是使用从工业级脂肪酸制备的N，^-亚乙基双硬脂酰胺，该工业级脂肪酸是纯硬 脂酸与另外的羧酸(主要地棕榈酸)的混合物。
[0108] 组分 d)
[0109] 在本发明的含义内，用作组分d)的长纤维增强物包含不小于90wt%的纤维，其中 不小于80wt%的纤维的长度是不小于5mm，优选不小于20mm。该长纤维增强物的单独纤维具 有在从5_至25_、优选从5_至20_、更优选从8_至18_范围中的平均直径。如以上描述 的，该长纤维增强物中的纤维长度的上限在特定的制品中由加工方式决定。
[0110] 本领域的技术人员原则上将了解在纤维增强的塑料物品的制造中使用长纤维增 强物，例如从DE 19756126A1中，其内容特此通过本申请完全结合。DE 10 2007 007 443A1 进一步披露了一种用于生产结合了长纤维增强物的塑料薄片的方法，其中使用混合的非织 造物。热塑性纤维基体半成品通过Schilrmann，[以德语的形式]"具有纤维-塑料复合材料的 设计"（"Designing with Fiber-Plastic Composites"），施普林格出版社（Springer-Ver lag)柏林(Berlin)海德堡(Heidelberg) 2005,2007,第156-157页被认为细分成以下组：
[0111] -长纤维增强的体系：
[0112] -GMT:玻璃毡增强的热塑性塑料；
[0113] -LFT:长纤维增强的热塑性塑料
[0114] -连续纤维增强的体系:热塑性预浸料
[0115] 长纤维增强物优选是所使用的来自以下项的组中的至少一种长纤维
[0116] ?玻璃纤维(奥伯巴赫(Oberbach)，鲍尔(Baur)，布林克曼(Brinkmann)，舒马赫特 伯格（Schmachtenberg)，"Saechtling Kunststoff Taschenbuch"，汉瑟出版社慕尼黑维也 纳（Vienna)2004,第644-647页），
[0117] ?金属化玻璃纤维
[0118] ?碳纤维（奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯格，"Saechtling Kunststoff Taschenbuch"，汉瑟出版社慕尼黑维也纳2004,第648页），
[0119] ?天然纤维(奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯格，"Saechtling Kunststoff Taschenbuch"，汉瑟出版社慕尼黑维也纳2004,第650-652,778-779页），
[0120] ?聚合物纤维，特别是高温聚合物纤维（奥伯巴赫，鲍尔，布林克曼，舒马赫特伯 格，"Saechtling Kunststoff Taschenbuch"，汉瑟出版社慕尼黑维也纳2004,第648-650 页），优选芳族聚酰胺纤维(塑料手册(Kunststoff-Handbuch)，第3/4卷，第106-107页，汉瑟 出版社，慕尼黑维也纳1998)，
[0121] ?钢纤维，
[0122] ?矿物纤维，具体是玄武岩纤维。
[0123] 为了本发明的目的，有待用作组分d)的长纤维可以是连续纤维，根据DIN 60000， 该连续纤维表示以纺织品方式可加工的几乎无限长度的线状构建体。然而，长纤维通过 "http: //de .wikipedia ? org/wiki/Langfaser"被认为还包括具有100mm以上的长度的天然 纤维。它们构成传统纤维开口的目标产品并且与短纤维的生产相比获得和加工是更加昂贵 的，其中利用完整纤维(整条线）。它们特别地用于纺织品制造中。仅长丝例如像蚕丝或制造 的纤维长丝(仅通过线筒体积限制的）比长纤维更长。其在人造纤维情况下是长丝，而仅天 然存在的纺织品连续纤维是丝绸。为了本发明的目的，术语"长纤维"也适用于根据本发明 的有待使用的上述纤维。当该浸渍物不是粒料材料时，该长纤维增强物d)的长纤维优选具 有在从100mm至2000mm范围中的长度。
[0124] 根据本发明，将有待用作组分d)的长纤维增强物和/或有待用于其的长纤维和/或 无折皱织物、织造物、编带、用独立地可移动的针进行炜织而产生的炜编织物、缝合的织物、 非织造物、由此产生的纤维丝束或粗纱用至少一种添加的物质材料进行表面改性。
