一种官能化弹性体和改性沥青及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种官能化二烯烃聚合物的制备方法。该方法包括在惰性气氛中，将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与改性剂、稳定剂和引发剂接触，接触的条件使得改性剂化学键连到二烯烃聚合物上；所述二烯烃聚合物的数均分子量为5万-100万，且以共轭二烯烃结构单元的重量为基准，侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为15-85重量％，改性剂为具有式(I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种；稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多种。本发明的方法使改性剂的转化率基本完全转化而且能够有效改善抗湿滑性和滚动阻力之间的关系。
【专利说明】
一种官能化弹性体和改性沥青及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种官能化弹性体的制备方法和由该方法制得的官能化弹性体及含 有该官能化弹性体作为沥青改性剂的改性沥青。
【背景技术】
[0002] 热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)是由苯乙烯和丁二烯两 种单体合成的嵌段共聚物，兼有塑料熔融可加工性和橡胶弹性。当前SBS的一个重要应用 领域就是改性沥青用于公路路面的铺设。事实已经证明，SBS改性沥青的综合性能是聚合 物改性沥青中最好的，可明显改善沥青的低温塑性、高温稳定性、耐老化、粘附性、弹性、混 合料的稳定，提高沥青的耐磨性和使用寿命等性能。
[0003] 由于沥青与SBS化学性质、结构、组成和相对分子质量存在较大差异，SBS/沥青混 合体系属于热力学不相容体系。对于一个热力学不相容体系，其宏观和微观都是不稳定的， 因此，SBS改性沥青最主要的缺点是热稳定性较差，易发生SBS和沥青相分离，不能长期贮 存，这给生产和使用带来较大的难度和不便。显然，对于SBS/沥青体系，只有提高SBS与沥 青之间相容性才能根本解决贮存稳定性的问题，这一点至关重要。
[0004] 为了改善SBS改性沥青的相容性，提高贮存稳定性，目前主要采用物理和化学方 法。物理方法包括：采用胶体磨或剪切机等专用设备进行研磨和剪切；添加溶剂、各种油品 溶解SBS，提高SBS在沥青中的分散性和稳定性。物理方法操作简单，实践中也常使用，但物 理方法只是加速了 SBS在沥青的溶胀和溶解过程，并未实质性改变SBS与沥青之间的相容 性，因此，为了改善SBS与沥青之间的相容性，提高改性沥青的稳定性，化学改性成为一种 必然发展趋势。
[0005] 化学改性方法多种多样，其中采用官能化聚合物改性沥青是一种新型的改性沥青 手段。方法是通过化学反应引入极性或可反应性官能团，以提高与沥青的相容性。目前主 要对SBS进行接枝和环氧化改性，引入羧基、马来酸酐、酯基和环氧等极性基团。这些极性 基团与沥青中的极性组分如羧基、酚羟基等发生化学反应，形成化学键来改善SBS与沥青 的相容性。这些改性一般都在分子链末端进行改性，每条分子链只能引入一个官能团，如中 国专利申请CN101041708A，公开了在SBS活性链末端加入席夫碱，从而得到末端胺基化的 SBS的方法。该方法由于一条聚合物分子链只能键连上一个官能团，对聚合物分子链之间的 相互作用仅能产生很小的影响，不能有效提高弹性体与沥青之间的相容性。
[0006] CN101821328A公开了一种将羧酸官能团接到橡胶上的改性方法，该方法包括使二 烯在溶液中聚合以产生橡胶，然后将羧基或羟基的官能团或它们的盐引入该溶液橡胶中， 其中用热水和/蒸汽在50-200°C下在真空中除去溶剂，并且然后加入填充剂以及操作油。 通过羧酸等极性基团的引入，来改善白炭黑在橡胶中的分散，从而改善橡胶的动态力学性 能，但改性剂反应不完全，未转化的改性剂具有难闻的气味，且需要从溶剂中分离。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了克服采用现有的方法不能兼顾改性剂的转化率和有效改善 弹性体的接触角从而导致与沥青的相容性较差的缺陷，而提供一种能够兼顾改性剂转化率 和有效改善弹性体的接触角从而提高与沥青的相容性的官能化弹性体的制备方法。
[0008] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种官能化弹性体的制备方法，其特征在 于，该方法包括在惰性气氛中，将弹性体与改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件 使得所述改性剂化学键连到弹性体上，以使弹性体官能化；所述弹性体为侧链具有能够与 改性剂发生化学反应的双键的嵌段共聚物，所述改性剂为具有式（I)所示的结构的巯基硅 烷、分子中同时含有巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一 种：
[0009]
[0010] 其中，Ri-心为c「C2。的直链或支链烃基或含有杂原于的C「C2。的直链或支链烃基， 所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，的直链或支链 烷基或直链或支链烷氧基，&为C ^(^的直链或支链亚烷基；
[0011] 所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多 种。
[0012] 根据本发明的第二方面，本发明提供了由上述方法制得的官能化弹性体。
[0013] 根据本发明的第三方面，本发明还提供了含有上述官能化弹性体作为沥青改性剂 的改性沥青。
[0014] 本发明通过将弹性体与特定在改性剂接触，并使接触过程在改性剂存在下进行， 使得所得官能化弹性体的接触角可以小于90度，从而能够与沥青具有较好的相容性。而现 有技术在制备官能化弹性体的过程中，通常在改性反应完成之后加入防老剂以延长产品寿 命，本发明的发明人在进行了大量研究的过程中意外发现，通过在改性过程中加入防老剂， 使之与改性剂、引发剂一起与弹性体接触，可以使改性剂基本完全反应，由此还可以改善后 续生产过程中由于改性剂的使用而引起的令人不快的气味。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供的官能化弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中， 将弹性体与改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到弹 性体上，以使弹性体官能化；所述弹性体为侧链具有能够与改性剂发生化学反应的双键的 嵌段共聚物，所述改性剂为具有式（I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有巯基和羟 基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：
[0018]
[0019] 其中，&-1?4为C「C2。的直链或支链烃基或含有杂原子的C「C 2。的直链或支链烃基， 所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，的直链或支链 烷基或直链或支链烷氧基，&为C ^(^的直链或支链亚烷基；
[0020] 所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中的一种或多 种。
[0021] 根据本发明，所述弹性体和具有式（I)所示结构的改性剂的用量可以在较宽的范 围内进行选择和变动，例如，以l〇〇g的弹性体为基准，所述改性剂的用量可以为〇. 01-10g、 优选为0. l-5g、更优选为0. 2-2g。
