具有α-官能的聚硅氧烷的可交联混合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可以交联成硫化橡胶的共混物，该共混物含有至少一种含有至少一个通式1，R1aR2bSiO(4?a?b)/2(1)的单元的化合物，其中，R1是指单价C1?C20烃基团，R2是指基团?CR3R4?X，X是指基团?F、?Cl、?Br、?I、?CN、?NO2、?P(O)(OR5)2,?SO2?(O)C?R6、?(O)d(OC)e?R7、?NR8?COR9、或?O?SiR103，R3和R4是指氢或具有与R1、R5、R6、R7、R8、R9相同的含义，且R10具有与R1相同的含义，a是指值0、1或2，b是指值1、2或3，c和d是指值0或1，以及e是指值0或1，条件是a+b≤3。
【专利说明】
具有a-官能的聚硅氧烷的可交联混合物
技术领域
[0001 ]本发明涉及可交联产生硫化橡胶的混合物，该混合物包含通过亚甲基键合的极性 基团，并且其硫化橡胶特征在于高电击穿强度下高相对介电常数。
【背景技术】
[0002] 对于可电控的"人造肌肉"、由动能产生电的换能器以及传感器的机器人、整形外 科及其他领域中的致动器、发电器或传感器中的应用，存在对于介电弹性体的需要。需要智 能构造如小能量致动器(minimal energy actuator)或具有非常小的层厚度的叠层致动器 (stack actuator)，以得到可能的最好性能特征。对能够将电能转换为线性机械运动的电 活性聚合物致动器存在非常大的兴趣。尽管已经研发了能够进行大于100%偏移的致动器， 然而，10%至30%的可靠的和可重复的相对伸长率是目前科学的定位。这些相对伸长率甚 至需要几千伏特的运行电压。
[0003] 由于这些不实际且不安全的高运行电压，科学家正在研究还可以在较低电压下运 行的材料。通过改善致动器存储电能密度的能力可以改善其活性。这对应于活性材料的介 电常数的增加。许多方法导致机械性能退化以及击穿场强减小，在击穿场强度以上材料 会遭受毁灭性的电击穿。
[0004] 介电弹性体适合用作人造肌肉和动作件(actor ic)应用的基础材料。作为可能的 材料类别，主要讨论了聚胺脂(PU)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体。由于大量基础结构适 用于PU和PDMS合成，所以指定聚合物的机械性能可以容易地适应人造肌肉和动作元件的要 求。然而，指定聚合物结构的介电常数经常限于约3至10的值。对于由这些材料生产的人造 肌肉和动作元件，这产生通常>lkV的开关电压。这些高开关电压对该技术的适用性施加了 窄的限制。为此，已经做出了各种导致介质常数显著增加的技术建议和解决方案。即是，通 过共混指定聚合物与高介电常数的无机材料如钛酸钡、锆酸铅、二氧化钛等的纳米颗粒，可 以显著增加弹性体的介电常数，使得可以实现几百伏特的较低的开关电压。然而，这些解决 方案具有显著的缺点，在于加工性能损失相当大，在于弹性体的机械性能(硬化）的变化以 及在于纳米颗粒在弹性体基体中的均匀分布的问题。纳米颗粒可以聚集、凝聚并导致形成 均匀的弹性体膜的问题。此外，指定无机材料的纳米颗粒由于它们的内表面积大而通常是 高反应性的，且因此可以导致弹性体基体的解构或损害。此外，当使用纳米颗粒用于增加介 电弹性体的介电常数时，纳米颗粒/弹性体基体之间的相互作用构成不容易解决的频繁问 题。由柔性介电弹性体组成的致动器由于麦克斯维尔压力(Maxwell pressure)〇(麦克斯维 尔)变形，麦克斯维尔压力〇(麦克斯维尔）由电场以及与材料的机械性质的相互作用诱发。
[0006]此处，&是2方向上的最大形变，〇(麦克斯维尔）是来自电极的静电压力，E是材料 的弹性模量，M是真空介电常数，k是材料的相对介电常数，％是击穿场强度，Ub是击穿电压 以及d是活性材料的厚度。从以上等式可以看出，为了实现大伸长率和低电压，需要增加相 对介电常数和降低弹性模量。同样可以降低带电膜的厚度，但是受技术可能性的限制。目前 针对动作目的已经实现的最小层厚度是大约5wii。
[0007] DE 10 2010 046 343描述了迄今通过加入添加剂来增加相对介电常数的尝试仅 可以艰难地实现并担负较大的缺点。
[0008] 介电弹性体致动器(DEA)是通过施加激活电压可以变得显著变形的电活性聚合 物。为此，还经常将它们称为"人造肌肉"。这些组件(例如在US 6，545，384B1中描述的）在最 简单的情况下由位于两个可延伸电极之间的具有厚度d的弹性电介质构成。该技术相对于 传统致动器具有许多实用的优点：
[0009] ?较高的比机电能量，
[0010] ?基于形变的移动和因此连续的、无抖动的偏移，
[0011] ?无噪声，
[0012] ?由于直接连接至电压信号的高效率，以及
[0013] ?柔性材料和因此对冲击的低敏感度。
[0014] 这些介电弹性体换能器由于它们的作用原理同样可以用于传感器(sensorics)以 及用于所谓的"能量收获"。两个应用领域都具有很大的潜力。尤其是在传感器中，存在许多 对于市场来说已经成熟的不同的应用。
[0015] 目前这些致动器系统的缺点是几千伏特的高运作电压。为此，为了增加最大膨胀 sz以及降低运作电压U，正在寻找具有高介电常数e r、高击穿场强度Eb和低弹性模量E的材 料。
[0016] 从这开始，因此本发明的一个目的是提供适合用作电介质并具有高相对介电常数 和高击穿强度(击穿场强度），易于以成本有效的方式得到的聚合物材料。而且，其应当具有 高耐介质性，以能够用于最多样化的可能的应用。
[0017] 已经确定具有极性官能团的聚二有机硅氧烷是潜在的合适候选。例如，DE 10 2010 046 343描述了将硅氧烷添加剂用于增加(加成交联)硅酮混合物的相对介电常数，该 硅氧烷添加剂生产起来非常复杂。JP 49080599指出直链硅氧烷中的氯甲基甲基硅氧烷单 元引起在高击穿强度(2.5mm下41kV)下，相对介电常数显著增加到至多达6.2(50Hz)。
【发明内容】
[0018] 本发明提供了可交联产生硫化橡胶的混合物，该混合物包含至少一种含有至少一 个通式1的单元的化合物，
[0019] R1aR2bSi0(4-a-b)/2 (l)
[0020] 其中，
[0021] R1是单价&-C2Q烃基团，
[0022] R2 是基团-CR3R4_X 以及
[0023] X 是基团-F'-CK-Br'-K-CN'-NC^KOKO^h'-Sf^-COh-R^^OhCOOe-R'-NRS-COI^S-O-SiR 1%，
[0024] R3、R4是氢，或具有与R1相同的含义，
[0025] ^^^。具有与妒相同的含义，
[0026] a具有值0、1或2，
[0027] b具有值1、2或3，
[0028] c和d具有值0或1，以及
[0029] e具有值〇或1，
[0030] 条件是a+b彡3。
【具体实施方式】
[0031] 因此出乎意料以及不可预见地是，包含至少一种含有通式1的单元的化合物的可 交联混合物的硫化橡胶具有比使用的基底聚合物高50倍的相对介电常数值，并且此外，其 特征在于对介质如溶剂和水溶液非常高的耐性。
[0032] 含有至少一个通式1的单元的化合物称为a-官能的聚硅氧烷。
[0033] 优选地，在可交联产生硫化橡胶的混合物中，存在于混合物中的所有硅氧烷单元 的至少10%、特别优选地至少20%、特别是30%是通式（1)的单元。
[0034] R1的实例是烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、1-戊基、2-戊基、1-己基、1-辛基、1-十六烷基）、环烷基（例如环戊基、环己基）、烯基（例 如乙烯基、2-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、10-十烯基）、环烯基(例如2-环己烯基、 3-环己烯基、环戊二烯基）、芳基(例如苯基、萘基）、烷基芳基(例如2-苯乙基、1-苯乙基）、烷 芳基(例如甲苯基），其中，在所有基团R 1中，甲基基团优选地>30 % /特别优选地>50 % /特别 地 >60%〇
[0035] R1优选具有1至6个碳原子。甲基和苯基基团是特别优选的。
[0036] R3和R4在每种情况下彼此独立优选地是氢基团或Q-C6烷基基团，特别是甲基基 团，其中，氢基团是特别优选的。
[0037] X优选地是-C1或0-R7,其中R7特别是Q-C6-烷基基团，特别是甲基基团。给予特别 优选的是 -C1。
[0038]通式1的单元的实例是：