[0125] 对于该长纤维增强物优选的添加的物质材料应该选自由粘合剂、胶料和扎捆式 (ty ing)纤维组成的组。
[0126] 在本发明中优选的是组分d)、或在组分d)的制造中使用的这些长纤维用作为添加 的物质材料的胶料进行涂覆。特别优选的是该胶料含量在有待使用的长纤维增强物和/或 长纤维的整体重量的从〇. lwt %至lwt %范围中。
[0127] 特别优选的是有待用作添加的物质材料的胶料是助粘附剂和/或助粘附剂体系， 最优选基于硅烷的助粘附剂。在一个替代性实施例中，不绝对要求添加的物质材料的附加 或用添加的物质材料的预处理。
[0128] 当特别地使用玻璃纤维时，除硅烷之外还优选使用聚合物分散体，乳化剂，成膜 剂，特别地聚环氧树脂、聚醚、聚烯烃、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯树脂或它们的混 合物，支化物，另外的助粘附剂，润滑剂，pH缓冲剂和/或玻璃纤维加工助剂，特别是湿润剂 和/或抗静电剂。这些另外的助粘附剂、润滑剂以及其他辅助材料、用于产生胶料的方法、用 于上胶的方法（即，添加的物质材料的施加）、以及这些玻璃纤维的后加工是已知的并且例 如在K ? L ?罗温斯坦（Ldwenstein )，"连续玻璃纤维的制造技术（The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres)"，埃尔塞维尔科学出版公司（Elsevier Scientific Pub 1 ishing Corp ?)，阿姆斯特丹（Amsterdam) ?伦敦（London )，纽约（New York)，1983中描述。这些玻璃纤维是经由任何程序，优选借助于合适的装置，具体是使用喷 射或辊式施加器可上胶的。在高速下从喷丝头模口拉拔的玻璃长丝可以具有胶料，这些胶 料在这些玻璃长丝的凝固后（即，甚至在卷绕或切割之前)立即作为添加的物质材料施加到 这些玻璃长丝上。然而，还有可能的是在纺丝过程之后在浸浴中用添加的物质材料对纤维 上胶。
[0129] 在长纤维增强物d)中的本发明中尤其优选有待使用的玻璃纤维优选具有圆形的 截面面积以及在从5wii至25wii的范围内、优选地在从6wii至18mi的范围内、更优选地在从9wii 至15wii的范围内的长丝直径，或者具有对于主截面轴线在6-40mi范围内的宽度和对于次截 面轴线在3-20wii范围内的宽度的扁平形状且非圆形的截面面积。玻璃纤维优选地选自下 组:E-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维和/或R-玻璃纤维。
[0130] 对于用作添加的物质材料给予非常特别优选的是基于硅烷的助粘附剂用于预处 理组分d)中有待使用的长纤维。它们优选地是以下通式（I)的硅烷化合物
[0131] ( X- ( CH2 ) q ) k-S i - ( 0-CrH2r+l ) 4-k (I)
[0132] 其中这些取代基具有以下含义：
[0134] q:从2至10的整数，优选从3至4，
[0135] r:从1至5的整数，优选从1至2，
[0136] k:从1到3的整数，优选1。
[0137] 非常特别优选的助粘附剂是单体有机官能硅烷，具体是3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙 基三甲氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基-硅烷、N-甲基-2-氨基乙基-3-氨基丙基 三甲氧基硅烷、N-甲基-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-f3-(氨基乙基）-y -氨基丙基三甲氧基硅烷（来自Hills AG的DynasiIan? Damo)、N-f3-(氨基乙基）-y -氨基 丙基二乙氧基硅烷、N-0-(氛基乙基)-y -氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-0-(氛基乙基)-N-员_(氛基乙基)_ y _氛基-丙基二甲氧基硅烷。