[0022] 根据本发明，所述改性剂为具有式（I)所示的结构的巯基硅烷、分子中同时含有 巯基和羟基的物质以及分子中同时含有巯基和羧基的物质中的至少一种：
[0023]
[0024] 其中，&-1?4为C「C2。的直链或支链烃基或含有杂原子的C「C 2。的直链或支链烃基， 所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；优选地，的直链或支链 烷基或直链或支链烷氧基，&为C ^(^的直链或支链亚烷基。
[0025] 所述(；-(：5的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述(；-(： 5的直链或 支链烷氧基的具体实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲 丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基；所述Q-Q的直链 或支链亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、 亚异丁基、亚正戊基或亚异戊基。
[0026] 特别优选地，式（I )中，&-1?3为甲氧基，1?4为亚丙基，此时，与式（I )所示的功 能单元相对应的改性剂为y -巯丙基三甲氧基硅烷；或者，Ri-R3为乙氧基，R 4为亚丙基，此 时，与式（I )所示的功能单元相对应的改性剂为y-巯丙基三乙氧基硅烷；或者，&-私为 甲基，&为亚乙基，此时，与式（I )所示的功能单元相对应的改性剂为2-三甲基硅烷乙硫 醇。
[0027] 根据本发明，所述分子中同时含有巯基和羟基的物质为HS-R-OH表示的物质，其 中R是一个直链的、支链的、或环的(^-(： 36亚烷基或亚链烯基、或者一个芳基，其中这些基 团各自具有一个另外的羟基作为取代基，并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断， 并且如果适当的话具有多个芳基取代基；优选地，R为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷 基、被羟基取代的碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基中的一种；更优选地，R为-(CH 2) "-〇1(011)-(〇1丄-，其中m和n各自独立地为1-2的整数；例如，改性剂可以为3-巯 基-1，2_丙二醇。
[0028] 根据本发明，所述分子中同时含有巯基和羧基的物质为HS-R' -C00H表示的物质， 其中R是一个直链的、支链的、或环的(^_(：36亚烷基或亚链烯基、或者一个芳基，其中这些基 团各自具有一个另外的羧基作为取代基，并且如果适当的话可以被氮、氧或硫原子中断，并 且如果适当的话可以具有多个芳基取代基；优选地，其中R'为碳原子数为1-6的直链或支 链亚烷基；更优选地，R'为亚甲基、亚乙基或亚丙基；例如，改性剂可以为巯基乙酸、巯基丙 酸。
[0029] 特别优选地，所述改性剂为二甲氧基丙基疏基硅烷、二乙氧基丙基疏基硅烷、疏丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙烷-1，2-二醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸中的一种或多种。
[0030] 根据本发明，所述稳定剂的用量可以为本领域在制备聚合物的过程中聚合反 应后所加入的防老剂的量，例如，相对于l〇〇g的所述弹性体，所述稳定剂的用量可以为 0? 001-500mg，优选为 0? l-5mg。
[0031] 根据本发明，所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂中 的一种或多种。
[0032] 作为稳定剂的所述芳胺型抗氧剂可以选自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺 衍生物、喹啉衍生物中的至少一种。
[0033] 其中萘胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：
[0034] 苯基_ a -萘胺（抗氧剂T531，防老剂甲）；
[0035] 苯基_ P _萘胺（防老剂丁）；
[0036] N-对甲氧基苯基a -萘胺（防老剂102);
[0037] 对羟苯基_ 0 _萘胺（防老剂D-OH);
[0038] 丁间醇醛_ a -萘胺（防老剂AP)
[0039] 2_羟基_1，3_双[对（0 -萘胺）苯氧基]丙烷（防老剂C-49);
[0040] 二甲基双[对（P _萘胺）苯氧基]硅烷（防老剂C-41);
[0041] 二乙基双[对（0 -萘胺）苯氧基]硅烷（防老剂C-41-乙基）；
[0042] 2, 2' -双[对（0 -萘胺）苯氧基]二乙醚（防老剂C-41-乙醚）。
[0043] 其中，萘胺衍生物优选苯基萘胺，例如苯基-a-萘胺、苯基-0-萘胺、N-对甲氧 基苯基a-萘胺中的一种或多种。尤其优选苯基-a-萘胺。
[0044] 其中二苯胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种：
[0045] 4, 4' -二氨基二苯胺（防老剂APA);
[0046] 对，对' _二甲氧基二苯胺；
[0047] N，N，N'，N' -四苯基二胺甲烷（防老剂350);
[0048] N，N'_ 二苯基乙二胺；
[0049] N，N' -二苯基丙二胺；
[0050] N，N' -二邻甲苯基乙二胺；
[0051] 2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基）丙烷（防老剂C-47);
[0052] 2, 2' -双（对苯胺苯氧基）-二乙醚（防老剂H-1);
[0053] 二甲基双（对苯胺-苯氧基）_硅烷（防老剂C-1);
[0054] 对异丙氧基二苯胺（防老剂ISO);
[0055] 对，对' _二异丙氧基二苯胺（防老剂DISO);
[0056] 4, 4' -双（a，a，' -二甲基苄基）二苯胺（防老剂KY-405);
[0057] 对羟基二苯胺（防老剂A03920);
[0058] 二_(1，1，3, 3-四甲基乙基）二苯胺（防老剂0DA);
[0059] 4, 4'-二辛基二苯胺；
[0060] 4, 4' -二异辛基二苯胺；
[0061] 4, 4'-二庚基二苯胺；
[0062] 4, 4' -二壬基二苯胺；
[0063] 辛基化二苯胺（一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老剂0D);
[0064] 辛基/ 丁基二苯胺（抗氧剂L-57);
[0065] 苯乙烯化二苯胺（防老剂DFL，DFC-34);
[0066] 以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以为庚基、辛基、壬基中的一种或几种， 其工业产品的例子有美国Pennwalt公司商品名为Pennox A、Pennox A_"S"，美国National polychem公司商品名为Wytox ADP、ADP-X，美国Vanderbilt公司商品名为Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel，美国 Uniroyal 公司商品名为 Polylite、Antioxidant 445、以及国内代号为T534的抗氧剂产品。
[0067] 二苯胺衍生物型抗氧剂优选烷基化二苯胺及其混合物，尤其优选烷基碳原子数在 4-10之间的烷基化二苯胺及其混合物，如：4, 4' -二辛基二苯胺、4, 4' -二异辛基二苯胺、 4, 4' -二庚基二苯胺、4, 4' -二壬基二苯胺、辛基化二苯胺（一辛基化二苯胺和二辛基化二 苯胺的混合物）、辛基/ 丁基二苯胺、商品抗氧剂T534中的一种或多种。
[0068] 其中对苯二胺衍生物型抗氧剂包括但不限于下列物质中的一种或多种：
[0069] N-苯基-N' -环己基对苯二胺（防老剂4010);
