苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物用于制备矿物质颗粒的用图

文档序号:10662858阅读:686来源:国知局
苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物用于制备矿物质颗粒的用图
【专利摘要】本发明涉及通过顺丁烯二酸酐和苯乙烯的聚合而获得的共聚物用于制备具有大于或等于220℃的失重起始温度的矿物质颗粒的用途,该失重起始温度通过150℃至600℃的热重分析(TGA)测定。
【专利说明】
苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物用于制备矿物质颗粒的用途
技术领域
[0001] 本发明涉及通过经官能化或未经官能化的顺丁烯二酸酐和苯乙烯的聚合而获得 的共聚物用于制备矿物质颗粒的用途,该矿物质颗粒具有由热重分析(TGA)测定的尽可能 高的失重起始温度。在多种应用尤其在制备过程使用了高温的热塑性组合物(例如热塑性 膜)中,这种颗粒作为无机填料是特别有利的。
[0002] 发明背景
[0003] 矿物质被用于多种应用中。例如,碳酸钙是最广泛使用且最廉价的矿物质之一。它 因此构成了塑料、涂料或造纸工业中填料或颜料的常用选择。
[0004] 矿物质在其使用之前必须被处理。例如,它们必须被研磨成更精细和/或更尺寸均 匀的颗粒。研磨方法有两种主要的类别,主要为干磨法和湿磨法。已知用于研磨矿物质例如 碳酸钙的方法是非常耗能的。针对提高研磨产率的解决方案被不断寻求。从这个角度来说, 使用被称作"助磨剂"的研磨添加剂通常是有用的。在研磨这些矿物质的步骤中引入的这些 添加剂被用于促进研磨过程,辅助减小颗粒尺寸的过程和增加研磨过程的产能和功效。
[0005] 本文描述了多种添加剂作为助磨剂的用途。添加剂的选择尤其根据实施研磨的类 型、所期望的研磨效率以及由此获得的矿物质颗粒的最终应用而变化。研磨添加剂的功效 取决于其化学性质和其物理性质。然而,迄今为止还没有建立连接待研磨的矿物质、研磨方 法和研磨添加剂的清晰逻辑。
[0006] 已知丙烯酸和/或甲基丙烯酸水溶性均聚物和/或与一种或多种丙烯酸类、乙烯基 或烯丙基单体的水溶性共聚物作为在水性悬液中研磨矿物质颗粒的助剂的用途,通过使用 它们,赋予矿物质颗粒特定的光学性能(W0 02/49766 A1)。还已知具有相当的亲水性的极 性分子,例如单独的甘油或与有机或无机酸、胺或聚缩水甘油混合的甘油用于碳酸钙的干 磨过程的用途(EP 2516556 A1,EP 2510059 A1)还已知聚亚烷基二醇聚合物(EP 2029677 A1)和由主链也被称作骨架和支化的梳状大分子单体组成的梳状共聚物(EP 2125234 A1, EP 2125235 A1和EP 2129468 A1)用于碳酸钙的干磨的用途。
[0007] 本发明涉及特定共聚物用于处理如碳酸钙的矿物质、尤其是用于协助其研磨的用 途。所讨论的共聚物来源于顺丁烯二酸酐单体和至少一种含有可聚合的乙烯基官能团、更 具体地为苯乙烯的其他单体的聚合。举例来说,顺丁烯二酸酐和苯乙烯的低分子量共聚物 及其衍生物被提及。这种共聚物和衍生物是可商购的,例如SMA?系列(Cray Valley)中 的,和专利EP 1122263 A1、US 3941808和EP 1515994 A1 中具体描述的。
[0008] 文件EP 0467287 A2描述了顺丁烯二酸酐共聚物和这些共聚物的水解产物用于阻 垢、分散碳酸钙以及作为接合剂和混凝土添加剂的用途。
[0009] 文件US 4136830描述了苯乙烯共聚物和顺丁烯二酸酐共聚物或其盐作为煤炭湿 磨助剂的用途。
[0010] 文件US 5811069的一部分描述了制备氢氧化镁的稳定悬浮液的方法,尤其包括加 入聚合电解质、特别是聚(苯乙烯/顺丁烯二酸)镁化合物的步骤。
[0011] 文件EP 0779342 A1描述了苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物作为分散剂和/或用于 处理矿物填料以及测定含有该共聚物的热塑性组合物颗粒剂的熔体流动指数的试剂的用 途。