[0138] 尤其优选的助粘附剂是来自下组的硅烷类化合物:氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基 丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷以及还有含有式（I) 的缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷类。
[0139] 为了对有待用作长纤维的玻璃纤维进行表面涂覆，有待用作添加的物质材料的硅 烧化合物优选以基于玻璃纤维在从0. 〇25wt %至0.4wt %、更优选从0.05wt %至0.3wt %范 围内的量使用。
[0140] 给予优选的是使用长纤维增强物，其中两根或更多根长纤维聚集在一起以形成纱 线。给予优选的是使用在30特克斯至5000特克斯下的包含E-玻璃纤维的纱线和具有每纱线 1000至24 000根纤维、更优选具有每纱线2000至4000根纤维的碳纤维。
[0141] 在(lib)和（Illb)的情况下优选的是使用具有低、高或零捻度长纤维的纱线。给予 特别优选的是使用具有零捻度长纤维的纱线。
[0142] 为了本发明的目的，优选的长纤维增强物采取一维、二维或三维结构的形式。
[0143] 为了本发明的目的，一维长纤维增强物是直接在本发明的方法中使用的上述长纤 维和纱线。
[0144] 为了本发明的目的，二维长纤维增强物是非织造物、无折皱织物、织造物、编带和 用独立地可移动的针进行炜织而产生的炜编织物，它们包含以本发明的方式有待使用的纱 线和长纤维。优选的二维长纤维增强物是非织造物、织造物以及无折皱织物。
[0145] 为了本发明的目的，三维长纤维增强物是非织造物、无折皱织物、织造物、编带和 用独立地可移动的针进行炜织而产生的炜编织物，它们包含上述长纤维和纱线，并且其中 一些或所有长纤维和纱线表现出波动。优选的三维长纤维增强物是圆形编带、更优选二轴 或三轴的圆形编带。
[0146] 在本发明中有待用作组分d)的长纤维和/或长纤维织造物是从约翰曼维尔(Johns Manville)作为StarR〇v(R)、特别是StarR〇v?LFT Plus PR 4402400 871 可获得的。
[0147] 胶料和任何附加的粘合剂总计不大于10%的组分d)重量，特别地其中这些长纤维 是呈无折皱织物、织造物、编带、用独立地可移动的针进行炜织而产生的炜编织物、缝合的 织物、非织造物、纤维丝束或粗纱的形式（"定制的增强纺织品（Custom Tai lored Reinforcing Textiles)" [以德语的形式]，Kunststoffe 06/2003，汉瑟出版社，第46-49 页）。优选的是使用来自以下系列中的至少一种粘合剂作为添加的物质材料:丙烯酸树脂、 丁二烯-苯乙烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或乙烯基酯树脂;更优 选地作为在为了本发明的目的有待使用的长纤维增强物的制造中的水性分散体。
[0148] 在无折皱织物、织造物、编带、用独立地可移动的针进行炜织而产生的炜编织物、 缝合的织物或非织造物用作长纤维增强物时，优选地使用扎捆式纤维以便在用浸渍物浸渍 之前改进这些长纤维的稳定性。给予特别优选的是使用包含玻璃或热塑性聚合物的扎捆式 纤维，特别是包含E-玻璃、聚酰胺或聚酯的扎捆式纤维。例如从W090/12911 A1，本领域的技 术人员将知道使用扎捆式纤维来增强长纤维增强物的稳定性。
[0149] 组分 e)
[0150] 在一个优选的实施例中本发明的这些组合物和通过混合这些组分由其获得的模 制材料可以进一步包含，除组分a)至d)之外，不同于组分b)和c)的另外的添加剂，如组分 e) 〇
[0151] 为了本发明的目的，另外的添加剂e)优选是来自下组中的至少一种组分：y射线 稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、弹性体 改性剂、润滑剂、脱模剂、染料或颜料。
[0152] 作为组分e)列举的和另外有用的添加剂是现有技术并且由本领域的普通技术人 员例如在塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)，第五版，汉瑟出版社，慕尼黑 (Munich)，2001，第80-84、546-547、688、872-874、938、966页中找到。