[0070] N，N-(l，3-二甲基丁基）_N' -苯基对苯二胺（防老剂4020);
[0071] N，N' -双_(1，4-二甲基戊基）对苯二胺（防老剂4030);
[0072] N-对甲苯基-N' _(1，3-二甲基丁基）对苯二胺（防老剂4040);
[0073] N，N' -二庚基对苯二胺（防老剂788);
[0074] N-异丙基-N' -苯基对苯二胺（防老剂4010NA);
[0075] N-异丙基-N' -对甲基苯基对苯二胺（防老剂甲基4010NA);
[0076] N，N' -二甲苯基对苯二胺（防老剂PPD-A);
[0077] N，N' -二苯基对苯二胺（防老剂H);
[0078] N，N' -二-(0 -萘基）对苯二胺（防老剂DNP);
[0079] N，N' -二仲丁基对苯二胺（防老剂U-5);
[0080] N，N' -二辛基对苯二胺（防老剂88);
[0081] N，N' -双- (1-甲基庚基）对苯二胺（防老剂288);
[0082] N，N' -双- (1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺（防老剂8L);
[0083] N，N' -双_(1，4-二甲基丁基）对苯二胺（防老剂66);
[0084] N-辛基-N' -苯基对苯二胺（防老剂688);
[0085] N-异丁基-N' -苯基对苯二胺（防老剂5L);
[0086] N，N' -二甲基-N，N' -双- (1-甲丙基）对苯二胺（防老剂32);
[0087] N-(对甲苯基磺酰基）-N' -苯基对苯二胺（防老剂TPH));
[0088] N-(3-甲基丙烯基酰氧代-2-羟基丙基）-N'_苯基对苯二胺（防老剂G-1);
[0089] N-(3-苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺；
[0090] N-己基-N' -苯基对苯二胺；
[0091] 对苯二胺衍生物型抗氧剂优选二烷基对苯二胺，尤其优选烷基碳原子数在4-10 之间的二烷基对苯二胺，如：N，N' -二庚基对苯二胺；N，N' -二仲丁基对苯二胺；N，N' -二 辛基对苯二胺；N，N' -双-(1-甲基庚基）对苯二胺中的一种或多种。
[0092] 其中的喹啉衍生物包括但不限于：
[0093] 6-乙氧基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂AW);
[0094] 6-苯基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂PMQ);
[0095] 6-十二烷基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（防老剂DD);
[0096] 2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD、防老剂124);
[0097] 二苯胺与丙酮低温反应产物（防老剂BAS);
[0098] 二苯胺与丙酮高温反应产物（防老剂BLE);
[0099] 二苯胺与丙酮和醛的反应产物（防老剂BXA);
[0100] 苯基-e -萘胺与丙酮的反应产物（防老剂APN、防老剂AM)。
[0101 ] 芳胺抗氧剂优选对苯二胺类芳胺抗氧剂。
[0102] 稳定剂中所述酚型抗氧剂可以是单酚、双酚、二酚和多酚，也可以是它们任意比例 的混合物。
[0103] 其中单酚是有一个苯环/并且苯环上有一个羟基的取代的苯酚，而且取代基中至 少有一个是叔丁基，其它取代基可以是烃基或含有杂原子的取代基，其中的烃基选自Ci-Ci。 烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有杂原子的取代基选自含氧的 取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羟甲基，含氮的取代基如Ct-二甲胺基甲基。例如 可以是下面结构的单酚：邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁 基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2, 6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2, 4-二 甲基苯酚；2, 4-二叔丁基苯酚、2, 5-二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基苯酚；2, 5-二叔丁 基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚出取'，抗氧剂了501)、4,6-二叔丁基-2-甲基 苯酚；2, 4, 6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯 酸、4-仲丁基-2, 6-二叔丁基苯酸、4-壬基-2, 6-二叔丁基苯酸、2, 6-二叔丁基_4_乙基苯 酚（抗氧剂DBEP)、2, 6-二叔丁基-4-正丁基苯酚（抗氧剂678);叔丁基羟基茴香醚（BHA)、 2, 6-二叔丁基对甲酚（防老剂264)、2, 6-二叔丁基-a-甲氧基-对甲酚（BHT-M0)、4-羟 甲基-2, 6-二叔丁基苯酚（抗氧剂754)、2, 6-二叔丁基-a -二甲氨基-对甲酚（抗氧剂 703)、各种3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯和3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酰胺等。
[0104] 其中单酚抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻单酚，如：
[0105] 2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2, 4-二甲基苯酚、2, 6-二叔丁基苯酚、2, 6-二 叔丁基-4-甲基苯酚（BHT，抗氧剂T501)、2, 4, 6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2, 6-二叔丁基 苯酚、4-壬基-2, 6-二叔丁基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-乙基苯酚（抗氧剂DBEP)、叔丁基羟 基茴香醚（BHA)、2, 6-二叔丁基对甲酚（防老剂264)、2, 6-二叔丁基-a -甲氧基-对甲酚 (BHT-M0)、4-羟甲基-2, 6-二叔丁基苯酚（抗氧剂754)、2, 6-二叔丁基-a -二甲氨基-对 甲酚（抗氧剂703)中的一种或几种。
[0106] 双酚是指由两个单酚通过硫或碳原子相连的酚型抗氧剂，例如：
[0107] (1)由碳原子相连的双酚
[0108] 4, 4' -异丙叉双酚（双酚A);
[0109] 2, 2' -双- (3-甲基-4羟基苯基）丙烷（双酚C);
[0110] 4, 4' -二羟基联苯（抗氧剂D0D);
[0111] 4, 4' -二羟基-3, 3'，5, 5' -四-叔丁基联苯（抗氧剂 712);
[0112] 2, 2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（防老剂2246);
[0113] 4, 4'-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂甲叉736);
[0114] 2, 2' -亚甲基-双- (4-乙基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂425);
[0115] 2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚）（抗氧剂ZKF);