[0039] F-CH2-Si 03/2、F-CH2-S i CH3O2/2、F-CH2-Si (CH3) 2〇i/2、
[0040] Cl-CH2-Si03/2、Cl-CH2-SiCH 3〇2/2、Cl-CH2-Si (CH3 )2〇i/2、
[0041 ] Br-CH2-Si〇3/2、Br-CH2-SiCH3〇2/2、Br-CH2-Si(CH3)2〇i/2、
[0042] I -CH2_Si O3/2、I-CH2-S i CH3O2/2、I -CH2_Si (CH3) 2O1/2、
[0043] H3CO-CH2-S i O3/2、H3C〇-CH2-Si CH3O2/2、H3C〇-CH2-Si (CH3) 2O1/2、
[0044] 〇2N-CH2-S i O3/2、O2N-S i CH3O2/2、O2N-CH2-S i (CH3) 2O1/2、
[0045] NC-CH2-Si O3/2、NC-CH2-S i CH3O2/2、NC-CH2-Si (CH3) 2O1/2、
[0046] NC-CH (CH3) _S i O3/2、NC-CH (CH3) _S i CH3O2/2、NC (CH3) -CH2-S i (CH3) 2O1/2、
[0047] Ph〇-CH2-Si O3/2、Ph〇-CH2-S i CH3O2/2、Ph〇-CH2-Si (CH3) 2O1/2、
[0048] PhS〇2-CH2-Si〇3/2、PhS〇2-CH2-SiCH3〇2/2、PhS〇2-CH2-Si(CH 3)2〇i/2、
[0049] (Et0)2P0-CH2-Si03/2、（EtO)2P〇-CH 2-SiCH3〇2/2、
[0050] (EtO) 2PO-CH2-S i (CH3) 2O1/2、
[0051 ] H3CCOO-CH2-S i O3/2、H3CC00-CH2-Si CH3O2/2、H3CC00-CH2-Si (CH3) 2O1/2、
[0052] (H3C) 3 S i O-CH2-S i O3/2、（ H3C) 3 S i O-CH2-S i CH3O2/2、
[0053] (H3C) 3S i O-CH2-S i (CH3) 2〇i/2、
[0054] H3CCON (CH3) _CH (CH3) _S i O3/2、H3CCON (CH3) -CH2-S i CH3O2/2、
[0055] H3CCON (CH3-CH2-S i (CH3) 2O1/2。
[0056] 优选地，可交联产生硫化橡胶的混合物通过氢化硅烷化可交联。
[0057]根据本发明的混合物可以是单组分硅酮混合物以及二组分硅酮混合物。在后者情 况下，根据本发明的混合物的两种组分可以以任何期望的组合包含所有成分，通常条件是 组分不同时包含具有脂肪族重键的硅氧烷、具有Si键合的氢的硅氧烷和催化剂，即，基本上 不同时包含成分(A)、（B)和(D)或(C)和(D1)或(D2)。
[0058] 如已知的，选择用于根据本发明的混合物的化合物(A)和(B)和(C)使得可以交联。 因此，例如，化合物(A)具有至少两个脂肪族不饱和基团以及(B)具有至少三个Si键合的氢 原子，或化合物(A)具有至少三个脂肪族不饱和基团以及硅氧烷(B)具有至少两个Si键合的 氢原子，否则代替化合物(A)和(B)，或另外地使用硅氧烷(C)，其具有选自脂肪族不饱和基 团和Si键合的氢原子的至少三个基团。
[0059] 具有上述脂肪族不饱和基团和Si键合的氢原子的比例的(A)和(B)和(C)的混合物 也是可以的。组分(D1)和(D2)是促进交联的组分。
[0060] 根据本发明的混合物的成分优选地彼此互溶。这优选地可以通过改变极性，即通 式(1)的单元的类似浓度，或通过使用增溶剂或组分与之可相容的溶剂实现。
[0061] 根据本发明使用的化合物(A)可以是具有优选地至少两个脂肪族不饱和基团的不 含硅的有机化合物、以及具有优选地至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物、或它们 的混合物。
[0062]不含硅的有机化合物(A)的实例是1，3,5_三乙烯基环己烷、2,3_二甲基-1，3-丁二 稀、7-甲基亚甲基-1，6-辛二稀、2-甲基 -1，3-丁二稀、1，5-己二稀、1，7-辛二稀、4，7 -亚 甲基_4,7,8,9_四氢化茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.1]庚-2，5_二 烯、1，3_二异丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1，4_二乙烯基环己烷、1，3，5_三烯丙基苯、 1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷、1，3，5-三异丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲 基庚二烯-(1，5)、3-苯基己二烯-(1，5)、3-乙烯基己二烯-(1，5)和4,5-二甲基-4,5-二乙基 辛二烯_(1，7)、N，N'_亚甲基双丙烯酰胺、三(羟基甲基）丙烷三丙烯酸酯、1，1，1_三 (羟基甲基）丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、碳酸二 烯丙酯、N，N'_二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2,4,6_三烯丙基氧基_1，3， 5-三嗪、三烯丙基-均三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)_三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸 酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇）甲基丙烯酸酯。
[0063] 优选地，根据本发明的硅酮混合物包含至少一种脂肪族不饱和的有机硅化合物作 为成分(A)，可以使用迄今在加成交联混合物中使用的所有脂肪族不饱和的有机硅化合物， 如，例如具有脲片段的硅酮嵌段共聚物、具有酰胺片段和/或酰亚胺片段和/或酯-酰胺片段 和/或聚苯乙烯片段和/或硅亚芳基(silarylene)片段和/或碳硼烷片段的硅酮嵌段共聚物 以及具有醚基团的硅酮接枝共聚物，但是优选地是包含至少一个通式（1)的单元的脂肪族 不饱和的有机硅化合物。
[0064] 使用的具有SiC键合的基团（带有脂肪族碳-碳重键)的有机硅化合物(A)优选地是 通式(2)的单元的直链或支链的有机聚硅氧烷：
[0065] R20fR21gSiO(4-f-g)/2 (2)，
[0066] 其中，
[0067] R2Q是单价或多价基团RaSRb，
[0068] R21是具有至少一个脂肪族碳-碳重键的单价、SiC键合的烃基团，
[0069] 1^是不含脂肪族碳-碳重键的单价&-&8烃基团，
[0070] Rb是通式(3)的基团，
[0071] -(Qb)-Y, (3)，
[0072] Qb是未取代的或取代的二价&-&8烃基团，
[0073] Y 是基团卩、<：1、8『、1、〇卩3、0001?'01?'、[0(012)(11]。[001(013)(012) (12]1)-2、-^- OR22、-NR22-、-NR222、-NR22-C (0) -NR222、-C (0) -NR222、-C (0) R22、-C (0) OR22、-S02-Ph 或-C6F5， [0074] R22独立于其他，是具有1至20个碳原子的单价烃基团，
[0075] Ph是苯基基团，
[0076] Z是基团-〇H、-〇_R，或-00C-R'，
[0077] R'具有Ra的含义，
[0078] f具有值0、1、2或 3，
[0079] g具有值0、1或2，
[0080] ql和q2彼此独立地具有值1、2、3或4且 [0081 ] 〇和p彼此独立地是0-80的数字，
[0082]条件是f+g的和小于或等于3，
[0083] 每分子存在至少两个基团R21，
[0084] 在Y和Si原子之间存在至少两个碳原子的距离，且
[0085] o+p^l。
[0086] 优选地，组分(A)包含至少一个通式（1)的单元。
[0087] 〇和p在每种情况下彼此独立优选地是0-36的值，特别是0-12。
[0088]基团R2Q可以是单价或多价基团，其中，多价基团如，例如二价、三价和四价基团，然 后结合多个如，例如两个、三个或四个通式(2)的硅氧基单元。