[0012] 以上引用的文献没有描述这种共聚物用于处理矿物质颗粒以提高所述颗粒的失 重温度的用途,该失重温度通过150°C至600°C的热重分析(TGA)测定。本发明涉及这些共聚 物用于制备这种矿物质颗粒的用途。
[0013] 热重分析(TGA)是一种使材料、即本文中经处理的矿物质颗粒热表征的方法。
[0014]分析高温下、即本文中150°C至600°C下特定物质的行为时,TGA分析是尤其有用 的。尤其是,例如在制备热塑性组合物的过程中使用这样的温度。然而,在这样的温度下,与 矿物质颗粒相关的挥发性化合物(例如研磨剂或其一部分)是容易被蒸发的,这可能呈现出 一定数量的缺陷。
[0015] 通过测定与样品的起始重量相比的重量损失,TGA分析使得精确地确定该蒸发在 何种温度下开始成为可能。其能够表征矿物质颗粒的耐热降解性。
[0016] 事实上,TGA分析是一种用于监测经受了一系列增加的/递增的温度、即本文中150 °C至600 °C的产品试样失重的技术。
[0017] 对配方而言,通过尽可能地提高与矿物质颗粒相关的挥发性物质的耐热降解性 (即通过提高分解起始温度),在制备热塑性组合物的过程中,与化合物挥发相关的不良影 响进一步减小。
[0018] 在本发明的情况下,"失重起始温度"指与矿物质颗粒相关的挥发性化合物开始分 解的温度。该温度是150°C至600°C。特别地,测定了 150°C以下与矿物质颗粒相关的可能的 水损失(水的沸点)。测定了 600°C以上矿物质本身(例如碳酸钙的C02)的损失。
[0019 ] TGA热分析图能够精确地测定该失重起始温度。见图1。
[0020] 发明人意识到特定共聚物的使用能够制备具有高失重起始温度、即具有更强的耐 热降解性的矿物质颗粒。
[0021] 专利EP 2159258 A1,EP 2390208 A1 和EP 2390285 A1 描述了用脂肪族羧酸类化 合物(硬脂酸,棕榈酸)或其组合的处理矿物质填料的优势,其特别地能够提高该蒸发起始 温度。
[0022] 没有现有技术文件表明这种技术特性可以与根据本发明的共聚物的用途相关。 [0023] 发明简述
[0024]本发明涉及下式(I)的共聚物用于制备具有大于或等于220°C的失重起始温度的 矿物质颗粒的用途:
[0026] 其中:
[0027] -x、y和z单元以嵌段、交替或无规排布,
[0028] -x为非0且y和z中的至少一个也为非0,x+y+z的和小于或等于150,
[0029] 表示H或磺化基团,
[0030] -R2表示杂原子,任选地被烷基链、杂烷基链和/或聚烷氧基链取代,
[0031] -R3和R4彼此独立地表示0H、(0-,M+)、包含1至20个碳原子的0-烷基链、包含1至20 个碳原子的N-烷基链和/或聚烷氧基链,
[0032] -M+表示一价的、二价的或三价的阳离子,
[0033] 该失重起始温度通过150 °C至600 °C的热重分析(TGA)测定。
[0034] 本发明尤其涉及该共聚物用于矿物质干磨以获得具有大于或等于220°C的失重起 始温度的矿物质颗粒的用途,该失重起始温度通过150°C至600°C的热重分析(TGA)测定。
[0035] 具体来说,本发明涉及该共聚物用于粗碳酸钙干磨以获得具有大于或等于220°C 的失重起始温度的更精细的和/或尺寸更均匀的碳酸钙,该失重起始温度通过150°C至600 °C的热重分析(TGA)测定。
【附图说明】
[0036] 图1表示了根据测试1-7(本发明)处理的颗粒通过TGA分析获得的热重曲线。
[0037]图2表示了根据测试1_2(现有技术)处理的颗粒通过TGA分析获得的热重曲线。
[0038] 这些热重曲线中,x轴表示以°(:计的温度,y轴表示重量(以百分比计)。
[0039] 这些图特意以对应于失重起始温度的区域为中心。对于图1(表示本发明),测试软 件记录了该失重起始温度为354.7°C。对于图2(表示现有技术),测试软件记录了该失重起 始温度为184.0 °C。
[0040] 发明详述
[0041] 在本专利申请中研究的共聚物是指苯乙烯-顺丁烯二酸酐的共聚物和其衍生物, 该共聚物被用在制备矿物质颗粒的过程中,例如将矿物质研磨为尺寸均匀的颗粒期间,且 能够获得具有改善的热稳定性的矿物质颗粒。更确切的说,使用式(I)的共聚物制备的这些 颗粒具有大于或等于220°C的失重起始温度,该失重起始温度由150°C至600°C下的TGA测 定。