[0116] 2,2' -亚甲基-双[4-甲基-6_(a-甲基环己基）苯酚](抗氧剂WSP);
[0117] 2,2' -亚甲基-双-(6-a-甲基苄基对甲酚）；
[0118] 4,4'-亚甲基-双-(2,6_二叔丁基苯酚）（抗氧剂了511);
[0119] 4, 4'-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚）（抗氧剂702);
[0120] 2, 2'-亚乙基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）；
[0121] 4, 4'-亚乙基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）；
[0122] 4, 4' -亚乙基-双-(2, 6-二叔丁基苯酚）；
[0123] 4, 4' -亚丁基-双- (6-叔丁基-间甲酚）（抗氧剂BBM、抗氧剂TCA);
[0124] 4, 4 ' -亚异丁基-双-(2, 6-二叔丁基苯酚）等。
[0125] (2)由硫原子相连的双酚
[0126] 4, 4' -硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂300或A0-1);
[0127] 2, 2' -硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246-S);
[0128] 4, 4' -硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂736);
[0129] 4, 4' -硫代双_(5_甲基-2-叔丁基苯酚）；
[0130] 4, 4' -硫代双-(2, 6-二叔丁基苯酚）（Nocrac 300);
[0131] 2, 2'-硫代双-(4-辛基苯酚）等。
[0132] (3)由碳原子相连但含有杂原子的双酚
[0133] N，N' -六甲撑双-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺）（抗氧剂1098);
[0134] 己二醇双[0 - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯](抗氧剂259);
[0135] 双_ (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰）联氨（抗氧剂BPP);
[0136] 双_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚（抗氧剂甲叉4426-S);
[0137] 2, 2' -亚硫基乙二醇双[0 _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯](抗氧剂 1035)；
[0138] 三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（抗氧剂245)等。
[0139] 双酚型抗氧剂优选由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚通过亚甲基或硫相 连的双酚，例如：
[0140] 2, 2' -亚甲基-双- (4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246);
[0141] 4, 4'-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂甲叉736);
[0142] 4,4'-亚甲基-双-(2,6_二叔丁基苯酚）（抗氧剂了511);
[0143] 4, 4' -亚甲基-双- (2-叔丁基苯酚）（抗氧剂702);
[0144] 4, 4' -硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂300或A0-1);
[0145] 2, 2' -硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246-S);
[0146] 4, 4' -硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂736);
[0147] 4, 4' -硫代双 _(2, 6-二叔丁基苯酚）（Nocrac 300);
[0148] 双_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚（抗氧剂甲叉4426-S)等。
[0149] 这里的二酚是指一个苯环上有两个羟基的酚型抗氧剂，可以是下面结构的二酚： 对苯二酚、叔丁基对苯二酚（TBHQ)、叔丁基邻苯二酚2, 5-二叔丁基对苯二酚、2, 5-二叔戊 基对苯二酚中的一种或几种。
[0150] 所述多酚抗氧剂指分子中由至少三个单酚基团的大分子抗氧剂优选由至少有一 个叔丁基在酚羟基邻位的单酚基团组成的多酚，尤其优选有两个叔丁基在酚羟基邻位的受 阻多酚，例如：
[0151] 1，3,5-三甲基-2,4,6-三-(4'-羟基-3'，5'-二叔丁基）苯（抗氧剂 330);
[0152] 三[2-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基氧乙基]异氰酸酯（抗氧剂3125);
[0153] 四（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸）季戊四醇酯（抗氧剂1010);
[0154] 3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯
[0155] 四[P _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（防老剂1010)
[0156] 1，3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）均三嗪-2,4,6-(111，311，511)(抗氧剂 3114);
[0157] 1，1，3-三_(2_甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷（抗氧剂CA);
[0158] 1，3,5-三（2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基）均三嗪-2,4,6-(111，311，511) (抗氧剂1790);
[0159] 双[3, 3-双_(3' -叔丁基-4' -羟基苄基）丁酸]乙二醇酯等。
[0160] 这里的多酚还可以是苯环中带有三个羟基的酚，例如焦性没食子酸、没食子酸酯 如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸戊酯、没食子酸己 酯、没食子酸庚酯、没食子酸辛酯、没食子酸壬酯、没食子酸癸酯、没食子酸十二酯、没食子 酸十四酯、没食子酸十六酯、没食子酸十八酯、没食子酸十八烯酯等；以及中国专利申请号 200810115581. 8所公开的没食子酸酰胺或氨盐。多酚型抗氧剂优选没食子酸衍生物尤其是 没食子酸丙酯。
[0161] 上述酚型抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的双酚型抗氧剂，特别是通 过亚甲基或硫相连的双酚型抗氧剂，二酚型抗氧剂中的叔丁基对苯二酚、2, 5-二叔丁基对 苯二酚，以及多酚抗氧剂中没食子酸酯、没食子酸酰胺或氨盐。
[0162] 作为稳定剂的亚磷酸酯抗氧剂可以选自亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、亚磷 酸三（壬基苯基）酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂醇酯和季戊 四醇二亚磷酸二十八醇酯（PKY-618)中的一种或多种。