[0089] 基团Ra的实例是烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团如正己基基团、庚基基团如正庚基基团、辛 基基团如正辛基基团和异辛基基团如2,2,4_三甲基戊基基团、壬基基团如正壬基基团、癸 基基团如正癸基基团、十二烷基基团如正十二烷基基团、和十八烷基基团如正十八烷基基 团，环烷基基团如环戊基、环己基、环庚基、以及甲基环己基基团，芳基基团如苯基、萘基、蒽 基、以及菲基基团，烷芳基基团如邻_、间_、和对-甲苯基基团、二甲苯基基团和乙基苯基基 团，以及芳烷基基团如苄基基团、a_和苯乙基基团。
[0090]取代的基团Rb的实例是卤代烷基基团如3,3,3_三氟正丙基基团、2,2,2,2'，2'， 2 六氣异丙基基团、七氣异丙基基团，卤代芳基基团如邻-、间-和对-氯苯基基团，-((312)-N(R22)C(0)NR 222，-(CH2)q-C(0)NR222，-(CH 2)q-C(0)R22，-(CH2)q-C(0)0R 22，-(CH2)q-C(0)-(CH2)rC(0)CH 3，-(CH2)q-NR22-(CH2)r-NR222，-(CH2)q-〇-(CH2) rCH(OH)CH2〇H，-(CH2)q (OCH2CH2) rOR22，- (CH2) q-S02-Ph和-(CH2) q-〇-C6F5，其中，R22和ph对应于以上给定的含义，以 及q是2和10之间的相同或不同的整数，以及r是0和10之间的相同或不同的整数。
[0091] 根据通式(2)在两侧Si键合的R2()二价基团的实例是源自以上针对R2()指出的单价 实例的那些，使得另外的键被氢原子的取代替换。这些基团的实例是-(ch 2)-、-ch(ch3)-、-c (CH3 ) 2_、_CH ( CH3 ) _CH2_、_C6H4_、_CH ( Ph ) -CH2_、_C(CF3)2_、_( CH2 ) q_C6H4_ ( CH2 ) q_、_ ( CH2 ) q_ C6H4-C6H4- (CH2) q-、- (CH20) r、（ CH2CH20) q、- (CH2) q-〇x-C6H4-S〇2-C6H4-〇 x- (CH2) q-，其中，X是0 或1，以及Ph、q和r具有以上给出的含义。
[0092] 优选地，基团R2()是具有1至18个碳原子且不含脂肪族碳-碳重键的单价SiC键合的、 可选取代的烃基团，特别优选地是具有1至6个碳原子且不含脂肪族碳-碳重键的单价SiC键 合的烃基团，具体地是甲基或苯基基团。
[0093] 基团R21可以是可与SiH官能化合物进行加成反应(氢化硅烷化）的任何期望的基 团。
[0094] 优选地，基团R21是具有2至16个碳原子的烯基和炔基基团如乙烯基、烯丙基、甲基 稀丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、辛二烯基、辛三烯基、环戊烯基、 环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基 和苯乙烯基基团，其中乙烯基、烯丙基和己烯基团是特别优选使用的。
[0095] R22的实例和优选的含义是R2()的实例和优选的含义。
[0096] 成分(A)的分子量可以在宽范围内，优选地在102至106g/mol之间，具体在10 3至 105g/mol之间变化。因此，成分(A)可以是例如相对低分子量的烯基官能的低聚硅氧烷，如 ViSiMe2〇SiMe 2Vi 或 ViSiMe2-〇-SiMe(CH2Cl)-〇-SiMe2Vi，其中 Vi 是乙烯基基团以及 Me 是甲基 基团，还可以是具有链位置或端部Si键合的乙烯基基团的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，例 如具有l〇5g/mol的分子量(例如，通过NMR确定的数均分子量）。形成成分(A)的分子结构也 不固定，具体地，较高分子量，即低聚或聚合硅氧烷的结构可以是直链、环状、支链或树脂状 的、网络状的。直链和环状聚硅氧烷优选地由式R 2°3Si01/2、R21R2()2Si01/2、R 212R2()Si01/2和 R2Q2Si0 2/2的单元组成，其中R2()和R21具有以上给出的含义。支链和网络状聚硅氧烷另外含有 三官能和/或四官能单元，优选的是式R 2QSi03/2、R21Si03/2和Si〇4/2的那些。当然还可以使用 满足成分(A)的标准的不同硅氧烷的混合物。
[0097] 在一个优选的变型中，成分(A)含有至少一个通式（1)的单元，特别优选地存在于 组分(A)中的所有硅氧烷单元的至少30%、具体50%是通式（1)的单元。优选地，通式(2)的 硅氧烷单元的至多30%是卤素取代的，特别优选地，通式(2)的单元是二甲基硅氧基和乙烯 基二甲基硅氧基基团。
[0098]作为组分(A)，给予特别优选的是使用具有至多0.5%三官能和/或四官能单元的 乙烯基官能的聚二有机硅氧烷，每种情况下在25°C下具有0.01至1 000 OOOPaO的粘度，特 别优选0.1至200 OOOPaaa，，以及0.01和O.lPa在下剪切速率为5 1/s，至1 000 000和200 OOOPaaa 下为 0.1/s 1/s。
[0099]化合物(A)的实例是：
[0100] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)2i(SiMe(CH2Cl)0)2i-SiMe2Vi
[0101] ViSiMe2〇-(SiMe(CH2Cl)0)2i8-SiMe2Vi
[0102] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)75(SiMe(CH2Cl)0)2〇i-SiMe2Vi
[0103] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)i44(SiMe(CH2Cl)0)i48-SiMe2Vi
[0104] ViSiMe2〇-(SiMe(CH2Cl)0 ) 848-SiMe2Vi
[0105] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)8i(SiMe(CH2〇Me)0)24〇-SiMe2Vi
[0106] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)75(SiMe(CH2Cl)0)25-SiMe2Vi
[0107] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)i4〇(SiMe(CH2Cl)0)25-SiMe2Vi
[0108] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)44(SiMe(CH2Cl)0)i25(SiMeViO)8-SiMe 2Vi
[0109] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)49(SiMe(CH2〇Me)0)i5i(SiMePhO)44-SiMe 2Vi
[0110] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)249(SiMe(CH2Cl)0 ) 644-SiMe2Vi
[0111] ViSiMe2〇-(SiMe2〇)22(SiMe(CH2Cl)0)6i(SiMe〇3/2)i2_SiMe2Vi。
[0112] 作为有机硅化合物(B)，可以使用迄今也已经在可加成交联混合物中使用的所有 氢官能的有机硅化合物。
[0113] 使用的具有Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)优选地是通式(4)的单元的直链、 环状或支链的有机聚硅氧烷：
[0114] R20hHiSiO(4-h-i)/2 (4)
[0115] 其中，
[0116] R2Q具有以上给出的含义，
[0117] h是0、1、2或 3,并且
[0118] i是〇、1 或2，
[0119] 条件是h+i的和小于或等于3,并且每分子中存在至少两个Si键合的氢原子。优选 地，组分(B)含有至少一个通式（1)的单元。
[0120] 优选地，基于有机聚硅氧烷(B)的总重量，根据本发明使用的有机聚硅氧烷(B)包 含按重量计0.04至1.7 %范围内的Si键合的氢。
[0121] 成分(B)的分子量同样可以在宽范围例如102至105g/mol之间变化。因此，成分(B) 可以是例如相对低分子量的SiH官能的低聚硅氧烷如四甲基二硅氧烷或四甲基环四硅氧 烷，还可以是在链上或末端具有SiH基团的高度聚合的聚二有机硅氧烷、或具有SiH基团的 硅酮树脂。