[0042]在本发明的上下文中研究的共聚物来源于顺丁烯二酸酐单体和苯乙烯单体的聚 合。作为示例,顺丁烯二酸酐和苯乙烯的低分子量共聚物及其衍生物被提及。
[0043]这些共聚物的衍生物的可能的实例例如顺丁烯二酸酐和苯乙烯共聚物的衍生物 包含:
[0044] -部分或全部水解的顺丁烯二酸酐单元和/或
[0045] -部分或全部酯化的顺丁烯二酸酐单元和/或
[0046] -部分或全部酰胺化的顺丁烯二酸酐单元和/或 [0047]-部分或全部酰亚胺化的顺丁烯二酸酐单元和/或 [0048]-部分或全部磺化的苯乙烯单元。
[0049]根据一个实施方式,这种共聚物具有下式(I):
[0051] 其中:
[0052] _x、y和z单元以嵌段,交替或无规排布,
[0053] -x为非0,且y和z中的至少一个也为非0,x+y+z的和小于或等于150,
[0054] 表示H或磺化基团,
[0055] -R2表示杂原子,其任选地被烷基链、杂烷基链和/或聚烷氧基链取代,
[0056] -R3和R4彼此独立地表示0H、(0-,M+)、具有1至20个碳原子的0-烷基链、具有1至20 个碳原子的N-烷基链和/或聚烷氧基链以及 [0057] -M+表示一价的、二价的或三价的阳离子。
[0058]在本发明的情况下:
[0059]-术语"磺化基团"指基团-S03H或-(S03-,M+),
[0060] _术语"杂原子"指氧、硫、氮、硅或磷原子,
[0061] -术语"烷基"指包含1至20个碳原子的线性的、支化的或环状的饱和或不饱和的、 任选地为经取代的碳原子团,
[0062] -术语"杂烷基"指如前述定义的烷基,所述烷基体系包含至少一个、尤其是选自 硫、氧、氮、磷和娃的杂原子,
[0063]-术语"聚烷氧基链"指由烷氧基化单元以嵌段、交替或无规排布组成的[(E0)n (P0V (B0)n〃]-Z类型的链,烷氧基化单元选自乙氧基单元E0,丙氧基单元P0和丁氧基单元 80,11、11 /和11〃彼此独立地表示0或1至150的整数,11、11/和11〃的和不为0,2表示包含1至20个碳 原子、例如1或2个碳原子的烷基链。
[0064]根据已知和描述的方法,通过至少两种不同单体聚合获得根据本发明的共聚物。 [0065]式(I)中的x单元来源于苯乙烯型的可聚合单体,任选地将其在聚合之前或聚合之 后修饰。在聚合之后,x单元特别地可以全部或部分地磺化。因此,根据本发明的共聚物可以 包含苯乙烯单元本身和/或由磺化基团取代的苯乙烯单元。
[0066] 7和2单元就它们自身来说,源于顺丁烯二酸酐单体,任选地将其在聚合之前或聚 合之后修饰。
[0067] 根据本发明的一个实施方式,共聚物由x单元和y单元构成。
[0068] 根据本发明的另一个实施方式,共聚物由x单元和z单元构成。
[0069] 根据又一个实施方式,共聚物由x单元、y单元和z单元构成。
[0070] 最后,根据本发明的一个实施方式,共聚物由苯乙烯型的X单元、以及磺化苯乙烯 型的X单元和y和z单元构成。
[0071] -方面的x单元与另一方面的y单元和/或z单元在共聚物中的摩尔比可以为10:1 至1:2。例如,一方面的x单元和另一方面的y单元和/或z单元在共聚物中的摩尔比为1:1、2: 1 或 3:1〇
[0072] 本发明情况下使用的所述共聚物或衍生物为酸的形式或中和的形式。
[0073] 当根据本发明的共聚物被中和时,其被全部或部分地中和。
[0074] 在上述式(I)或下式(III)中,M+选自例如钙(Ca2+)、镁(Mg2+)、锂(Li + )、钠 (Na+)、钾 (K+)和铵(NH4+)。化也可以为铵。在该情况下,优选部分中和。
[0075] 该共聚物的使用能够制备具有改善热稳定性的碳酸钙颗粒。具体地,通过150°C至 600°C下的热重分析(TGA)测定的失重起始温度大于或等于220°C。
[0076] 这具有很多优势。该颗粒具有更好的热稳定性,其能够在为了形成热塑性组合物 而升高其成分的温度期间限制挥发性化合物的蒸发。
[0077]根据一个实施方式,该矿物质颗粒的所述失重起始温度大于或等于250°C。
[0078] 根据本发明的一个实施方式,使用下式(II)的共聚物以制备通过150°C至600°C下 的热重分析(TGA)测定的具有大于或等于220°C的失重起始温度的矿物质颗粒:
(II)
[0080] 其中:
[0081] -x和y单元以嵌段、交替或无规排布,
[0082] -x和y为非0,x+y的和小于或等于150,
[0083] 表示H或磺化基团,
[0084] -R2表示杂原子,其任选地被烷基链、杂烷基链和/或聚烷氧基链取代。
[0085] 根据另一个实施方式,使用下式(III)的共聚物以制备通过150°C至600°C的热重 分析(TGA)测定的具有大于或等于220°C的失重起始温度的矿物质颗粒:
(III)
[0087]其中:
[0088] -X和z单元以嵌段、交替或无规排布,
[0089] -X和z为非0,x+z的和小于或等于150,
[0090] -R!表示H或磺化基团,
[0091] -R3表示011、(0-,1〇、包含1至20个碳原子的0-烷基链、包含1至20个碳原子的1烷 基链和/或聚烷氧基链,
[0092] -M+表示一价的、二价的或三价的阳离子。
[0093]根据另一个实施方式,使用下式(I)的共聚物以制备通过150°C至600°C的热重分 析(TGA)测定的具有大于或等于220°C的失重起始温度的矿物质颗粒,式(I)中x、y和z为非0 且小于150, x、y和z单元以嵌段、交替或无规排布。
[0094]在本发明的整个说明书中,基团R2表示杂原子,其任选地被烷基链、杂烷基链和/ 或聚烷氧基链取代。
[0095] 根据一个实施方式,基团R2表不0原子。
[0096]根据另一个实施方式,基团R2表示烷基链、杂烷基链和/或聚烷氧基链取代的N原 子。N原子尤其可被具有伯铵、仲铵或叔铵基官能团的烷基链取代。
[0097]例如,基团 R2 表示 N-CH2-CH2-N( CH3) 2。
[0098] 在本发明的整个说明书中,基团R3和R4彼此独立地表示011、(0_,1〇、包含1至20个 碳原子的0-烷基链、包含1至20个碳原子的N-烷基链和/或聚烷氧基链。
[0099] 根据一个实施方式,基团R3和R4表示((T,M+),例如(0_,NH4+)。
[0100] 根据另一个实施方式,基团R3和R4中一个表不0H,另一个表不包含1至20个碳原子 的0-烷基链。
[0101] 根据又一个实施方式,基团R3和R4中一个表示(0_,M+),例如(0_,NH4+),另一个表示 包含1至20个碳原子的0-烷基链。
[0102] 根据另一个实施方式,该共聚物为其包含两种不同类型的z单元。根据该实施方 式,根据本发明的共聚物的z单元的一部分为基团R 3和R4表示((T,M+),例如((T,NH4+)。共聚 物的z单元的另一部分为基团R 3和R4中一个表示(0_,M+),例如((T,NH4+),另一个表示包含1 至20个碳原子的0-烷基链。
[0103] 根据又一个实施方式,基团R3和R4中一个表示((T,M+),例如(0_,NH4+),另一个表示 聚烷氧基链,例如_C4H8_0_CH2_CH3。
[0104] 根据一个实施方式,根据本发明的共聚物为溶液形式、粉末形式、树脂形式或薄片 形式。
[0105] 在本发明的情况下,所述共聚物用于制备矿物质颗粒。术语"制备"此处应理解为 其最广泛的定义。矿物质颗粒的制备可以包括放置以接触和/或研磨和/或分散和/或分级 和/或干燥和/或浓缩的步骤。根据本发明的共聚物例如可在这些步骤之一中使用。制备步 骤、即放置以接触和/或研磨和/或分散和/或分级和/或干燥和/或浓缩的步骤,可以在室温 下、在冷却系统的存在下、或者室温至200°C的温度下进行。
[0106] 根据本发明的共聚物可以作为共研磨添加剂用于在水性悬液中研磨矿物颗粒。这 种研磨需要使用相对于待研磨物质干重的大量水。
[0107] 与这些可在潮湿环境中使用的研磨助剂相反,根据本发明的共聚物还可以用于在 干性介质中研磨这些矿物质。
[0108] 根据一个实施方式,在所述共聚物存在下通过干磨获得所述矿物质颗粒。
[0109]通常在研磨机中实施干磨,其起因于其中待研磨颗粒经受彼此冲撞的自发研磨操 作,或者与一种或多种其他材料例如研磨珠的额外冲撞。例如,这种研磨可以发生在球磨 机、振动磨碎机或轮碾机中。根据研磨类型,该研磨可以发生在静止的或旋转的研磨室中。 可以在进料中和/或研磨室中和/或在研磨过程期间添加干磨剂。
[0110] 根据另一个实施方式,在所述共聚物存在下通过湿磨获得所述矿物质颗粒。