[0163] 稳定剂还可以是上述芳胺型抗氧剂、受阻酚型抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂复合抗氧 剂。
[0164] 特别优选地，所述稳定剂为四[0 _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇 酯（防老剂1010)、2, 6-二叔丁基对甲酚（防老剂264)、2, 2'-亚甲基-双（4-甲基-6-叔 丁基苯酚）（防老剂2246)、叔丁基邻苯二酚、亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯，3-(3, 5-二 叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯和亚磷酸三（壬基苯基）酯中的至少一种。
[0165] 本发明中，所述弹性体可以是各种侧链具有能够与改性剂发生化学反应的双键 的嵌段共聚物，例如两种或更多种共辄二烯烃形成的嵌段共聚物和/或各种共辄二烯烃 与单乙烯基芳烃共聚形成的嵌段共聚物。所述共辄二烯烃是指分子结构中含有共辄双键 (即，-C = C-C = C-)的各种不饱和链烃。所述共辄二烯烃可以为本领域的常规选择，并且 可以根据最终得到的二烯烃聚合物的应用场合进行合理地选择，例如，所述共辄二烯烃可 以选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一种或多种， 优选为丁二烯和/或异戊二烯。
[0166] 根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即 由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有 一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式（II )所示的结 构：
[0167]
[0168] 其中，R5可以为C6_C2。的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个 CfC 5的烷基取代的苯基。
[0169] 根据本发明，所述C6_C2。的取代或未取代的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、 甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正 丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙 基苯基和对二正乙基苯基）。
[0170] 根据本发明，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、a -甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
[0171 ] 优选地，所述共辄二烯烃为丁二烯、异戊二烯中的一种或多种，所述单乙烯基芳烃 为苯乙烯、邻（间或对）甲基苯乙烯、邻（间或对）乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯中的一种 或多种。具体的，所述弹性体包括但不限于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯 嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中的一种或多种。优选所述弹性体为 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0172] 优选地，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，乙烯基结构单元的含量为13-15摩 尔％。
[0173] 优选地，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-15万，分子量分布为 1-1. 1〇
[0174] 优选地，所述苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯链段的数均分子量为1. 5万-6 万，丁二烯链段的数均分子量为3万-1. 5万。
[0175] 所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可以为现有的各种方法制得的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如可以为下述方法中的至少一种制得的苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物：方法（一）将烃类溶剂、苯乙烯、极性添加剂加入反应器中，搅拌 均匀，升温至40-80°C，加入有机锂引发剂，开始进行聚合反应，反应时间20-80分钟。各 种反应物质量比：苯乙烯/烃类溶剂=5-20,摩尔比；苯乙烯/有机锂引发剂为1 X 104~ 3 X 104,极性添加剂/有机锂引发剂为0. 5-20 ;然后，根据目标嵌段共聚物产物中苯乙烯和 丁二烯质量之比为40/60-30/70,加入丁二烯，反应30-80分钟；之后再加入与（1)中第一 段加料等质量的苯乙烯，反应20-80分钟。方法（二）按以上物料比例，先加入全部苯乙 烯、烃类溶剂和极性添加剂，搅拌均匀，升温至40-80°C，加入有机锂引发剂，开始进行聚合 反应，反应时间20-80分钟；然后加入丁二烯，反应30-80分钟，然后加入多臂偶联剂（如四 氯化硅），臂数可以是2-15臂。
[0176] 本发明中，所述弹性体含有共辄二烯烃结构单元时，所述弹性体中共辄二烯烃结 构单元的含量是指共辄二烯烃以各种方式聚合得到的结构单元（包括1，2-聚合、1，4-聚 合、3,4-聚合）的总含量，可以采用购自瑞士阶111?^公司的型号为4￥4从^01? 40011抱的 核磁共振波谱仪进行测定，其中，溶剂为氘代氯仿。具体测定方法为本领域技术人员公知， 在此将不再赘述。
[0177] 优选地，所述弹性体中含有至少一种共辄二烯烃结构单元以及一种或多种单乙烯 基芳烃结构单元，进一步优选所述单乙烯基芳烃结构单元与共辄二烯烃结构单元的重量比 为 5:95-60:40、优选为 20:80-40:60。
[0178] 根据本发明，所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体 或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以 为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
[0179] 根据本发明，在所述弹性体的制备过程中，所述引发剂可以为现有的各种能够引 发所述共辄二烯烃聚合的引发剂，例如，可以为有机锂引发剂。所述有机锂引发剂例如可 以是分子式为R"Li的单有机锂引发剂，其中，R"为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具 体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基 锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/ 或仲丁基锂。此外，本发明也可以采用双锂引发剂，如三亚甲基二锂和/或四亚甲基二锂。 本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量大小进行合理地选 择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的二烯烃聚合物时，可以减 少引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的二烯烃聚合物 时，可以增大引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及 得到的二烯烃聚合物的分子量大小，优选情况下，以l〇〇g聚合单体的总重量为基准，所述 引发剂的用量为〇. 15-2. 5mmol。