[0122] 形成成分(B)的分子结构也不固定;具体地，较高分子量的结构，即低聚或聚合的 含SiH的硅氧烷，可以是直链、环状、支链或树脂状的、网络状的。直链和环状聚硅氧烷(B)优 选地由式^乂瓜/^册~:^池/^册乂池/彿心:^池/:^的单元组成义中心具有以上给出的 含义。支链和网络状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，其中优选的是式R 2QSi03/2、 HSi03/2和Si〇4 /2的那些，其中R2Q具有以上给出的含义。
[0123] 化合物(B)的实例是：
[0124] HSiMe2〇-(SiMe2〇)22(SiMe(CH2Cl)0)2i(SiMeHO)i8_SiMe2H
[0125] S iMe 3〇_ (S iMeHO) 23 (S iMe (CH2C1) 0) 44-S iMe 3
[0126] SiMe3〇-(SiMe2〇)6(SiMeHO)i8(SiMe(CH2Cl)0)9-SiMe 3
[0127] SiMe3〇-(SiMe〇3/2)2(SiMeHO)28(SiMe(CH2Cl)0)ii-SiMe3
[0128] HSiMe2〇-(SiMeHO)i4(SiMe(CH2〇Me)0)2i-SiMe2H
[0129] 当然还可以使用满足成分(B)的标准的不同硅氧烷的混合物。给予特别优选的是 使用低分子量的SiH官能的化合物如四（二甲基硅氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷、以及较 高分子量的含SiH的硅氧烷如聚（氢甲基)硅氧烷和聚（二甲基氢甲基)硅氧烷(具有25°C下 10至20 OOOmPa烷、的粘度，10mPa m下剪切速率为5 1/s至20 OOOmPa烷、下的1/s)、或其中 一些甲基基团被3，3，3-三氟丙基或苯基取代的类似的含SiH的化合物。
[0130] 优选地，成分(B)包含至少一个通式（1)的单元，特别优选地存在于组分(B)中的所 有硅氧烷单元的至少30 %、具体50 %是通式（1)的单元。
[0131] 优选地，通式(4)是甲基(H)硅氧基和二甲基硅氧基基团。
[0132] 成分(B)优选以，使得SiH基团与来自有机硅化合物(A)的脂肪族不饱和基团的摩 尔比是0.1至20，特别优选地在0.3至2.0之间的量存在于根据本发明的可交联硅酮混合物 中。
[0133] 根据本发明使用的组分(A)和(B)是标准商用产品和/或可以通过化学惯用方法制 备。
[0134] 代替组分(A)和(B)，根据本发明的硅酮混合物可以具有同时具有脂肪族碳-碳重 键和Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(C)。根据本发明的硅酮混合物还可以包含所有三种 组分(A)、⑶和(C)。
[0135] 如果使用硅氧烷(C)，那么它们优选的是通式(2)和(4)的单元的那些，条件是每分 子存在至少两个基团R21和至少两个Si键合的氢原子。优选地，硅氧烷(C)包含至少一个通式 (1)的单元。如果根据本发明的硅酮混合物不包含组分(A)和(B)，而仅包含有机聚硅氧烷 (C)，那么硅氧烷(C)含有至少一个通式(1)的单元。
[0136] 有机聚硅氧烷（C)的实例是称为MQ树脂的Si〇4/2、R2Q3Si0 1/2-、R2Q2R21Si01/2-和 R'HSiOvr单元的那些（其中这些树脂可以另外包含R 2QSi03/2-、R21Si03/ 2-、HSi〇3/2-和 R2Q2SiO单元）、以及基本由R 2Q2R21Si01/2-、R2Q2Si〇-和R 2QHSiO单元组成的直链有机聚硅氧烷 (其中R2Q和R21具有上述含义）。
[0137] 优选地，成分(C)包含至少一个通式（1)的单元，特别优选地存在于组分(C)中的所 有硅氧烷单元的至少20%、具体30%是通式（1)的单元。
[0138] 有机聚硅氧烷(C)优选地具有0.01至500 OOOPa存在，特别优选地0.1至100 OOOPa 存在的平均粘度，每种情况在25°C下，以及0.01和O.lPa ? s下剪切速率为5 1/s，并且500 000和 100 OOOPa *s下为0.1 1/s。。
[0139] 可以通过化学中的惯用方法制备有机聚硅氧烷(C)。
[0140] 根据本发明的加成交联硅酮组合物选自包含以下的组：
[0141] -每种情况下，至少一种化合物(A)、(B)和(D1)，
[0142] -每种情况下至少一种化合物(C)和(D1)，以及
[0143] -每种情况下至少一种化合物(A)、(B)、（C)和(D1)，
[0144] 其中，
[0145] (A)是包含至少两个具有脂肪族碳-碳重键的基团的有机化合物或有机硅化合物，
[0146] (B)是包含至少两个Si键合的氢原子的有机硅化合物，
[0147] (C)是包含具有脂肪族碳碳重键的SiC键合的基团和Si键合的氢原子的有机硅化 合物，以及
[0148] (D1)是氢化硅烷化催化剂，
[0149] 其中，可以将现有技术已知的所有催化剂用作氢化硅烷化催化剂(D1)。组分(D1) 可以是铂族金属例如钼、铑、钌、钯、锇或铱，它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分 (D1)的实例是化合物如六氯铂（IV)酸、二氯化铂、乙酰丙酮铂、和封装在基体中或核-壳类 结构中的所述化合物的络合物。与低分子量的有机聚硅氧烷的铂络合物包括与铂的1，3_二 乙烯基_1，1，3,3_四甲基二硅氧烷络合物。另外的实例是铂亚磷酸根络合物、铂膦络合物或 烷基铂络合物。可以将这些化合物封装在树脂基体内。
[0150]可交联混合物中的组分(D1)的浓度是使其足够用于催化组分(A)和(B)或(C)之间 的氢化硅烷化反应。可交联混合物中的组分(D1)的量可以在0.1至1000份每百万(ppm)、0.5 至lOOppm或1至25ppm的钼族金属。如果钼族金属成分低于lppm，那么固化速率可能较低。使 用大于1 OOppm的钼族金属不经济，或可降低混合物的稳定性。
[0151 ]可交联产生硫化橡胶的混合物同样优选地通过有机过氧化物(组分D2)可交联。
[0152] 在该情况下，混合物包含至少组分(A)和(D2)。此处，优选按重量计0.1至20%之间 的组分(D2)存在于根据本发明的混合物中。可以作为组分(D2)使用的交联剂是对应于现有 技术的所有典型的过氧化物。组分(D2)的实例是二烷基过氧化物如2,5_二甲基_2,5_二(叔 丁基过氧基）己烷、1，1_二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1_二(叔丁基过氧基)_3,3,5_三甲基 环乙烷、a-羟基过氧基-a 羟基二环己基过氧化物、3，6-二环己二烯-1，2，4，5-三噁烷、二 叔丁基过氧化物、叔丁基叔三蝶烯基过氧化物和叔丁基-三乙基-5-甲基过氧化物、二芳烷 基过氧化物如二枯基过氧化物、烷基芳烷基过氧化物如叔丁基枯基过氧化物和a，a二(叔 丁基过氧基)_间/对-二异丙基苯、烷基酰基过氧化物如叔丁基过苯甲酸酯、以及二酰基过 氧化物如二苯酰基过氧化物、双（2-甲基苯甲酰基过氧化物）、双(4-甲基苯甲酰基过氧化 物)和双(2,4_二氯苯甲酰基过氧化物）。给予优选的是使用具体的乙烯基过氧化物，最重要 的代表是二烷基过氧化物和二芳基烷基过氧化物。给予特别优选的是使用2,5_二甲基-2， 5_二(叔丁基过氧基）己烷和二枯基过氧化物。可以单独使用或使用不同过氧化物(D2)的混 合物。根据本发明的混合物中的成分(D2)的含量优选地在按重量计0.1至5.0%之间，特别 优选地在按重量计0.5至1.5%之间。因此给予优选的是根据本发明的可交联混合物，其中， 交联剂(D2)以按重量计0.1至5.0%存在并构成有机过氧化物或有机过氧化物的混合物。
[0153] 组分(A)、（B)和(C)优选地包含通式（1)的极性硅氧烷单元的那些浓聚物，其保证 单独组分的最高可能的互溶并抵制存储期间或应用期间其自发分离成不同的相。如果没有 其他可以导致极性平衡的极性基团存在，那么优选地尽可能将通式（1)的单元的浓度选择 为尽可能在所有存在的组分中是类似的。在该情况下，根据本发明的混合物的成分中的通 式（1)的单元的浓度尽可能彼此之间不会相差大于60%，优选地不大于50%并且特别优选 地不大于30 %。在简单的初步实验中通过混合可以容易地确定在各个情况中最合适的浓 度。
