带有光引发剂基团的氟树脂及其制备方法与应用

带有光引发剂基团的氟树脂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明提供一种带有光引发剂基团的氟树脂及其制备与应用。带有光引发剂基团的氟树脂中光引发剂基团处于氟树脂的侧链，制备方法是由含有羟基的氟树脂和含有羧基的光引发剂酯化反应合成。本发明还提供了一种光固化组合物，由0.1％～5％的带有光引发剂基团的氟树脂，87～98.9％的反应性树脂或活性单体和1～8％光引发剂组成。本发明提供了一种显著改善了防水防油防污性的光固化漆。
【专利说明】
带有光引发剂基团的氟树脂及其制备方法与应用
技术领域：
[0001] 本发明涉及一种功能性氟树脂，尤其是带有光引发剂基团的氟树脂及其制备方法 与应用。
【背景技术】：
[0002] 在涂料领域，耐候性是户外涂料的重要性能之一，目前工业上主要通过直接添加 氟材料的方法对涂料进行改性，在涂料中添加氟材料能够有效提高涂层的防水防油防污 性、耐候性和耐化学腐蚀性。现有技术中氟碳漆是性能最优秀的品种之一。
[0003] 由于含氟材料具有优异的热稳定性、耐腐蚀性、低表面张力等性能，已被广泛应 用。如中国专利CN103059316A中，将含氟改性聚氨酯引入光固化涂料中，用来增强涂料的 耐水耐污性能；以及中国专利CN103589320A中，在PCB板三防漆中加入含氟的丙烯酸酯参 加共聚，以降低膜表面的表面能，但这些方案也带来膜与基材附着力的下降，从而影响其耐 久性。
[0004] 最常用的氟碳漆都是双组份的异氰酸酯和羟基氟树脂催化交联，需要高温处理条 件，生产效率低，不利于户外现场施工。
[0005] 光引发自由基聚合亦称为光固化技术以其快速固化、低污染与节能高效等优势在 国内外受到重视，广泛应用于金属、木材、塑料涂层、油墨印刷、织物印花、光纤涂层等方面， 是涂料、油墨领域里的前沿技术之一。但光固化技术主要使用丙烯酸酯树脂及单体和光引 发剂组合物，它们形成的固化膜还不具有理想的防水、防污、耐候性。
[0006] 将氟材料引入到光固化技术中是改善光固化涂料性能的方法之一。
[0007] 将氟化物引入到引发剂中，如中国专利CN101812143A中所述的含氟光引发剂，将 光引发剂与小分子全氟烷烃相连合成含氟光引发剂。其实施例中使用N-乙基全氟辛基磺 酰胺乙醇和二苯甲酮-4-羧酸进行反应得到只含有一个引发剂基团的小分子量的氟改性 光引发剂，并利用含氟材料的表面迀移性，引发梯度聚合。而小分子化合物迀移到表面既会 损害膜的性能也会对膜的接触物造成污染，全氟烷基化合物的毒性就是非常令人担忧的， 作为持久性有机污染物已被列入斯德哥尔摩公约的候选名单中（史亚利等，"全氟化合物的 环境问题"，化学进展，2009, 21 (3)，369)。
[0008] 邹应全的论文（李伟，邹应全，信息记录材料，2011，12(5)，38)总结了含氟单体或 含氟树脂在光固化组合物中的应用研究，存在的问题是随着化合物氟含量提高，与其他组 分的相溶性就越差，配方成本也相应增加。因为制备的困难，这些含氟单体或树脂也鲜见商 品化。

【发明内容】
：
[0009] 为了解决上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种带有引发剂基团的氟树 月旨，其中光引发剂基团以化学键连接在氟树脂的侧链上。尤其是光引发剂以酯键连接在树 脂侧链上。其中引发剂以酯键连接的氟树脂是由带有羟基的氟树脂和带有羧基的引发剂经 酯化反应合成，其羟基酯化率在1~100%。
[0010] 本发明使用的合成原料之一，带有羟基的氟树脂，其特征在于重均分子量为 2000~200000,羟值为10~100mg/g，氟原子质量含量为5~35%。
[0011] 本发明使用的原料之一，带有羧基的光引发剂，具体选自下述式（I )、式（II )、 式（III)、式（IV )、式（V )或（VI)的结构：