[0153] 使用的组分e)的量是优选从0 .Olwt%至20wt%、更优选从0 .Olwt%至10wt%并且 最优选从O.Olwt%至5wt% (均基于整个组合物），而组分a)、b)、c)或d)中的至少一种是充 分降低的以使该组合物中的所有重量百分比的总和结果始终是1〇〇。
[0154] 有待用作组分e)的添加剂可以单独地或以混合物和/或以母料的形式使用。组分 e)的另外的添加剂优选在方法步骤(la)的过程中被添加至组分a)、b)和c)中。
[0155] 在本发明的热塑性模制材料在方法步骤(la)之后作为中间产品被获得时，所有重 量百分比的总和通过组分a)、b)、c)和d)，优选组分a)和d)的量减少添加剂的添加量而始终 是 100〇
[0156] 在本发明中优选用作组分e)的冲击改性剂或弹性体改性剂非常普遍地是共聚物， 这些共聚物优选地由来自下组中的两种或更多单体构成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊 二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中具有从1至18个碳原子的丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯。这些共聚物可以包含增容基团，优选马来酸酐或环氧化物。
[0157] 在发明中优选地用作添加剂e)的染料或颜料是无机颜料，更优选地是二氧化钛、 群青蓝(ultramarine blue)、氧化铁、硫化锌或碳黑，以及还有有机颜料，更优选地是酞菁、 喹吖啶酮、二萘嵌苯以及还有染料，更优选地是苯胺黑或蒽醌，以及还有其他着色剂。
[0158] 在本发明中优选用作添加剂e)的成核剂是苯基次膦酸钠、苯基次膦酸钙、氧化铝、 二氧化硅或滑石，特别优选地是滑石。
[0159] 本发明进一步还提供了使用至少一种热稳定剂和至少一种酯蜡和/或至少一种酰 胺蜡的混合物以减少在过程中的排放物的方法，其中长纤维增强物用热塑性熔体进行浸 渍，该热塑性熔体包含PA6或者PA66或者PA6或PA66的共聚酰胺，其中这些排放物涉及烃类、 醇类、醛类、有机酸类以及还有有待使用的聚酰胺的单体或它们的分解产物，优选在PA6情 况下己内酰胺或在PA66情况下己烷-1，6-二胺或者己二酸，并且烟雾的释放通过根据EN ISO 5659-2确定烟雾的光学密度进行表征，其中将以粒料形式有待试验的该组合物通过加 热至280 °C暴露于此种福射强度。
[0160]给予优选的是使用至少一种热稳定剂和至少一种酯蜡和/或至少一种酰胺蜡的混 合物来减少在过程中的这些排放物的方法，其中将包含最高达90wt%的具有5-25wii的纤维 直径的长纤维(其中不小于80%的纤维具有至少5mm的纤维长度，并且该长纤维增强物含有 最高达10wt%的另外的添加的物质材料)的长纤维增强物用热塑性熔体进行浸渍以形成包 含不小于30wt %的PA6或者PA66、或者PA6或PA66的共聚酰胺的浸渍物，以形成浸渍物。 [0161]优选的过程(其中将长纤维增强物用热塑性熔体浸渍)是将该浸渍物输出、分配或 转移到另外的加工操作中。
[0162] 在本发明中优选的是使用碘化亚铜（I)与溴化钾和/或碘化钾组合作为组分b)以 及N，V -亚乙基双硬脂酰胺[CAS号110-30-5 ]作为组分c)。
[0163] 本发明非常特别优选涉及包含以下项作为成分的组合物
[0164] a)PA6或者PA66，或者PA6或PA66的共聚酰胺，
[0165] b)与溴化钾和/或碘化钾组合的碘化亚铜（I)，
[0166] 亚乙基双硬脂酰胺，以及
[0167] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含最高达90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料。
[0168] 本发明非常特别优选涉及包含以下项作为成分的组合物
[0169] a) 15wt % 至 89 ? 79wt % 的 PA6 或者 PA66，或者 PA6 或 PA66 的共聚酰胺，
[0170] b)与溴化钾和/或碘化钾组合的0.Olwt%至2wt%的碘化亚铜（I)，
[0171] c)0 ? 05wt %至3wt %的N，Y -亚乙基双硬脂酰胺，