[0154] 描述的混合物可以可选地包含所有另外的添加剂如填料(E)，其迄今也被用于生 产可过氧化物交联或加成交联的混合物。可以用作根据本发明的硅酮混合物中的组分的增 强填料的实例是具有至少50m 2/g的BET表面积的气相或沉淀的二氧化硅，以及炭黑和活性 炭如炉黑和乙炔黑，其中具有至少50m2/g的BET表面积的气相和沉淀的二氧化硅是优选的。 指定的二氧化硅填料可以具有亲水特性或可以通过已知方法疏水化。根据本发明的可交联 组合物中的活性增强填料的含量在按重量计0至70%、优选按重量计0至50%的范围内。
[0155] 给予特别优选的是可交联的硅酮橡胶混合物，其特征在于填料(E)已经被表面处 理。表面处理是通过现有技术中已知用于疏水化细分填料的方法来实现的。例如可以在并 入聚有机硅氧烷之前或在原位过程之后在聚有机硅氧烷的存在下进行疏水化。可以以分批 方法或连续地进行两个过程。优选使用的疏水剂是能够与填料表面反应形成共价键或被永 久物理吸附到填料表面上的有机硅化合物。疏水剂的实例是烷基氯硅烷如甲基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、十 八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷； 烷基烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲 基乙氧基硅烷;三甲基硅烷醇;环状二有机(聚)硅氧烷如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅 氧烧;直链^有机聚硅氧烷如具有二甲基娃氧基端基的^甲基聚硅氧烷、和具有娃醇或烧 氧基端基的^甲基聚硅氧烷;^娃氣烧如八烷基^娃氣烧、具体地八甲基^娃氣烧、^乙稀 基四甲基二硅氮烷、双(三氟丙基）四甲基二硅氮烷;环状二甲基硅氮烷如六甲基环三硅氮 烷。也可以使用上述疏水剂的混合物。为了加速疏水化，适当时，还可以添加催化活性添加 剂如，例如胺、金属氢氧化物和水。
[0156] 对于用于根据本发明的混合物的填料的表面处理，给予特别优选的是使用具有极 性基团的硅烷、硅氮烷或硅氧烷，具体是硅键合的基团R 2。
[0157] 具有极性基团的硅烷的实例是：
[0158] Cl-CH2-Si(OCH3)3、Cl-CH2-SiCH3(OCH3)2、Cl-CH2-Si(CH3)2〇CH3、Cl-CH2-Si(CH 3)2〇、 Cl-CH2-SiCl3、Cl-CH2-SiCH3Cl2、Cl-CH2-Si(CH3)2Cl、Cl-(CH2)3-Si(OCH3)3、Cl-(CH2)3-SiCH3 (OCH3)2、Cl-(CH2)3-Si(CH3)2〇CH3、Cl-(CH2)3-Si(CH 3)2〇、Cl-(CH2)3-SiCl3、Cl-(CH2)3-SiCH3Cl2、Cl-(CH2)3-Si(CH3)2Cl、H3C〇-CH2-Si(OCH3)3、H3C〇-CH2-SiCH3(OCH3)2、H 3C〇-CH2-Si (CH3)2〇CH3〇
[0159] 具有极性基团的硅氧烷的实例是：
[0160] H〇-[Si(CH3)20]3[Si(CH3)CH2C10]7H
[0161] H0-[SiPh(CH3)0]6[Si(CH3)CH2C10]8H
[0162] H0-[Si(CH3)(CH2)3C10]i6H H0-[Si(CH3)CH2C10]43H
[0163] H3C〇- [ Si (CH3) 20 ] 7 [ Si (CH3) CH2C10 ] 22CH3
[0164] [Si(CH3)CH2Cl0MSi(CH3)CH2C10]4
[0165] H3CO- [ Si (CH3) 2O ] 4 [ Si (CH3) CH2 (OCH3) 0 ] 12CH3
[0166] [ S i (CH3) (CH2) 3 C10 ] 4 [ S i (CH3) (CH2OCH3) C10 ] 4
[0167] 具有极性基团的硅氮烷的实例是：
[0168] Cl-CH2-Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2-Cl
[0169] CH3O-CH2-S i (CH3) 2NHSi (CH3) 2CH2-OCH3
[0170] [HNSi(CH3)CH2Cl]3、[HNSi(CH3)CH2Cl]4
[0171] [ HNS i (CH3) CH2OCH3 ] 3、[ HNS i (CH3) CH2OCH3 ] 4。
[0172] 可以例如使用一种疏水剂或几种疏水剂的混合物在一个步骤中，或使用一种或多 种疏水剂在多个步骤中进行疏水化。
[0173] 由于表面处理，优选的填料(E)具有按重量计至少0.01至至多20%，优选地按重量 计0.1至10%之间，特别优选地按重量计0.5至5%之间的碳含量。给予特别优选的是可交联 的硅酮橡胶混合物，其特征在于填料(E)是具有按重量计0.01至2%的Si键合的、脂肪族不 饱和基团的表面处理的二氧化硅。例如，存在Si键合的乙烯基基团。在根据本发明的混合物 中，优选地作为单独的填料或同样优选地作为多种细分填料的混合物使用成分(E)。
[0174] 如果期望，根据本发明的混合物可以包含至多达按重量计70%，优选地按重量计 0.0001至40%分数的另外的添加剂成分。这些添加剂可以是例如惰性填料、与硅氧烷(A)、 (B)和(C)不同的树脂类聚有机硅氧烷、增强和非增强填料、抗微生物添加剂例如杀真菌剂、 香料、流变添加剂、抗静电剂、亲水添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光保护剂、抗炎剂和用 于影响电性能的试剂、分散助剂、溶剂、增粘剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂 等。这些包括添加剂如石英粉、娃藻土、粘土、白M、锌钡白、炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳 酸盐和金属硫酸盐、羧酸的金属盐、纤维如玻璃纤维、塑料纤维、塑料粉末、染料、颜料等。
[0175] 这些填料而且可以是导热的。导热填料的实例是氮化铝;氧化铝;钛酸钡;氧化铍； 氮化硼;金刚石;碳纳米管、石墨;氧化镁;碳化硅;碳化钨;氧化锌和它们的组合。导热填料 在现有技术中是已知的且是可商购的。例如，CB-A20S和Al_43_Me是不同粒径的氧化错填 料，可商购自Showa-Denko,以及AA-〇4、AA_2、和AA1 8是氧化错填料，可商购自Sumitomo Chemical Company。氮化硼填料可商购自Advanced Ceramics Corporation,Cleveland, 0hio,U.S.A〇
[0176] 增强填料包括二氧化娃和短纤维如，例如KEVLAR-short fiber?。可以使用具有不 同粒径和不同粒径分布的填料的组合。
[0177] 硅组合物此外可以包含一种或多种可选的组分。可选的组分的实例尤其包括(F) 一种或多种溶剂、(G)-种或多种抑制剂、(H)-种或多种增塑剂。
[0178] 硅组合物可以另外可选地包含溶剂(F)。然而，需要确保溶剂对整个系统没有不利 影响。合适的溶剂在现有技术中是已知并且是可商购的。溶剂可以是例如具有3至20个碳原 子的有机溶剂。溶剂的实例包括脂肪族烃如，例如壬烷、萘烷和十二烷;芳香烃如，例如均三 甲苯、二甲苯和甲苯;氯化烃如二氯甲烷和三氯甲烷;酯如，例如乙酸乙酯和丁内酯;醚如例 如正丁基醚和聚乙二醇单甲醚;酮如，例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮;硅酮液体如例如直 链、支链和环状的聚二甲基硅氧烷以及这些溶剂的组合。可以容易地通过常规实验确定配 制品中具体溶剂的最佳浓度。溶剂的量可以在〇至95 %之间或1至95 %之间。