[0013] 本发明还提供了一种带有光引发剂基团的氟树脂的制备方法。具体方法是：带有 羟基的氟树脂和带有羧基的光引发剂溶于溶剂，以催化量的酸作为酯化反应的催化剂，一 起加热发生酯化反应，反应完成后，得到带有光引发剂基团的氟树脂溶液。
[0014] 本发明还提供一种光固化组合物，由以下组分构成：
[0015] a.带有光引发剂基团的氟树脂，质量比例为0. 1 %~5% ;
[0016] b.反应性树脂或单体。质量比例为87~98. 9% ;
[0017] c.光引发剂，质量比例为1~8%。
[0018] 光固化组合物中所述反应性树脂选自环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、 聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯树脂、 聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂、聚醚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚 甲基丙稀酸酯、稀丙基醚化合物，所述单体为单官能团、双官能团或多官能团的丙稀酸酯或 甲基丙烯酸酯单体。
[0019] 光固化组合物中所述的光引发剂为市售商品，选自：2_羟基-2-甲基-1-苯基丙 酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基）-1-[4-(甲硫基）苯基]-1-丙酮、 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨 基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基）苯基]-1- 丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基） 苯基]-1-丙酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯。
[0020] 上述光固化组合物基础上，加入有机胺作为助剂，添加量为带有光引发剂基团的 氟树脂质量的〇. 1~5倍，有机胺助剂选自：三乙胺、三乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、N，N -二 乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基苯甲酸-2 -乙基己酯、苯甲酸二甲氨 基乙酯、4-(二甲氨基）-苯甲酸-(2 -乙基）己酯、4 -二甲基氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇 二-(对-二甲基氨基苯甲酸）酯、活性胺。其中活性胺为例如氰特公司的P115或二正丁 胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的加成物。
[0021] 上述的光固化组合物，可用溶剂稀释，溶剂添加量为带有光引发剂基团的含氟树 月旨、反应性树脂或活性单体和有机胺助剂总质量的0.5~5倍。溶剂选自：丙二醇甲醚醋 酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、甲基异丁酮、环己 酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、y-丁内酯，丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、丙酮、丁酮。
[0022] 本发明提供一种光固化组合物的固化方法，上述光固化组合物，涂布于基材上，如 果有溶剂，就先烘干溶剂，置于紫外灯下照射，使之固化。
[0023] 作为本发明光固化组合物涂布对象的基材可以是木材、纸张、塑料、涂层、金属等。 涂布的方法可以是喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法来形成图层。然后在紫 外光下固化。在基材上的得到固化膜，对基材起保护作用。