[0111] 根据一个实施方式,通过放置所述矿物质颗粒以接触所述共聚物获得该矿物质颗 粒。
[0112] 使矿物质颗粒与根据本发明的所述共聚物接触的放置有可能使得颗粒的表面更 疏水,从而获得经表面处理的颗粒。由此获得的颗粒于是可以在各种应用例如在热塑性组 合物中作为填料使用。颗粒的这种表面处理尤其可能解决构成热塑性组合物的疏水性聚合 物(例如PP和PE)的分散性问题。
[0113] 在本发明的该实施方式中,例如通过将颗粒与所述共聚物混合而实施矿物质颗粒 与该共聚物的放置以接触。术语"混合"指本领域技术人员已知的常规混合方法。混合优选 用连续搅拌实施以使得所有的矿物质颗粒均等地与所述共聚物放置以接触。
[0114] 颗粒与所述共聚物的放置以接触可以在室温下或高于室温的温度下进行。
[0115] 例如,可以在经调整的温度下实施放置以接触,使得所述共聚物为液体或熔融的 形式。放置颗粒以接触根据本发明的该共聚物的温度可以来源于所使用的混合装置的剪 切,或者任选地来源于外部源或来源于二者的组合。
[0116] 根据一个实施方式,在矿物质颗粒的制备期间,共聚物以基于矿物质的总重量的 0.01重量%至10重量%的量存在,例如0.05重量%至5重量%、0.08重量%至3.0重量%、 0.09重量%至2.0重量%或0.1重量%至1.5重量%。
[0117] TGA分析是用于监测经受一系列增加/持续增加温度、在本发明的情况下为150°C 至600°C的产品试样的失重的技术。该技术在Principles of Instrumental Analysis,第5 版,Skoog,Holler,Nieman,1998(第一版,1992),第31 章,第798-800页中具体描述。
[0118] 在本发明的上下文中,"失重起始温度"指与矿物质颗粒相关的挥发性化合物开始 分解时的温度。该温度为150°C至600°C。特别地,测定了 150°C以下与矿物质颗粒相关的可 能的水损失(水的沸点)。测定了 600°C以上矿物质本身(例如碳酸钙)的损失。
[0119] TGA热重曲线能够精确地测定该失重起始温度。本领域技术人员已知如何从热重 曲线和合适的软件来确定失重起始温度。该温度对应于150°C至600°C下测定的第一拐点对 应的曲线的二阶导数峰。
[0120] 可以使用来自TA INSTRUMENTS的Q500仪器进行热重测试。也可以在例如Me111 er Toledo TGA 851的仪器上进行热重测试。
[0121]术语"矿物质"指选自:天然碳酸钙、合成碳酸钙、白云石、高岭土、滑石、石膏、石 灰、氧化镁、二氧化钛、缎光白、氧化铝、氢氧化铝、硅石、云母和这些填料的混合物的矿物 质。
[0122] 根据一个实施方式,通过顺丁烯二酸酐和苯乙烯的聚合,然后中和来获得所述共 聚物。
[0123] 根据一个实施方式,所述共聚物为用钠和/或铵部分或全部中和的形式。
[0124] 根据本发明的一个实施方式,所述共聚物为式(I)的形式:
[0125] 表示-(S03+,Na+),
[0126] -y 等于 〇
[0127] -R3 和 R4 表示(〇-,Na+)。
[0128] 因此,该共聚物仅由x和z单元,即磺化苯乙稀和顺丁稀二酸酐组成。x单元和z单元 在共聚物中的摩尔比可以为10:1至1:2。例如,x单元和z单元在共聚物中的摩尔比为1:1、2: 1 或 3:1〇
[0129] 根据本发明的一个实施方式,该共聚物为式(I)的形式:
[0130] _Ri 表不 H,
[0131] -y 等于 0,
[0132] -R3 和 R4 表示(〇-,順4+)。
[0133] 因此,该共聚物仅由x和z单元,即苯乙稀和顺丁稀二酸酐构成。x单元和z单元在共 聚物中的摩尔比可以为10:1至1:2。例如,x单元和z单元在共聚物中的摩尔比为1:1、2:1或 3:1〇
[0134] 根据本发明的一个实施方式,共聚物具有小于20000克/摩尔的分子量,例如小于 15000克/摩尔或12000克/摩尔。
[0135] 根据本发明的一个实施方式,共聚物具有大于500克/摩尔的分子量,例如大于 1000克/摩尔。
[0136] 通过凝胶渗透色谱(GPC)确定根据本发明的共聚物的分子量。
[0137] 该技术使用装配有检测器的WATERS?品牌的液相色谱仪。该检测器为WATERS?品 牌的折光浓度检测器。