[0180] 本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度、聚合压力和 聚合时间。其中，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合温度优选为10_160°C、更优选为 50-KKTC，所述聚合压力优选为0. 05-0. 5MPa、更优选为0. 1-0. 3MPa。通常来说，所述聚合 时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的 转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述聚合时 间优选为〇. 5-10小时、更优选为0. 5-3小时。
[0181] 在本发明中，所述压力均指表压。
[0182] 根据本发明，在所述弹性体的制备过程中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒 介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为(：5_(：7的环烷烃、芳 烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊 烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为(： 4_(：15的单醚和/或多醚。 所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中， 这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合 理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述聚合单体的总浓度可以为1-30重量％，优 选为5-20重量％。
[0183] 根据本发明，在聚合反应完成之后，还可以往聚合体系中加入偶联剂，以将至少部 分弹性体偶联在一起。所述偶联剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为多乙烯基 化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等中的一种或多种。具体地，所述偶联剂可以选自二乙烯基 苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯和环氧大豆油中的一 种或多种，优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。需要说明的是，当所 述偶联剂为硅烷化合物时，所述硅烷化合物与具有式（I)所示结构的巯基硅烷类改性剂不 同。
[0184] 本发明对所述偶联剂的用量没有特别地限定，可以根据引发剂的用量进行适当地 选择，例如，所述偶联剂与所述引发剂的摩尔比可以为〇. 1-2:1，优选为0. 1-1:1。
[0185] 根据本发明，优选情况下，在所述弹性体的制备过程中还可以加入结构调节剂，这 样可以对所述弹性体的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够 调节聚合物微观结构的物质，例如，可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘 醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇 钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结 构调节剂与制备所述弹性体所用的引发剂的摩尔比可以为1-100:1，优选为80-100:1。
[0186] 通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部 单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接 触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据制备弹性体所用的引发剂的用量来进 行合理地选择，通常来说，所述终止剂与制备二烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为 0. 1-1:1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如，可以选 自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。
[0187] 本发明对将所述弹性体与改性剂接触的条件没有特别地限定，只要能够使得所 述改性剂的化学键连到所述弹性体上即可，例如，所述接触的条件通常包括接触温度、接 触压力和接触时间。通常来说，为了更有利于改性剂化学键连到所述弹性体上，所述接 触温度优选为20-150 °C、更优选为70-100 °C，所述接触压力优选为0. 01-lMPa、更优选为 0. 1-0. 5MPa，所述接触时间优选为0. 2-24小时、更优选为0. 5-5小时。
[0188] 根据本发明，在将弹性体与改性剂接触时，为了兼顾引发速率与官能化弹性体分 子量的大小，以所述弹性体和具有式（I)所示结构的改性剂的总重量为基准，所述引发剂 的用量优选为0.01-0. 1重量％，更优选为0.01-0. 08重量％。所述引发剂可以为本领域技 术人员公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂等自由基引发剂中的 一种或多种。
[0189] 所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二 甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰 基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多 种。
[0190] 所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧 化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
[0191] 所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有 机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。具体地，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸 钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可 以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有 机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种； 过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N，N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。
[0192] 此外，本发明还提供了由上述制备方法制得到官能化弹性体。与改性过程不加防 老剂的方法相比，由本发明方法制得的官能化弹性体的接触角更小，从而与沥青的相容性 更好，由此所得到改性沥青的低温抗裂性能和高温抗软化性能更好。
[0193] 采用本发明的方法制得的官能化弹性体，无需任何的分离或纯化步骤，即可用于 沥青改性。