[0172] d)10wt%至80wt%的长纤维增强物，该长纤维增强物包含最高达90wt%的具有在 从5wii至25wii范围内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且 该长纤维增强物含有最高达10wt %的至少一种添加的物质材料，以及
[0173] e)0. lwt%至30wt. %的至少一种另外的添加剂，
[0174] 其中所有重量百分比的总和结果始终是100。
[0175] 本发明还优选涉及包含以下项作为成分的组合物
[0176] a)PA6，
[0177] b)至少一种热稳定剂，
[0178] c)至少一种酯蜡，以及还有
[0179] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料。
[0180] 本发明还特别优选涉及包含以下项作为成分的组合物
[0181] &)15界七％至89.79￥七％的卩八6，
[0182] b)0.01wt%至2wt%的至少一种热稳定剂，
[0183] (3)0.05*1:%至3￥1:%的至少一种酯錯，以及还有
[0184] d)10wt%至80wt%的长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在 从5wii至25wii范围内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且 该长纤维增强物含有最高达10wt%的至少一种添加的物质材料。
[0185] 本发明优选涉及包含以下项作为成分的组合物
[0186] a)PA6,特别是在 15wt%至89.78wt%，
[0187] b)碘化亚铜（I)和溴化钾，特别是在O.Olwt%至2wt%，
[0188] c)至少一种酯錯，特别是在0.05wt%至3wt%，以及还有
[0189] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料，特别是在10wt%至80wt%。
[0190] 本发明优选涉及包含以下项作为成分的组合物
[0191] a)PA6,特别是在 15wt% 至89.78wt%，
[0192] b)碘化亚铜（I)和溴化钾，特别是在O.Olwt%至2wt%，
[0193] c)至少一种酰胺錯，特别是在0.05wt%至3wt%，以及还有
[0194] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料，特别是在10wt%至80wt%。
[0195] 本发明优选涉及包含以下项作为成分的组合物
[0196] a)PA6,特别是在 15wt%至89.78wt%，
[0197] b)至少碘化亚铜（I)，特别是在O.Olwt%至2wt%，
[0198] 。州，_亚乙基双硬脂酰胺，特别是在0.05财％至3被％，以及还有
[0199] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料，特别是在10wt%至80wt%。
[0200] 本发明优选涉及包含以下项作为成分的组合物 [0201 ] a)PA6，特别是在 15wt%至89 ? 78wt%，
[0202] b)碘化亚铜（I)和溴化钾，特别是在O.Olwt%至2wt%，
[0203]。州，-亚乙基双硬脂酰胺，特别是在0.05财％至3被％，以及还有 [0204] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料，特别是在10wt%至80wt%。
[0205] 本发明还优选涉及包含以下项作为成分的组合物
[0206] a)PA6，
[0207] b)碘化亚铜（I)和溴化钾，
[0208] c)^^-亚乙基双硬脂酰胺，
[0209] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt %的至少一种添加的物质材料，以及 [0210] e)碳黑。
[0211] 本发明还优选涉及包含以下项作为成分的组合物
[0212] a)PA6，
[0213] b)碘化亚铜（I)和溴化钾，
[0214] c)^^-亚乙基双硬脂酰胺，