[0138] 该液相色谱装配有由本领域技术人员适当选择的体积排除柱,以分离所研究的不 同分子量的聚合物。
[0139] 洗脱液相为用含有0.05M的NaH⑶3、0.1M的NaN03、0.02M的三乙醇胺和0.03%的 NaN 3的1N氢氧化钠将pH调整至9.00的水相。
[0140]在具体的方式中,根据第一步,共聚物在SEC的增溶溶剂中被稀释至0.9%干重,该 增溶溶剂对应于用于SEC的洗脱液相,在其中加入作为流标记或内标物的0.04%的二甲基 甲酰胺。然后,混合物通过〇.2wii的过滤器过滤。然后向色谱仪中注入lOOiiL(洗脱液:用含有 0.05M的NaHC0 3、0.1M的NaN03、0.02M的三乙醇胺和0.03 %的NaN3的1N氢氧化钠将pH调整至 9.00的水相)。
[0141] 该液相色谱仪包括流速设定为0.8毫升/分钟的等度栗(WATERS? 515)。色谱仪还 包括烘箱,其本身包括串联的以下柱系统:长6cm且内径40mm的GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS?前置柱以及长30cm且内径7.8mm的ULTRAHYDROGEL WATERS?线性 柱。检测系统本身为由RIWATERS? 410折光检测器组成。烘箱处于60°C的温度,折光仪处于 45 °C的温度。
[0142] 色谱仪用不同分子量的聚丙烯酸钠粉末标准品来校准,该标准品由供应商 POLYMER STANDARD SERVICE或AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION认证。
[0143] 使用根据本发明的共聚物制备的矿物质颗粒能够具有小于或等于1.5mg/g、例如 小于或等于1.4mg/g的吸湿敏感度。该值对应于矿物质颗粒表面吸收水分的量。在23°C(±2 °C )的温度下,在暴露于相对湿度为10%的大气、然后暴露于相对湿度为85%的大气2.5小 时之后,以每克经处理的矿物质颗粒的水分的毫克量来评估。在吸湿敏感度的最大值处追 求该值的最小化,尤其是当旨在将颗粒作为热塑性制剂中的填料使用时。矿物质颗粒确实 有可能在其储存、运输和/或"加工"期间吸收水分。吸收在颗粒上的水分可以造成在通过涉 及高温的方法生产的热塑性制剂的无效区。
[0144] 本发明还涉及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物或其衍生物用于降低矿物质对吸湿敏 感度的用途,所述矿物质在所述共聚物或衍生物的存在下被干磨。
[0145] 本发明还涉及苯乙烯和顺丁烯二酸酐共聚物或其衍生物用于提高在所述共聚物 或衍生物的存在下研磨的矿物质中挥发性物质的分解起始温度的用途,该分解起始温度由 热重分析(TGA)测定。
[0146] 以下实施例使得本发明能够更好地被理解而不限制其范围。 实施例
[0147] 以下实施例举例说明了具有大于或等于220°C的失重起始温度的矿物质颗粒的制 备。根据以下方案对这些颗粒的耐热分解性和吸湿敏感度实施测定。
[0148] 通过TGA测定耐热分解性
[0149] 首先,如果矿物质颗粒是在悬浮液中则被干燥。使用刮铲,然后使用研砵将其磨碎 成粉状。
[0150] 使用来自TA INSTRUMENTS的Q500仪器进行热重测试。
[0151] 通过动态高分辨率技术测定失重。设置以下参数:以20°C/分钟的升温斜率从150 。(:升至600°C。使用的试样重量为30mg±10mg。
[0152] 然后记录以温度为函数的试样的剩余质量百分比的变化(相对于其初始质量)。例 如,获得根据图1的热重曲线。
[0153] 吸湿敏感度
[0154]该敏感度其为矿物质颗粒表面吸收水分的量。在23°C(±2°C)的温度下,在暴露于 相对湿度为10%的大气、然后暴露于相对湿度为85%的大气2.5小时之后,其以每克经处理 的矿物质颗粒的毫克水分的毫克量来评估价。更确切的说,经处理的颗粒首先暴露于相对 湿度为10 %的大气中,然后暴露于相对湿度为85 %的大气中,在其中保持试样2.5小时。在 10%至85%的相对湿度下增加的重量用于计算以mg/g计的吸湿敏感度。
[0155] 实施例1:
[0156]该实施例举例说明了用于通过干磨制备碳酸钙颗粒的多种添加剂的用途。