[0194] 根据本发明，在所述官能化弹性体制备完成之后，还可以选择性地向得到的官能 化弹性体中添加各种添加剂。所述添加剂例如可以为防老剂，这样能够使得到的弹性体具 有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此将不再 赘述。
[0195] 采用本发明的制备方法制备得到的官能化弹性体可以作为沥青改性剂来使用。
[0196] 本发明的制备方法得到的官能化弹性体作为沥青改性剂使用时，可以按照本领域 常规的方法将官能化弹性体与基质沥青混合，制备改性沥青。所述基质沥青可以是各种常 规沥青，一般地，以基质沥青的总量为基准，所述基质沥青中饱和烃的含量为5-25重量％， 芳烃的含量为30-60重量％，胶质的含量为20-40重量％，沥青质的含量为5-15重量％。所 述基质沥青可以为石油沥青。所述石油沥青可以为本领域常用的各种来源的石油沥青，例 如可以为针入度为40-100的石油沥青，如东海牌AH-50的硬质道路沥青。
[0197] 本发明中，所述官能化弹性体的含量可以根据基质沥青的组分进行选择，通常地， 相对于100重量份的所述基质沥青，所述官能化弹性体的含量为0. 5-10重量份。
[0198] 根据本发明，为了提高所述改性沥青的热稳定性，优选所述改性沥青中还含有热 稳定剂。所述热稳定剂可以是现有的各种热稳定剂，例如可以是铅盐稳定剂、金属皂稳定 剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂中的一种或几种，优选有机锡稳定剂。其中，所述铅盐稳定 剂可以是金属铅盐的任意一种或几种，如三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、硬脂酸铅、 2-乙基乙酸铅、水杨酸铅、三盐基硬脂酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅和三盐基顺丁烯二酸铅中 的一种或几种。所述有机锡稳定剂可以是各种羧酸锡和硫醇锡的衍生物，如二月桂酸二丁 基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、甲基硫醇锡中的一种或几种。所述金属皂稳 定剂是由脂肪酸根与金属离子组成的一类化合物，如硬脂酸钡、丹桂酸钡、硬脂酸镉、硬脂 酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种或几种。所述稀土稳定剂可以是常规的各种稀土稳定 剂，如稀土的氧化物、氢氧化物及稀土有机弱酸盐中的任意一种或几种。
[0199] 一般地，相对于100重量份的所述基质沥青，所述热稳定剂的含量可以为0. 1-0. 5 重量份。
[0200] 所述改性沥青可以使用本领域常规的方法制得。例如，可以将所述基质沥青、官能 化和热稳定剂进行接触。所述接触的过程可以包括：首先使所述基质沥青与官能化弹性体 在热稳定剂存在下熔融，然后在高速剪切机上进行剪切。其中，所述剪切的条件可以包括： 在1000-6000转/分钟的转速保持0. 5-4. 0小时。
[0201] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，改性剂功能单元的含 量以两种方式计算得到，第一种为根据公式；改性剂的含量=改性剂的投料量X巯基转化 率+ (聚合单体的投料量+改性剂的投料量X巯基转化率）X 100%，称为根据巯基转化率 计算的改性剂功能单元的含量。除非特别说明，改性剂功能单元的含量均为根据巯基转化 率计算的改性剂功能单元的含量。第二种为根据氢核磁谱图通过峰面积计算得到，称为根 据氢核磁谱图峰面积计算的改性剂功能单元的含量。
[0202] 以下实施例和对比例中，气相色谱仪为安捷伦7890A型气相色谱仪，测试条件包 括：色谱柱SPB-560mX0. 32mmXl. Oum毛细管柱，柱流速2. Oml/min，柱温220°C，气化室温 度220°C，检测室温度250°C，分流比50 :1，进样量0. 3ul。
[0203] 各种微观结构含量采用瑞士 Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测 定，溶剂为氘代氯仿或四氯乙烷。数均分子量、分子量分布以及偶联效率采用美国WATERS 公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪（GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标 样，温度为25°C。接触角采用DSA100型全自动表面张力仪（Kruss公司，德国）测量生胶样 品的表面张力。样品在l〇〇°C、15MPa条件下模压成型，在成型过程中为防止样品表面被污 染，采用聚四氟乙烯薄膜将样品与模具隔离。在进行表面检测前，样品用含表面活性剂的蒸 馏水和蒸馏水超声波各清洗lOmin，取出后在蒸馏水中漂洗5min，然后在室温下自然干燥。 测试液体为去离子水和乙二醇。测试时在每个样品表面不同位置测量5~10次，读取接触 角数据，计算平均值。所有测试均在室温（23~25°C )下进行。
[0204] 以下实施例和对比例中，乙烯基结构单元的含量均为摩尔百分含量。
[0205] 对比例1
[0206] 在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌釜中加入2200g环己烷、45g苯乙烯和 4. 4mmol的THF，加热至50°C后加入4. 4mmol的正丁基锂引发。聚合反应开始lh之后，加入 210g 丁二稀，反应继续进行lh之后，再次加入45g苯乙稀，继续反应lh得到苯乙稀-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物。测得丁二烯转化率达到100%，乙烯基结构单元的含量为14. 3摩 尔％，数均分子量（Mn)为11. 8万，分子量分布（Mw/Mn)为1.04,两段苯乙稀链段的数均分 子量总和为3. 42万，丁二烯链段的数均分子量为8. 38万。取样进行接触角测试，结果如表 1所示。
[0207] 实施例1
[0208] 该实施例用于说明本发明提供的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制 备方法。
[0209] 按照对比例1的方法合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，然后向其中加入 3. 4ml (4. lg)3-疏基丙酸、31. 7mg防老剂1010,加热至70°C后加入634. 3mg偶氮二异丁腈， 在70°C下反应2小时后得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，取样在60°C真空中 干燥24h之后进行核磁共振氢谱测试。测试结果显示，乙烯基结构单元的含量为13. 3 %，丙 酸结构单元的摩尔百分含量为0.8%。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过 气相色谱仪检测上述干燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转 化，且该聚合物没有令人不快的气味。接触角测试结果见表1。
[0210] 实施例2
[0211] 该实施例用于说明本发明提供的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制 备方法。
[0212] (1)在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌釜中加入2200g环己烷、45g苯乙 稀和4. 4mmol的THF，加热至50°C后加入4. 4mmol的正丁基锂引发。聚合反应开始lh之后， 加入170g异戊二稀，反应继续进行lh之后，再次加入45g苯乙稀，继续反应lh得到苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。测得丁二烯转化率达到100 %，乙烯基结构单元和3, 4-PI 结构单兀的含量总和为13. 9摩尔％，数均分子量（Mn)为12. 1万，分子量分布（Mw/Mn)为 1. 04,两段苯乙烯链段的数均分子量总和为4. 23万，异戊二烯链段的数均分子量为7. 87 万。