[0024] 本发明的有益效果是：在光固化组合物中使用本发明的带有光引发剂的氟树脂， 提高膜的防水防油防污性，提高膜的耐候性，同时不影响固化膜对基材的附着力。
[0025] 具体实施方法
[0026] 实施例1带有光引发剂基团的氟树脂FRO 1
[0027] 在氮气保护下，在1L四口瓶中投入400g氟树脂（型号SRF-350,树脂固含量60%， 轻值50mg/g，北京华通瑞驰科技有限公司生产）、48. 4g邻羧基二苯甲酮、2g对甲苯磺酸、 400g甲苯，升温至114°C回流反应15h。反应完成后，反应液脱溶，得到290g带有光引发剂 基团的氟树脂FR01。向其中加入与产物等质量的丁酮溶解，即得到目标产物FR01的丁酮溶 液。
[0028] 实施例2带有光引发剂基团的氟树脂FR02
[0029] 使用实施例1的合成方法，用54. 87g 4-羧基甲氧基二苯甲酮替代48. 4g邻羧基 二苯甲酮，制得目标产物FR02的丁酮溶液。
[0030] 实施例3
[0031] 1.组合物的配制：
[0032] 按表1所示的成分及其质量份数加入各组分，搅拌使其溶解均匀，分别得到实验 例1、实验例2、实验例3、对照例1、对照例2和对照例3共六组组合物。
[0033] 表 1
[0034]
[0035] 2.漆膜固化过程
[0036] 将上述各组合物以25ym线棒涂布于白色PC版上，60°C下烘烤lOmin，然后经过 600mW/cm 2的紫外光照射25S (表干测试及凝胶转化率测试除外），得到厚度为10 ym的漆 膜，将漆膜进行如下测试，结果如表2所示。
[0037] 3?表干测试
[0038] 分别用40〇11〇7〇]12、30〇11〇7〇]12、20〇11〇7〇11 2紫外光照射涂上述漆膜的？(：板，用指触 干法检查是否粘手，记录于表2。
[0039] 4?附着力测试
[0040] 用划格器在上述各漆膜表面划100个的正方形格，用美国3M公司生产的 型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留空隙，然后以60度角迅速揭起胶带，观察划 痕边缘处是否有脱漆，结果记录于表2。
[0041] 如果没有任何脱漆为5B，脱漆量为总面积的0~5%为4B，脱漆量为总面积的5~ 15%为3B，脱漆量为总面积的15~35%为2B。脱漆量为总面积的35~65%为1B，脱漆量 在总面积的65%以上的为0B。
[0042] 5?凝胶转化率
[0043] 用不同能量的紫外光对上述各漆膜进行曝光，固化后的漆膜用不锈钢网包裹样 板，称量测膜重量为I，丙酮浸泡72小时，烘干测量残余膜重量W 2, Wi/%为凝胶转化率 gel%。数据列于表2。
[0044] 6?水面接触角测量
[0045] 将6 y 1蒸馏水滴在上述各固化漆膜表面，使用Data physics公司OCA系列接触 角测量仪测得水面接触角，数据列于表2。
[0046] 表 2
[0047]
[0048] 从表2的测试结果可以看出：
[0049] a.使用带有光引发剂基团的氟树脂FR的实验例，固化膜的表干好于所有不添加 FR的对照例；
[0050] b.使用带有光引发剂基团的氟树脂FR的实验例，固化膜的表干好于使用不带有 光引发剂的氟树脂的对照例；
[0051] c.添加带有光引发剂基团的氟树脂FR的组合物，对固化膜的附着力没有不良影 响；而使用不带光引发剂的氟树脂的固化膜附着力降低；
[0052] d.使用带有光引发剂基团的氟树脂FR的实验例，固化膜的凝胶转化率高于不添 加氟树脂的对照例；
[0053] e.使用带有光引发剂基团的氟树脂FR的实验例，固化膜的水面接触角大于不添 加氟树脂的对照例，具有更好的防水效果。
【主权项】