[0215] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt %的至少一种添加的物质材料，
[0216] e)碳黑，以及
[0217] f)滑石。
[0218] 本发明的上述方法在其版本（I )、（ II)和（III)中随后是注射模制过程，其中将本 发明的组合物(虽然其优选呈粒料形式)在加热的圆柱形空腔中熔化(塑化)并且在压力下 以注射熔体的形式注入经温度调节的空腔中。一旦该熔体已冷却（固化），将该注射模制品 脱模。参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie%C3%9Feno
[0219] 这些不同的阶段是
[0220] 1.塑炼/熔化
[0221] 2 ?注入阶段(装料步骤）
[0222] 3.保持压力阶段(考虑在结晶过程中的热收缩）
[0223] 4J兑模。
[0224] 注射模制机由夹紧单元、注射单元、驱动器以及控制系统组成。该夹紧单元具有固 定的并且可动的用于该模具的台板、端板、以及还有拉杆和用于该可动的模具台板的驱动 器(触发器组件或液压夹紧单元）。
[0225] 注射单元包括电可加热的圆筒、螺杆驱动器(电动机、变速箱）、以及用于该螺杆和 注射单元移位的液压系统。该注射单元的功能在于将粉末或粒料熔化、将其计量并且注入、 并且对其施加保持压力(考虑收缩）。在该螺杆内的熔体的逆流问题(泄流)通过止回阀得以 解决。
[0226] 在该注塑模具之内，然后将所流入的熔体从在本发明中有待使用的组合物中分离 出来并且冷却，并且因此制造出所要求的物品。对于此过程通常需要两个半模。在注射模制 过程中不同的功能系统如下：
[0227] -流道系统
[0228] -成型插入件 [0229]-排气
[0230]-机械安装以及力的吸收 [0231 ]-脱模系统和运动的传输
[0232]-温度调节
[0233] 与注射模制过程相比，挤出过程（参见：http://de.wikipedia.org/wiki/ Extrusion jVerfahrenstechnik))在挤出机中使用了包含根据本发明的组合物的连续成 形的塑料股，该挤出机是用于生产热塑性模制品的机器。各种类型的设备是
[0234] -单螺杆挤出机和双螺杆挤出机以及还有它们对应的子组
[0235] -常规的单螺杆挤出机、运输型单螺杆挤出机，
[0236] -反向旋转双螺杆挤出机和同向旋转双螺杆挤出机。
[0237] 挤出装置由挤出机、模口、下游设备以及挤出吹塑模具组成。用于生产型材的挤出 装置由挤出机、型材模口、校准器、冷却区段、履带以及辊式移送装置(takeoff)、分离装置 以及倾斜的溜槽组成。
[0238] 因此本发明还提供了制品，特别是长纤维增强的制品，通过粒化组合物的挤出或 注射模制可获得，这些粒化组合物包含以下项作为成分
[0239] a)PA6或者PA66，或者PA6或PA66的共聚酰胺，
[0240] b)至少一种热稳定剂，以及
[0241] c)至少一种酰胺蜡和/或至少一种酯蜡，以及还有
[0242] d)长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5wii至25wii范围 内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含 有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料。
[0243] ^lj
[0244] 将表1中确定的组分在来自科倍隆?沃纳与弗莱德尔股份有限公司（Coperion Werner&Pf 1 eiderer)(斯图加特，德国）的ZSK 26型的双螺杆挤出机中在约280 °C的温度下 混合，成股挤出到水浴中，冷却到可粒化的点并且进行粒化。将粒料材料在真空干燥箱中在 70°C下干燥到恒重。为了本发明的目的可粒化应被理解为是指挤出物可以通过造粒机刀切 断而无粘性。
[0245] 表1:本发明实例的组合物和在具有长玻璃纤维的挤出物上的排放物的评估