[0157] 将待测试的添加剂以1000ppm(即0.1重量%)的比例加入到来自意大利的具有约 1_平均直径的粗碳酸钙中。
[0158] 将由此处理的碳酸f丐引入到含有5840g的15mmX 15mm的Cylpebs型的钢磨球的4升 球磨机中。
[0159] 碳酸钙的量为1200g。研磨时间为150分钟。
[0160]测试1-1:使用的添加剂为单丙烯乙二醇(MPG)。
[0161] 测试1-2:使用的添加剂为75重量%的甘油和25重量%的!!?々的混合物(甘油/ TIPA)〇
[0162] 测试1-3:使用的添加剂为分子量为5000克/摩尔的苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚 物(苯乙稀S:顺丁稀二酸酐MA的摩尔比=1:1),用NaOH中和至pH= 10(干固体含量为30重 量% ) 〇
[0163] 测试1-4:使用的添加剂为分子量为7500克/摩尔的苯乙烯和顺丁烯二酸酐的分子 量为7500克/摩尔的共聚物(S:MA摩尔比= 2:1),并用NaOH中和至pH=10(干固体含量为28 重量%)。
[0164] 测试1-5:使用的添加剂为分子量为10000克/摩尔的苯乙烯和顺丁烯二酸酐的分 子量为10000克/摩尔的共聚物(S:MA摩尔比= 3:1),并用NaOH中和至pH= 10.2(干固体含量 为28重量%)。
[0165] 测试1-6:使用的添加剂为分子量为5000克/摩尔的苯乙烯和顺丁烯二酸酐的分子 量为5000克/摩尔的共聚物(S:MA摩尔比= 1:1),并用NaOH中和至pH=10.1(干固体含量为 25重量%),顺丁烯二酸酐为丁醇和乙醇酯类型(SMA? 1440H的碱性酸酐)。
[0166] 测试1-7:使用的添加剂为分子量为7500克/摩尔的苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚 物(S:MA摩尔比= 2:1),并用NH40H中和至pH=10(干固体含量为27重量%),顺丁烯二酸酐 为丁醇和己醇酯型(SMA?2625H的碱性酸酐)。
[0167] 测试1-8:使用的添加剂为分子量为5000克/摩尔的磺化苯乙烯单元、苯乙烯单元 和顺丁烯二酸酐单元的共聚物(S:MA摩尔比为1:1),并用NaOH中和至pH= 10(干固体含量为 30重量%)。
[0168] 根据上述规程通过TGA分析和吸湿敏感度测试来表征由此获得的碳酸盐颗粒。所 有结果示于下表1中:
[0170] 表1
[0171] 相比于在单丙烯乙二醇(MPG)或者75%甘油和25%的TIPA(甘油/TIPA)的混合物 存在下研磨的碳酸钙颗粒,所有的苯乙烯-顺丁烯二酸酐型或衍生物的添加剂(测试例1-3 至1-8)能够获得具有更高的失重起始温度的碳酸钙颗粒。
[0172] 另外还应注意的是,用作碳酸钙干磨添加剂的苯乙烯-顺丁烯二酸酐型或衍生物 的添加剂(测试3至8)能够将所述颗粒的吸湿敏感度的值降低至小于1.5mg水每克矿物质。
[0173] 还参见图1和图2显示的由测试1-7和1-2分别获得的热重曲线。
[0174] 实施例2:
[0175] 实施的测试与用于通过湿磨制备碳酸钙颗粒的多种添加剂的用途相关。
[0176] 在相对于干燥碳酸钙0.2干重%的待测试的添加剂的存在下通过研磨而制备多种 重质碳酸钙(GCC,来自于意大利的大理石)的水悬浮液,其每种具有50±1%的固含量。
[0177] 将粗碳酸钙的悬浮液引入到含有2100g的研磨珠(01至1.6mm)的DYNO MILL 1.4L KDL导向磨铣器。
[0178] 继续研磨直至获得其中约45重量%的颗粒具有小于2mi当量球径的悬浮液。
[0179] 测试2-1:使用的添加剂为经中和的聚丙烯酸钠/聚丙烯酸钙(PAA_,70%Na+,30% Ca 2+;Mw = 5700 克 / 摩尔)。
[0180]测试2-2:使用的添加剂为分子量为5000克/摩尔的苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚 物(S:MA摩尔比= 1:1),用NaOH中和至pH=10.1(干固体含量为25重量%),顺丁烯二酸酐为 丁醇和乙醇酯型(SMA? 1440H的碱性酸酐)。