[0213] (2)取步骤⑴得到的产物，向其中加入1. 75ml (2. lg) 3-巯基丙酸、35. 9mg防老 剂264加热至80°C后加入324. 9mg偶氮二异丁腈，在80°C下反应1小时后得到改性苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，取样在60°C真空中干燥24h之后进行核磁共振氢谱测试。 测试结果显示，乙烯基结构单元的含量为13. 4%，丙酸结构单元的摩尔百分含量为0. 4%。 通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干燥前产物，其 中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令人不快的气 味。接触角测试结果见表1。
[0214] 实施例3
[0215] 该实施例用于说明本发明提供的改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制 备方法。
[0216] (1)在高纯氮气保护下，依次向5升不锈钢搅拌釜中加入2200g环己烷、90g苯乙 稀、4. 4mmol的THF，加热至50°C后加入8. 8mmol的正丁基锂引发。聚合反应开始lh之后， 加入210g 丁二稀，反应继续进行lh之后，再次加入1. 8mmol的四氯化娃，继续反应lh得到 星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。测得丁二烯转化率达到100%，乙烯基结构含量为14. 6 摩尔％，数均分子量（Mn)为12. 4万，分子量分布（Mw/Mn)为1.05,苯乙烯链段的数均分子 量总和为4. 38万，丁二稀链段的数均分子量总和为10. 22万。
[0217] (2)取步骤⑴得到的产物，向其中加入2.4ml (2. 9g) 3-巯基丙酸、2L9mg防老剂 1010和11. 7mg的TNP，加热至80°C后加入448. 7mg偶氮二异丁腈，在80°C下反应1小时后 得到改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，取样在60°C真空中干燥24h之后进行核磁 共振氢谱测试。测试结果显示，乙烯基结构单元的含量为13. 7%，丙酸结构单元的摩尔百分 含量为0.6%。通过核磁谱图证明改性剂已键连到聚合物链上，通过气相色谱仪检测上述干 燥前产物，其中未检测出3-巯基丙酸，说明3-巯基丙酸基本完全转化，且该聚合物没有令 人不快的气味。接触角测试结果见表1。
[0218] 表1接触角测试结果
[0219]
[0220] 从表1的结果可以看出，本发明的方法制得的嵌段共聚物的接触角明显更小，因 此可以预期与沥青的相容性更好，作为沥青改性剂制得的改性沥青的低温抗裂性能和高温 抗软化性能效果也将明显更好。
[0221] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种官能化弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括在惰性气氛中，将弹性体与 改性剂、稳定剂和引发剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到弹性体上，W使 弹性体官能化；所述弹性体为侧链具有能够与改性剂发生化学反应的双键的嵌段共聚物， 所述改性剂为具有式（I)所示的结构的琉基硅烷、分子中同时含有琉基和径基的物质W及 分子中同时含有琉基和簇基的物质中的至少一种：其中，R1-R4为C I-Cw的直链或支链控基或含有杂原子的C I-Cw的直链或支链控基，所述 杂原子选自面素、氧、硫、娃和憐中的一种或多种；优选地，Ri-Rs为C I-Cs的直链或支链烷基 或直链或支链烷氧基，Ra为C I-Cg的直链或支链亚烷基； 所述稳定剂为芳胺型抗氧剂、受阻酪型抗氧剂和亚憐酸醋抗氧剂中的一种或多种。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100g的所述弹性体，所述改性剂的用 量为0.0 l-IOg,所述稳定剂的用量为0. 001-500mg。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述分子中同时含有琉基和径基的物质 为服-R-OH表示的物质，其中R为碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基、被径基取代的碳原 子数为1-6的直链或支链亚烷基中的一种；优选地，R为-畑2) m-CH (OH)-畑2)。-，其中m和 n各自独立地为1-2的整数； 所述分子中同时含有琉基和簇基的物质为服-R' -COOH表示的物质，其中R'为碳原子 数为1-6的直链或支链亚烷基；优选地，R'为亚甲基、亚乙基或亚丙基。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述改性剂为=甲氧基丙基 琉基硅烷、二乙氧基丙基琉基硅烷、琉丙基甲基二甲氧基硅烷、3-琉基丙烷-1, 2-二醇、琉 基乙酸、3-琉基丙酸中的一种或多种。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述稳定剂为四[0 -(3, 5-二 叔下基-4-径基苯基）丙酸]季戊四醇醋、2, 6-二叔下基对甲酪、2, 2'-亚甲基-双（4-甲 基-6-叔下基苯酪）、叔下基邻苯二酪、亚憐酸S (2, 4-二叔下基苯基）醋、3-(3,5-二叔下 基-4-径基苯基）丙酸十八烷基醋和亚憐酸S (壬基苯基）醋中的至少一种。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括，相对 于100g的所述弹性体，所述引发剂的用量为0. 01-0. 2g，接触的溫度为20-150°C、优选为 70-100°C，接触的时间为0. 2-24小时、优选为0. 5-5小时。7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述弹性体为苯乙締-下二 締-苯乙締嵌段共聚物，且苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物中，乙締基结构单元的含量 为8-30摩尔％，优选为10-20摩尔％。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物的数均 分子量为5万-15万，分子量分布为1-1. 1。9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述苯乙締-下二締嵌段共聚物中，苯 乙締链段的数均分子量为1. 5万-6万，下二締链段的数均分子量为3万-10. 5万。10. 由权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的官能化弹性体，且该官能化弹性体 的接触角为小于90度。11. 一种改性渐青，该改性渐青含有基质渐青和渐青改性剂，其特征在于，所述渐青改 性剂为权利要求10所述的官能化弹性体。12. 根据权利要求11所述的改性渐青，其中，相对于100重量份的所述基质渐青，所述 官能化弹性体的含量为0. 5-10重量份。
【文档编号】C08F297/04GK106032395SQ201510115384
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月17日
【发明人】刘孟轲, 梁爱民, 王妮妮, 刘辉, 孙文娟, 康新贺, 徐林, 李传清, 王雪
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院