[0247] 将本发明实例1和2的组合物在双螺杆挤出机中熔化并且加热至280 °C的温度。然 后将长玻璃纤维计量加入到该熔体中，将添加的速率调整为使得包括添加的物质材料(呈 粘合剂、胶料或的形式）的长玻璃纤维的比例是基于包括长玻璃纤维的整个组合物的 30wt%。将该热塑性熔体通过宽的狭缝型模口挤出并且对在该模口处的这些排放物以从1 至5的标度进行视觉评估，其中1表示非常少的观察到的呈聚酰胺的烟雾分解产物形式的排 放物，并且5表示非常密集且麻烦的排放物。对于根据本发明的两个实例观察到仅非常少的 排放物。
[0248] 所用材料：
[0249] 聚酰胺6A，线性，具有145ml/g的ISO 307粘度值-在0.5wt%溶液中在96wt%的硫 酸中在25°C下测定的。
[0250] 聚酰胺6B，线性，具有107ml/g的ISO 307粘度值-在0.5wt%溶液中在96wt%的硫 酸中在25°C下测定的。
[0251] 亚乙基双硬脂酰胺，来自龙沙科隆有限公司（Lonza Cologne GmbH)的 Act'awax? C，CAS号 110-30-5 碘化亚铜(I)，d99<70jim, CAS 号 7681-65-4 r n 溴化钾，d99<70|im， CAS 号 7758-02-3 滑石 CAS 号 14807-96-6 碳黑 CAS 号 1333-86-4
[0253]具有16WI1公称直径的长玻璃纤维，约0.3 %的胶料含量，2400text的线密度以及约 8300米的长度，即，来自约翰曼维尔的StarR〇v?LFT Plus PR 440 2400 871。
【主权项】
1. 一种组合物，包含以下项作为成分 a) PA6或者PA66，或者PA6或PA66的共聚酰胺， b) 至少一种热稳定剂，以及 c) 至少一种酰胺蜡和/或至少一种酯蜡，以及还有 d) 长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5μπι至25μπι范围内的 纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增强物含有最 高达10wt%的至少一种添加的物质材料。2. 如权利要求1所述的组合物，包含以下项作为成分 a) 15wt %至89.79wt %的PA6或者PA66，或者PA6或PA66的共聚酰胺， b) 0 .Olwt%至2wt%的至少一种热稳定剂； c )0.05wt %至3wt %的至少一种酰胺錯和/或至少一种酯錯，以及还有 d) 10. lwt%至80wt%的长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从 5μπι至25μπι范围内的纤维直径的纤维，其中不小于80 %的纤维具有至少5mm的长度，并且该 长纤维增强物含有最高达l〇wt %的至少一种添加的物质材料， 其中所有重量百分比的总和始终是100。3. 如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该添加的物质材料应该选自由粘合剂、 胶料和扎捆式纤维组成的组。4. 如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，b)利用来自下组中的至少一 种组分:铜化合物、位阻酚、亚磷酸酯、磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸 酯、苯并三唑或二苯甲酮、以及还有这些组分的不同地取代的代表物和/或它们的混合物。5. 如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，使用的该酰胺蜡是经由长链 羧酸与单官能或多官能胺的缩合反应而制备的至少一种化合物。6. 如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，使用的该酯蜡是通过一种或 多于一种的长链单官能的脂肪族羧酸与醇的缩合反应而制备的至少一种化合物。7. 如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物包括至少5mm长度的 粒料，中间产品，连续纤维增强的半成品，以及还有制品、模制品或组成部件。8. 如权利要求7所述的组合物，其特征在于，在连续纤维增强的半成品、制品、模制品或 组成部件中的这些长纤维具有最高达几米的长度。9. 如权利要求7所述的组合物，其特征在于，这些长纤维具有相对于这些单独粒料的长 度的平行排列。10. 