[0181] 测试2-3:使用的添加剂为分子量为7500克/摩尔的苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚 物(S:MA摩尔比= 2:1),用NH40H中和至pH=10(干固体含量为27重量%),顺丁烯二酸酐为 丁醇和己醇酯型(SM:A? 2625H的碱性酸酐)。
[0182] 测试2-4:使用的添加剂为分子量为5000克/摩尔的磺化苯乙烯单元、苯乙烯单元 和顺丁稀二酸酐单元的共聚物(S:MA摩尔比=1:1),用NaOH中和至pH= 10(干固体含量为30 重量%)。
[0183] 根据前述方案通过TGA分析和吸湿敏感度的测试来表征由此获得的碳酸盐颗粒。 所有结果示于下表2中:
[0185]表2
[0186] 相比于在钠中和的聚丙烯酸(PAA'Na+/Ca2+;Mw = 5700克/摩尔)存在下研磨的碳 酸钙颗粒,所有的苯乙烯-顺丁烯二酸酐型或衍生物的添加剂(测试2-2至2-4)能够获得具 有更大的失重起始温度的碳酸钙颗粒。
【主权项】
1. 一种下式(I)的共聚物用于制备具有大于或等于220°c的失重起始温度的矿物质颗 粒的用途:其中: -x、y和z单元以嵌段、交替或无规排布, -X为非〇,且y和z中至少一个也为非0,x+y+z的和小于或等于150, -R1表示H或磺化基团, -R2表示杂原子,其任选地被烷基链、杂烷基链和/或聚烷氧基链取代, -R3和R4彼此独立地表示OH、(O'M+)、包含1至20个碳原子的O-烷基链、包含1至20个碳原 子的N-烷基链和/或聚烷氧基链, -M+表示一价的、二价的或三价的阳离子, 所述失重起始温度通过150 °C至600 °C的热重分析(TGA)测定。2. 根据权利要求1所述的用途,其中在所述共聚物的存在下通过干磨法获得所述矿物 质颗粒。3. 根据权利要求1或2中任一项所述的用途,其中所述共聚物对应于下式(II):其中: -X和y单元以嵌段、交替或无规排布, -X和y为非0,x+y的和小于或等于150, -R1表示H或磺化基团, -R2表示杂原子,其任选地被烷基链、杂烷基链和/或聚烷氧基链取代。4. 根据权利要求1或2中任一项所述的用途,其中所述共聚物对应于下式(III):^ ΙΠ ' 其中: -X和Z单元以嵌段、交替或无规排布, -X和z为非O,x+z的和小于或等于150, -R1表示H或磺化基团, -R3表示0!1、(0_,1+)、包含1至20个碳原子的0-烷基链、包含1至20个碳原子的1烷基链 和/或聚烷氧基链, -M+表示一价的、二价的或三价的阳离子。5. 根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述矿物质选自天然碳酸钙、合成碳 酸钙、白云石、高岭土、滑石、石膏、石灰、氧化镁、二氧化钛、缎光白、氧化铝、氢氧化铝、硅 石、云母和这些填料的混合物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中通过顺丁烯二酸酐和苯乙烯的聚合, 然后中和来获得所述共聚物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述共聚物为用钠和/或铵部分或全 部地中和的形式。8. 根据权利要求1所述的用途,其中所述共聚物为式(I)的形式: -Ri 表示 _(S03-,Na+), 1等于〇, -R3 和 R4 表示(0-,Na+)。9. 根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述矿物质颗粒的所述失重起始温度 大于或等于250°C。10. 根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述矿物质颗粒还具有小于或等于 1.5mg/g的吸湿敏感度。
【文档编号】C09C1/40GK106029766SQ201580009289
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】雅克·蒙戈安, 克里斯蒂安·雅克梅, 让-马克·苏奥
【申请人】可泰克斯公司
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