[0179] 抑制剂和稳定剂(G)用于根据本发明的硅酮组合物的加工时间、诱发温度和交联 速率的定向调节。这些抑制剂和稳定剂(G)在加成交联混合物领域内是众所周知的。常见抑 制剂(G)的实例是炔醇如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5_二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷如1，聚甲基乙烯基四乙烯基四甲基 四环硅氧烷，低分子量的含甲基乙烯基-Si01/2基团和/或R2乙烯基Si01/2端基的硅酮油如 二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、氰脲酸三烷基酯、马来酸烷基酯如马 来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、和马来酸二乙酯，富马酸烷基酯如富马酸二烯丙酯和富马酸 二乙酯，有机过氧化氢如异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和蒎烷-过氧化氢，有机过氧 化物，有机亚砜，有机胺，二胺和酰胺，磷烷和亚磷酸酯，腈，三唑，二氮杂环丙烷和肟。这些 抑制剂添加剂(G)的效果取决于它们的化学结构，这意味着必须单独确定浓度。优选地基于 混合物的总重量以0.00001 %至5%，优选地0.00005至2%，以及特别优选地0.0001至1 %的 量分数添加抑制剂(G)和抑制剂混合物(G)。
[0180] 为了调节混合物和硫化橡胶的机械性质（例如，弹性模量），优选地可以作为增塑 剂(H)添加室温下的化合物液体。这种化合物的实例是直链或支链硅氧烷，其不带任何可交 联的官能，因而取决于与根据本发明的混合物中的其余组分的相容性被合并到网络(凝胶） 中或渗出。如果期望良好的相容性，那么这些硅氧烷优选地包含一定分数的通式（1)的硅氧 烧单元。
[0181] 混合所有成分之后，在每种情况下在25°C下，动态粘度在10mPa在后（5 1/s下）至 200 OOOPa性，（0.1 1/s下）之间，优选地在lOOmPa地在(在5 1/s下）至10 OOOPaa性(在0.1 1/s下）之间，以及特别优选地在200mPa特别（在5 1/s下）至1000Pa特别（在0.1 1/s下）之 间。
[0182] 根据本发明的可交联的硅酮混合物具有它们可以使用易得的原始材料以简单方 法并因此经济地制备的优势。根据本发明的可交联的混合物具有另外的优势，在于作为单 组分配制品，它们在25°C和环境压力下具有良好的存储稳定性并且仅在升高的温度下快速 交联。根据本发明的硅酮混合物具有的优势在于，在两种组分的配制品的情况下，在混合两 种组分之后，这些产生可交联的硅酮物质，在25°C和环境压力下在长期内保留该硅酮物质 的可加工性，即表现出非常长的贮存期，并且仅在升高的温度下快速交联。
[0183] 上式中的所有上述符号在每种情况下彼此独立地具有其含义。在所有式中，硅原 子为四价。
[0184] 在以下实施例中，除非另有说明，否则所有量和百分比是基于重量且在O.lOMPa (绝对)压力下进行所有转化。
[0185]上述的粘度与以下描述的测量方法相关。同样在实施例中，在Anton Paar的"MCR 302"粘度计上根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019,使用锥-板系统（cone CP50-2)用 2° 张角测量粘度。使用来自 Physikalisch-Technischen Bundesanstal t [Nat ional Metrology Institute of the Federal Republic of Germany]的标准油10000进行仪器 的校准。测量温度是25.00 °C ± 0.05 °C，测量时间是3分钟。确定的粘度是三个独立执行的单 次测量值的算术平均值。动态粘度的测量不可靠性是1.5%。根据粘度选择剪切速率梯度， 并为每个确定的粘度单独指定。
[0186] 在来自Lemke Diagnostics的DIANA仪器(介电分析仪)上测量未交联组分的介电 性能。测量单元来自Haefely Trench AG:Type 2903。每种情况下的条件是室温，50Hz和 1000V。根据DIN 57370或VDE 0370在来自Baur的Dieltest DTA 100上测量击穿电压（电极 之间的距离是2.5mm± 0.02mm，得到的数据=6个单次测量值的平均值）。
[0187] 在来自Hewlett-Packard的4192A LF阻抗分析仪上在5Hz至13MHz范围内测量硫化 橡胶膜的介电性能。为此，借助PVD (物理气相沉积)将相对的具有49mm直径的100nm薄的银 电极施加到100M1厚的交联的硅酮膜上，并计算来自10次实验的平均值。
[0188] A)与介质电阻相关的实施例：
[0189] 制备实施例Ala:
[0190]乙烯基二甲基娃氧基封端的聚硅氧烷
[0191] OSi (CH3) CH2C1: OSi (CH3) 2 = 50:50，链长 44
[0192] 在用氮气导致惰性并配备有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的41的5 颈圆底烧瓶中，将l〇92g(6.68mol)的氯甲基甲基二氯硅烷、1119.2g(8.683mol)的二甲基二 氯硅烷和120.7g (1.002mo 1)的乙烯基二甲基氯硅烷加热到30 °C。通过搅拌，在8h期间内，逐 滴添加 685.3g(38.07mol)完全去离子的水，使得反应混合物的温度不超过50°C。然后，在40 °(：下后搅拌混合物两小时。使释放的HC1气体通至供应有氢氧化钠溶液的洗涤器用于中和。 然后将混合物加热到105.5°C的顶部温度。在冷却至23°C之后，添加244.5g 10%浓度的乙 酸铵水溶液。搅拌混合物90分钟，然后在lhPa下，将挥发性成分加热到高达270°C的底部温 度放出。在压力过滤器(过滤器：Beko KD3)中过滤残留物。分离883.2g透明的油，其根据 29Si-和1H-NMR具有以下组成：
[0193] H2C = CH-S i (CH3) 2〇i/2: OS i (CH3) CH2C1: OS i (CH3) 2 = 1:10.4:10.6
[0194] nD(25°C): 1 ? 4389，密度：1 ? 1264g/ml
[0195] er=13.1(23°C，50Hz)，
[0196] 表面张力（25°C)27.33mN/m SEC Mw ll，600g/mol，Mn 3,600g/mol，D = 3.22
[0197] 制备实施例Alb:
[0198] 具有氯甲基基团的Si-H官能的聚硅氧烷交联剂(OSiCH2ClCH3: OSi (CH3)2: OSi (CH3) 11:1/2031(〇13) 3 = 9.3:6.2:17.9:2;链长度35.4 ;按重量计0.66%的11(31键合的））
[0199] a)氯甲基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的共水解
[0200] 在用氮气导致惰性并配备有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的21的5 颈圆底烧瓶中，在7小时期间内逐滴添加219.4g完全去离子的水到588g(3.6mo 1)的氯甲基 甲基二氯硅烷、108.3g(lmol)的三甲基氯硅烷和257.5g(2mol)的二甲基二氯硅烷的加热到 30 °C的混合物中。在废气洗涤器中除去产生的氯化氢气体。回流加热（110 °C)混合物2小时， 然后在3hPa下，在高达250°C的底部温度下蒸馏出挥发性成分。剩余的残留物是369.5g的透 明的、无色的液体，其根据29Si-和1H-NMR光谱具有以下组成（=谱水解物a)"）：
[0201] [Cl-CH2)(CH3)Si0]l7.8[(CH3)2Si0]8.2[(CH3)3Si0l/2]2
[0202] b)用硅酮油AK10和H-硅氧烷平衡来自a)的氯甲基甲基二甲基聚硅氧烷
[0203] 在用氮气导致惰性并配备有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计和蒸馏附件的11的4颈 圆底烧瓶中，最初引入来自a)的360g的氯甲基甲基二甲基聚硅氧烷并在搅拌下将其加热到 100 °C。然后，添加313.5g的mCKER?H-硅氧烷和57.5g的WACKER?AK 10硅酮油的 混合物，以及1.5g的平衡催化剂"PNC12"在乙酸乙酯中的10 %浓度溶液(如DE4317978的实 施例1中所描述的）。在l〇〇°C下搅拌混合物两小时，然后施加50hPa真空5分钟。每种情况下 在100°C下2h的反应时间之后，每种情况下重复两次添加1.5g的PNC12催化剂。将混合物冷 却到50°C，将35g的10 %浓度的乙酸铵水溶液添加到反应混合物中，在30°C下搅拌30分钟并 在高达150°C的真空中（lhPa)下蒸馏出挥发性成分。通过压力过滤器(Seitz-EK?过滤器） 过滤冷却的乳白色残留物。分离653g透明、无色的油，其具有1.076g/ml[20°C]的密度，和根 据 29Si-和1H-NMR光谱为以下的平均结构式：