如权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，该长纤维增强物含有至少一 种来自下组的长纤维:玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、聚合物纤维、钢纤维以及矿物纤维。11. 一种生产如权利要求1至10中任一项所述的这些组合物的方法，其特征在于，以成 分的方式将以下这些组分 a) 尼龙6(PA6)或者尼龙66(PA66)、或者PA6或PA66的共聚酰胺， b) 至少一种热稳定剂， c) 至少一种酰胺蜡和/或至少一种酯蜡 (la)在从220 °C至400°C范围内的温度下并且在从2巴至50巴范围内的压力下在混合工 具（1)中进行混合并且熔化， (lb) 此后，在所述混合工具（1)中将组分d)以纤维的形式混合至包含所述组分a)至c) 的熔体中，并且最后 (lc) 将包含所述组分a)至d)的熔体从所述混合工具（1)中输出并且任选地使其经受另 外的加工步骤， 或者在方法步骤(la)之后 (lib)将包含所述组分a)至c)的熔体从所述混合工具（1)转移到混合工具（2)中，并且 将所述组分d)以纤维或纱线的形式添加到该混合工具(2)中的熔体中并且用所述熔体进行 浸溃，并且 (lie)此后，将在所述混合工具(2)中的包含所述组分a)至d)的熔体经由混合单元出口 输出并且任选地使其经受另外的加工步骤， 或者在方法步骤(la)之后 (lllb) 将所述组分d)以纤维或纱线的形式计量加入到方法步骤（la)的相同混合工具 (1)中，并且 (lllc) 此后，将包含所述组分a)至d)的熔体经由混合工具出口输出并且任选地使其经 受另外的加工步骤， 或者在方法步骤(la)之后 (IVb)使离开所述混合工具（1)的熔体经由混合工具出口与至少两层的该二维组分d) 接触，并且 (IVc)将组分a)至d)的此种混合物转移到压制工具中并且压模在一起以形成制品， 其中组分d)是长纤维增强物，该长纤维增强物包含不小于90wt%的具有在从5μπι至25μ m范围内的纤维直径的纤维，其中不小于80%的纤维具有至少5mm的长度，并且该长纤维增 强物含有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料。12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，在（IVb)的情况下，组分d)以下列形式被使 用:无折皱织物、织造物、编带、用独立地可移动的针进行炜织而产生的炜编织物、缝合的织 物、非织造物、纤维丝束或粗纱。13. 使用至少一种热稳定剂和至少一种酯蜡和/或至少一种酰胺蜡的混合物来减少使 用长纤维增强物作为成分的过程中的排放物的方法，该长纤维增强包含最高达90wt %的具 有5-25μπι的纤维直径的长纤维，其中不小于80%的长纤维具有至少5mm的纤维长度，并且该 长纤维增强物含有最高达l〇wt%的至少一种添加的物质材料，用热塑性熔体进行浸渍以形 成包含不小于30wt%的PA6或者PA66、或者PA6或PA66的共聚酰胺的浸渍物，其中这些排放 物涉及烃类、醇类、醛类、有机酸类以及还有有待使用的塑料的单体/分解产物，在这种情况 下为PA6和PA66。14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于，这些过程涉及将该浸渍物输出、分配或转 移到另外的加工操作中。15. -种防止或减少在基于PA6或者PA66或者基于PA6或PA66的共聚酰胺的长纤维增强 的模制材料的加工过程中的排放物的方法，其特征在于，这些模制材料含有与至少一种酰 胺蜡和/或与至少一种酯蜡相结合的至少一种热稳定剂，并且该长纤维增强物包含90wt% 的具有 5-25μπι的纤维直径的长纤维，其中不小于80%的长纤维具有至少5mm的纤维长度，并 且该长纤维增强物含有最高至10wt%的至少一种添加的物质材料，其中这些排放物涉及烃
【文档编号】C08J5/10GK106029751SQ201580009768
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月20日
【发明人】托比亚斯·贝尼格豪斯, 德特勒夫·约阿希米, 京特·马格拉夫
【申请人】朗盛德国有限责任公司