1. 一种带有光引发剂基团的氣树脂，其特征在于：光引发剂基团W化学键连接在氣树 脂的侧链上。2. 根据权利要求1的一种带有光引发剂基团的氣树脂，其特征在于：光引发剂基团W 醋键连接在氣树脂的侧链上。3. 权利要求2所述的带有光引发剂基团的氣树脂，是由含有径基的氣树脂和含有簇基 的引发剂经醋化反应合成，其径基的醋化率为1~100% ;其中含有径基的氣树脂重均分子 量为2000~200000,径值为10~lOOmg/g，氣原子质量含量为5~35%。4. 权利要求3所述的带有光引发剂基团的氣树脂的合成，其中原料含有簇基的光引发 剂，选自下述式（I )、式（II)、式（III)、式（IV)、式（V)或（VI)的结构：5. 权利要求2所述的带有光引发剂基团的氣树脂的制备方法是：带有径基的氣树脂和 带有簇基的光引发剂溶于溶剂，W催化量的酸作为醋化反应的催化剂，一起加热发生醋化 反应，得到带有光引发剂基团的氣树脂溶液。6. -种光固化组合物，由W下组分构成： a. 权利要求1中所述的带有光引发剂基团的氣树脂，质量比例为0. 1%~5% ; b. 反应性树脂或单体。质量比例为87~98. 9% ; C.光引发剂，质量比例为1~8%。7. 权利要求6所述光固化组合物，其中反应性树脂选自环氧丙締酸醋树脂、聚氨醋丙 締酸醋树脂、聚醋丙締酸醋树脂、聚酸丙締酸醋树脂、丙締酸醋化聚丙締酸醋、环氧甲基丙 締酸醋树脂、聚氨醋甲基丙締酸醋树脂、聚醋甲基丙締酸醋树脂、聚酸甲基丙締酸醋树脂、 丙締酸醋化聚甲基丙締酸醋、締丙基酸化合物；单体为单官能团、双官能团或多官能团的丙 締酸醋或甲基丙締酸醋。8. 权利要求6所述的光固化组合物，其中光引发剂选自：2 -径基-2 -甲基-1 -苯基 丙酬、1 -径基环己基苯基甲酬、2 -甲基-2 - (4 -吗嘟基）-1 - [4 -(甲硫基）苯基]-1 - 丙酬、2, 4, 6 -=甲基苯甲酯基-二苯基氧化麟、2, 4, 6 -=甲基苯甲酯基苯基麟酸乙醋、2 - 二甲氨基-2 -苄基-1 - [4 - (4 -吗嘟基）苯基]-1 -下酬、2 -径基-2 -甲基-1 - [4 - (2-径基乙氧基）苯基]-1-丙酬、二苯甲酬、4-苯基二苯甲酬、邻苯甲酯基苯甲酸甲醋。9. 权利要求6所述的光固化组合物，其特征为另含有有机胺作为助剂，添加量为带有 光引发剂基团的氣树脂质量的0. 1~5倍。10. 权利要求9中所述的有机胺助剂选自：S乙胺、S乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、N，N - 二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯甲酸乙醋、N，N -二甲基苯甲酸-2 -乙基己醋、苯甲酸二甲氨 基乙醋、4-(二甲氨基）-苯甲酸-(2 -乙基）己醋、4 -二甲基氨基苯甲酸乙醋、聚乙二醇 二-(对-二甲基氨基苯甲酸）醋或活性胺。11. 权利要求6或9所述的光固化组合物，其特征为另含有溶剂，添加量为反应性树脂 或单体总质量的0.5~5倍。12. 权利要求11所述的光固化组合物，其中溶剂选自：丙二醇甲酸醋酸醋、二丙二醇甲 酸醋酸醋、乙二醇乙酸醋酸醋、甲苯、二甲苯、四甲基苯、甲基异下酬、环己酬、乙酸乙醋、乙 酸下醋、丫-下内醋，丙二醇单甲酸、二丙二醇二乙酸、丙酬、下酬。13. -种光固化组合物的固化方法，其特征在于将权利要求6、权利要求9或权利要求 11所述的光固化组合物，涂布于基材上，进行烘干操作后，置于紫外灯下照射，使之固化。14. 权利要求13所述的一种光固化组合物的固化方法，其中涂布方法为喷涂。15. 根据权利要求13所述的一种光固化组合物的固化方法，得到在基材上对基材起保 护作用的固化膜。16. 权利要求13所述的一种光固化组合物的固化方法，其中基材选自：木材、纸张、塑 料、涂层、金属。
【文档编号】C09D7/12GK106032396SQ201510108933
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】赵文超, 李家齐, 王辰龙, 邵俊峰
【申请人】北京英力科技发展有限公司