[0204] [(Cl-CH2)(CH3)Si0]9.3[(CH3)2Si0]6.2[(CH3)HSi0]l7.9[(CH 3)3Si0l/2]2
[0205] 硅酮弹性体的制备 [0206] 实施例A2a(比较例）
[0207] 在室温下混合42.6g具有103mm制备:运动粘度的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二 甲基硅氧烷(25°C;DIN 51562;WACKER CHEMIE AG)与0.07g的Speier催化剂(六氯铂酸六水 合物在异丙醇中的按重量计1 %浓度的溶液）和1.7g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(ABCR GmbH&Co . KG; Ge 1 est)。然后将混合物倒入丁eflon?盘中并在循环空气干燥箱中在100 °C下 交联2小时。这产生具有10.3的肖氏4硬度（0預53505)和1.068/(^入的密度（23°(：;130 2781)的6mm厚度的硅酮弹性体板。
[0208]实施例A2b(根据本发明）
[0209]在室温下混合42.0g来自实施例Ala的聚硅氧烷与0.07g的Speier催化剂(六氯铂 酸六水合物在异丙醇中的按重量计1%浓度的溶液)和2.35g的1，3,5,7_四甲基环四硅氧烷 (ABCR GmbH&Co. KG;Gelest)。然后将混合物倒入Teflon?盘中并在循环空气干燥箱中在 100°C下交联2小时。这产生具有9.0的肖氏A硬度(DIN 53505)以及1.13g/cm入的密度（23 °C; ISO 2781)的硅酮弹性体。
[0210]实施例A2c (根据本发明）
[0211]在室温下混合38.92g来自实施例Ala)的聚硅氧烷与0.07g的Speier催化剂(六氯 铂酸六水合物在异丙醇中的按重量计1 %浓度的溶液)和5.45g来自实施例Alb的聚合物。然 后将混合物倒入Teflon?盘中并在循环空气干燥箱中在100°C下交联2小时。这产生具有 23.4的肖氏A硬度(DIN 53505)以及1.13g/cm3的密度(23°C;ISO 2781)的硅酮弹性体。
[0212 ]通过冲压(punch)来自6mm厚的娃酮弹性体板的具有6mm直径的圆柱样品主体来确 定体积溶胀(每种材料5件）。在每种情况下将一种材料的样品主体放置在100ml相应的溶剂 中，并在室温下将其存储在密闭玻璃容器中一周。存储时间到期之后，取出样品主体，迅速 用吸水纸轻拍并立即称重。通过平均根据下式在5个样品主体上确定的值来确定材料的百 分比体积溶胀Qv:
[0213] QV=[(样品主体的质量增加)/(溶剂的密度）]X [(未溶胀样品主体的密度)/(未 溶胀样品主体的质量)]X 100%。
[0214] 表1:体积溶胀
[0216] *)不是根据本发明
[0217] 如表1中的值所示，含氯甲基的硅酮弹性体在溶剂中具有显著较低的溶胀。
[0218] B)与根据本发明的混合物的硫化橡胶的具体介电性能相关的实施例
[0219] 实施例B1:
[0220] 基础混合物1(BM1)的制备：
[0221] 最初将78.0g具有220的平均链长的a，c〇_二甲基乙烯基甲硅烷基封端的氯甲基甲 基聚硅氧烷（乙烯基含量0.082mmol/g，e r = 7.4(23°C，50Hz))引入到具有200ml容量的捏合 机中。在室温下，在35分钟期间内，捏合78.0g的用三甲基甲硅烷基基团预疏水化并具有根 据DIN EN ISO 9277的130m2/g的BET表面积的气相二氧化硅。这产生高粘度物质，将其在 150°C下在捏合机中热处理一小时。冷却到约50°C之后，添加78.0g的上述聚合物，以建立 33.3%的二氧化硅分数。25°(：和18_1的剪切速率下的动态粘度是38000011^&.8。
[0222] 两种组分的加成交联组合物1的制备：
[0223] 为了制备组分A，将3.22g的平均由59.4mol%的氯甲基-甲基硅氧基和40.6mol% 的氢甲基硅氧基单元组成的，所有单元的平均链长为60的直链梳状交联剂K1添加到基础混 合物1中。交联剂的Si-H含量是4.4mol/g。
[0224] 为了生产组分B，将10.08g的1-乙炔基环己醇（=抑制剂)和20ppm的钼二乙烯基二 硅氧烷络合物（=Karstedt催化剂，基于金属Pt为20ppm)添加到100g的基础混合物中，并使 用桨式搅拌器以200rpm速度在室温下搅拌10分钟。
[0225] 通过搅拌(室温，衆式搅拌，大约200rpm下lOmin)比率为1:1的两种组分A和B，制备 可交联的混合物，其Si-H/Si-乙烯基的比率是1.3。硫化发生在160°C的干燥箱中，时间20分 钟。
[0226] 硫化橡胶的硬度是根据ISO 868的35肖氏A，根据ASTM D 624B的撕裂蔓延耐性是 4.3N/mm，根据ISO 37的撕裂伸长率是200%，根据ISO 37的撕裂强度是2.ON/mm2。
[0227] 在IOOmi的层厚度下，根据ASTM D 3755的击穿电压是SOkV/mnulOHz下的相对介电 常数是1200，100kHz下的介电常数er是6.8。
[0228] 实施例B2:
[0229] 基础混合物2(BM2)的制备：
[0230] 缩写CMM代表氯甲基甲基。将60.0g的具有278的平均链长的a，二甲基乙烯基甲 硅烷基封端的氯甲基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(〇Si (CH3) CH2C1: OSi (CH3) 2 = 73 : 27，￡1=16.9(23.9,50他））（乙烯基含量0.072111111〇1/^)引入到具有2001111容量的捏合机中。 在室温下，在35分钟期间内，捏合60.0g的用三甲基甲硅烷基基团预疏水化并具有根据DIN EN ISO 9277的130m2/g的BET表面积的气相二氧化硅。这产生高粘性的物质，将其在150°C 下在捏合机中热处理一小时。冷却至约50°C之后，添加另外60.0g的上述聚合物，以将二氧 化硅分数调节至33.3%。25°(：和Is" 1的剪切速率下的动态粘度是160000mPa ? s。
[0231] 两种组分的加成交联组合物1的制备：
[0232] 为了制备组分A，将2.9g的平均由59.4mol %的氯甲基甲基硅氧基和40.6mol %的 氢甲基硅氧基单元组成的，所有单元的平均链长为60的直链梳状交联剂K1添加到100g的基 础混合物1中。交联剂的Si-H含量是4.4mmo 1 /g。
[0233] 为了生产组分B，将10.08g的1-乙炔基环己醇（=抑制剂)和20ppm的钼-二乙烯基 二硅氧烷络合物（=Karstedt催化剂，基于金属Pt为20ppm)添加到100g的基础混合物中，并 使用桨式搅拌器以200rpm旋转速度在室温下搅拌10分钟。
[0234] 通过搅拌(室温，桨式搅拌器，大约200rpm下10min)比率为1:1的两种组分A和B，制 备可交联的混合物，其Si-H/Si-乙烯基比率是1.3。硫化发生在160°C的干燥箱中，时间 20min〇
[0235] 硫化橡胶的硬度是根据ISO 868的20肖氏A，根据ASTM D 624B的撕裂蔓延耐性是 0.5N/mm，根据ISO 37的撕裂伸长率是100%，根据ISO 37的撕裂强度是2.0N/mm2。在lOOwn 的层厚度下，根据ASTM D 3755的击穿电压是eOkV/mnulOHz下的相对介电常数er是1300， 100kHz下的介电常数e r是6.0。
[0236] 实施例B3:
[0237] 基础混合物3(BM1)的制备：
[0238] 最初将67.9g的具有220的平均链长的a，《-二甲基乙烯基甲硅烷基封端的氯甲基 甲基聚硅氧烷、1.21g的1，3_双(氯甲基)-1，1，3,3_四甲基二硅氮烷(Aldrich)、0.84g的六 甲基二硅氮烷和〇.82g的去离子水（聚合物的乙烯基含量0.082mmol/g，e r = 7.4(23°C， 50Hz))引入到具有200ml容量的捏合机中。在室温下，在25分钟期间内，捏合47.9g与根据 DIN EN ISO 9277(HDK?S13)具有130m2/g的BET表面积的气相二氧化硅。这产生高粘度 物质，将其在150°C和20mbar真空下在捏合机中热处理一小时。冷却至约110 °C之后，添加 50.1g的上述聚合物。捏和10分钟的时间之后，添加 l.Og去离子水并在150°C下在20mbar真 空下捏合混合物一小时。25°C和2JT1的剪切速率下的动态粘度是73000mPa ? s。
[0239] 两种组分的加成交联组合物1的制备：
[0240] 为了制备可交联的混合物，将3.9g的平均由59.4mol %的氯甲基-甲基硅氧基和 40.6mol %的氢甲基硅氧基单元组成的所有单元的平均链长为60的直链梳状交联剂K1添加 到124g的基础混合物3中。交联剂的Si-H含量是4.4mmol/g。添加0.05g的1-乙炔基环己醇之 后，添加l〇ppm(基于金属）的钼催化剂（=Karstedt催化剂），并在室温下使用桨式搅拌器以 200rpm速度搅拌混合物。
[0241 ]在压缩模具中通过在180 °C下压缩进行硫化，时间20分钟。
[0242] 硫化橡胶的硬度是根据ISO 868的47肖氏A，根据ASTM D 624B的撕裂蔓延耐性是 7.7N/mm，根据ISO 37的撕裂伸长率是150%，根据ISO 37的撕裂强度是5.2N/mm2。
[0243] 在IOOmi的层厚度下，根据ASTM D 3755的击穿电压是SOkV/mnulOHz下的相对介电 常数是1200，100kHz下的介电常数er是6.8。
[0244] 直链梳状交联剂K1的制备：
[0245] 具有氯甲基基团的Si-H官能的聚硅氧烷交联剂(OSiCH2ClCH3:OSi(CH 3)H:1/2OSi (CH3)3 = 33.6:23:2;链长度~60;按重量计0.44%的H(Si键合的））
[0246] a)氯甲基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷的共水解
[0247] 在用氮气导致惰性并配备有桨式搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的41的5 颈圆底烧瓶中，在5小时期间内随搅拌将438.6g完全去离子的水量入1600g(9.79mol)氯甲 基甲基二氯硅烷和79.7g(0.734mol)三甲基氯硅烷的加热到30°C的混合物中。将形成的氯 化氢气体排放到废气洗涤器中。在40°C下使混合物后反应2小时，然后首先在大气压下在高 达155°C底部温度下，然后在100°C和2hPa下蒸馏出挥发性成分。在冷却至30°C之后，添加 156.5g的10 %浓度的乙酸铵水溶液。在30°C下搅拌混合物一小时，然后施加真空，以及在 lhPa下在高达240°C底部温度（176°C顶部温度)下蒸馏出挥发性成分。在网孔宽度为0.25-0.35wii的过滤器上通过压力过滤器来过滤残留物。分离766.5g的透明的、无色的液体，其根 据 29Si-和1H-NMR光谱具有以下组成：
[0248] [Cl-CH2)(CH3)SiO]39[(CH3)3SiOi/2]i.6[HO(CH3)2SiOi/2]o.4
[0249] b)用H-硅氧烷平衡来自a)的氯甲基甲基二甲基聚硅氧烷
[0250] 在用氮气导致惰性并配备有桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计和蒸馏附件的21的4颈 圆底烧瓶中，最初引入555g的来自a)的氯甲基甲基聚硅氧烷和239.1g的mCKER?H-硅 氧烷的混合物并在搅拌下将其加热到l〇〇°C。然后，添加1.77ml的平衡催化剂"衡催化剂ml 在乙酸乙酯中的10 %浓度的溶液(如DE4317978中实施例1所描述的）。在100 °C下搅拌混合 物2小时，然后施加50hPa真空5分钟。每种情况下在100 °C下2h反应时间之后，每种情况下重 复两次添加1.77ml的PNC12催化剂。将混合物冷却到50°C，将36.5g的10%浓度的乙酸铵水 溶液添加到反应混合物中，在30°C下搅拌30分钟并在高达170°C的真空中（lhPa)下蒸馏出 挥发性成分。通过压力过滤器(Seite-EK?过滤器，0.3-0.5M1)过滤冷却的残留物。分离 714.8g的透明的、无色的油，其根据 29Si-和1H-NMR光谱具有以下平均结构式：
[0251 ] [(Cl-CH2)(CH3)Si0]33.6[(CH3)HSi0]23[(CH3)3Si0l/2]2
[0252]相对介电常数：er = 5 ? 8(23°C，50Hz)。
【主权项】
1. 一种可交联产生硫化橡胶的混合物，所述混合物包含至少一种含有至少一个通式1 的单元的化合物， a-b)/2 (1) 其中， R1是单价&-C20烃基团， R2是基团-CR3R4-X以及 X 是基团-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-N02、-P(0)(0R5)2、-S02-(0)c-R 6、_(0)d(0C)e-R7、-NR8-COR 9 或-〇-SiR103， R3、R4是氢，或具有与R1相同的含义， ^^、^^?具有与妒相同的含义， a具有值0、1或2， b具有值1、2或3， c和d具有值0或1以及 e具有值0或1， 条件是a+b<3。2. 根据权利要求1所述的混合物，其中，存在于所述混合物中的所有硅氧烷单元的至少 10%是通式(1)的单元。3. 根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中，R1具有1至6个碳原子。4. 根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中，R3和R4是氢基团。5. 根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中，X具有含义0-R7或C1，其中R7是Q-C 6-烷基基团。6. 根据前述权利要求中任一项所述的混合物，所述混合物包含化合物（A)和化合物 (B)，其中化合物(A)具有至少两个脂肪族不饱和基团且(B)具有至少三个Si键合的氢原子， 或化合物(A)具有至少三个脂肪族不饱和基团且硅氧烷(B)具有至少两个Si键合的氢原子； 或所述混合物单独地或除化合物(A)之外或除化合物(B)之外或除化合物(A)和(B)之外包 含硅氧烷(C)，所述硅氧烷(C)具有至少三个选自脂肪族不饱和基团和Si键合的氢原子的基 团。7. 根据权利要求6所述的混合物，其中，所述化合物(A)是由通式(2)的单元组成的有机 硅化合物(A)， R20fR21gSiO(4-f-g)/2 (2)， 其中 R213是单价或多价基团RaSRb， R21是具有至少一个脂肪族碳-碳重键的单价、SiC键合的烃基团， 1^是不含脂肪族碳-碳重键的单价&-&8烃基团， Rb是通式(3)的基团 -(Qb)-Y， (3) Qb是未取代的或取代的二价&-&8烃基团， Y是基团F、Cl、Br、I、CF3、00C-R'OR'、[0(012)^114001(013) (CH2)q2]P-Z、-CN、-〇R22、-NR22-、-NR 222、-NR22-C (0) -NR222、_C (0) -NR222、_C (0) R22、-C (0) OR22、-S02-Ph 或-C6F5， R22独立于其他，是具有1至20个碳原子的单价烃基团， Ph是苯基基团， Z是基团-〇H、-〇-R'或-OOC-R'， R'具有1^的含义， f具有值〇、1、2或3， g具有值〇、1或2， ql和q2彼此独立地具有值1、2、3或4以及 〇和P彼此独立地是0-80的数字， 条件是f+g的和小于或等于3， 每分子存在至少两个基团R21， 在Y和Si原子之间存在至少两个碳原子的距离，且 o+p^ 1 〇8. 根据权利要求7所述的混合物，其中，R2()是不含脂肪族碳-碳重键的具有1至6个碳原 子的单价SiC键合的烃基团。9. 根据权利要求6至8所述的混合物，其中，所述化合物(B)是由通式(4)的单元组成的 有机硅化合物(B)， R20hHiSiO(4-h-i)/2 (4)， 其中 R2()具有权利要求7中给出的含义， h是0、1、2或3,并且 i是〇、1或2， 条件是h+i的和小于或等于3并且每分子中存在至少两个Si键合的氢原子。10. 根据权利要求6至9所述的混合物，其中，化合物(C)是由通式（2)和(4)的单元组成 的硅氧烷(C)，条件是每分子存在至少两个基团R 21和至少两个Si键合的氢原子。11. 根据权利要求1至10所述的混合物，所述混合物通过有机过氧化物(D2)可交联，所 述混合物至少含有根据权利要求6至8所述的组分(A)和(D2)。
【文档编号】C08L83/08GK106029785SQ201580008674
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】迈克尔·斯特普, 弗兰克·阿亨巴赫, 安德烈亚斯·克尔恩贝格尔
【申请人】瓦克化学股份公司