一种新型有机聚合物、其制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种新型有机聚合物、其制备方法及应用。所述新型有机聚合物可以通过先将双噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃卤化得到的卤化衍生物，再与含有芳香基团的单体在金属催化剂下反应制备获得，芳香基团与双噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃单元通过共轭方式连接。本发明的新型有机聚合物具有良好环境稳定性及光电性能，同时还具有很好的溶液加工性能，合成灵活，易于后续修饰处理，可在有机发光二级管、有机薄膜晶体管和有机光传感器等各类半导体电子、光电器件中广泛应用。
【专利说明】
一种新型有机聚合物、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种共轭聚合物有机半导体材料、 其制备方法以及其在有机光电技术领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，有机印刷电子领域作为一个新兴的、仍在不断发展的领域，在近十几年得 到了广泛的关注和迅速发展。有机电子材料由于具有种类丰富、原料便宜、可通过化学成分 修饰调节分子性能、产品轻、薄、柔性等特点，特别是材料可溶液化加工及可印刷方法，实现 电子器件的卷对卷大面积、低成本制造而倍受产业界关注。印刷电子器件由于其简单的印 刷制作工艺和对基底材料的无选择性，使其在大面积、柔性化、低成本电子器件应用领域， 有着硅基半导体微电子器件无法比拟的优势。
[0003] 然而，要想使用多种印刷技术来制备有机电子器件，所述技术如模板/丝网印刷、 柔性版印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷和微接触印刷等。那么这种半导体材料在满足 本身高迁移率和良好溶液加工性的同时，还能具有较高的环境稳定性（光、热、氧等）。这 样，它将可能成为印刷电子行业的理想材料。
[0004] 聚合物半导体材料由于具有良好的溶解性和加工性能，也是非常适合印刷电子行 业使用的候选材料。例如得到广泛研究的聚噻吩类材料，通过调节均聚物的结构规整性，共 聚物的电子能级与空间结构与排列等手段可以实现0. 1~0. 4cm2/Vs的迁移率，可以很好 的满足印刷电子领域对材料溶液加工性和迁移率的要求。但目前聚合物类材料在制成薄膜 晶体管时通常对水氧等环境因素较为敏感，对器件的制作工艺和稳定性具有较大影响，这 将大大限制其工业化应用与推广。因而设计开发环境稳定性高的新型功能材料具有十分重 要的实用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种具有高环境稳定性的新型有机聚合物材料，从而 克服现有技术中的不足。
[0006] 本发明提供的新型有机聚合物，它具有如下结构式：
[0007]
[0008] 其中，Ar为芳香基团；R、&和R2为与主体骨架相连的单元，分别独立地选自氢原 子或者烷基链；n为所述有机聚合物的聚合度，其数值是大于或等于4的自然数。
[0009] 其中，所述芳香基团Ar选自芴、硅芴、咔唑、苯、噻吩、并噻吩、苯并二噻吩、噻吩并 环戊二烯、苯并噻二唑和吡咯并吡咯二酮中的一种，或者是以上基团衍生物中的一种。
[0010] 进一步地，所述芳香基团Ar的结构为如下结构中的一种：
[0012] 其中R。、R3、R4、馬和R 6分别独立地选自氢原子或者烷基链，为单体通过偶联反 应的连接区域。
[0013] 进一步地，该聚合物是由单体单体I和单体II通过偶联反应制备形成；
[0014] 其中，单体I为：M-Ar-M，M为卤化锌、卤化镁、SnMe3、SnBu 3、B(0H)^者具有
的环状硼酸酯；单体II为：X为卤原子。
[0015] 其中，所述烷基链包括：
[0016] 具有1~22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链；
[0017] 具有2~40个碳原子的烯基、炔基、芳基、芳基烷基；
[0018] 具有1~22个碳原子，但其中1个以上碳原子被杂原子或取代官能团取代的直 链、支链或者环状烷基链；
[0019] 具有2~40个碳原子，但其中1个以上碳原子被杂原子或取代官能团取代的烯 基、炔基、芳基；
[0020] 具有1~22个碳原子，但其中1个以上碳原子上的氢原子被卤素原子或取代官能 团取代的直链、支链或者环状烷基链；
[0021] 具有2~40个碳原子，但其中1个以上碳原子上的氢原子被卤素原子或取代官能 团取代的烯基、炔基、芳基；
[0022] 所述杂原子包括Si、Se、0、S或N ;
[0023] 所述取代官能团包括烯基、炔基、芳基、羟基、氨1基、撰基、竣基、醋基、氛基或硝基。
[0024] 本发明的另一目的在于提供一种制备前述新型有机聚合物的方法，其具有工艺简 单，灵活可控等优点。
[0025] 该方法包括：先将双噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃卤化，得到其卤化衍生物； 再将该卤化衍生物与含有芳香基团Ar的单体在金属催化剂下进行偶联反应，使芳香基团 Ar与双噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃单元通过共轭方式连接，获得所述新型有机聚合 物。
[0026] 其中，所述偶联反应为Suzuki偶联、Stille偶联、Negishi偶联、Hiyama偶联或 C-H活化直接偶联反应。
[0027] 进一步地，该方法的合成路线包括：
[0029] 其中，M为卤化锌、卤化镁、51^3、5仙113、8(011) 2或者具有
的环状硼酸酯。
[0030] 本发明的再一目的在于提供前述新型有机聚合物的应用。该新型有机聚合物可用 于制备有机半导体材料、层或组件，应用于半导体电子器件和光电器件中。所述半导体电子 器件和光电器件包括有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶 体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场粹灭器件、发光电化学电池、有机激光二极管 或有机光感受器。
[0031] 与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
[0032] (1)本发明的新型有机聚合物中因引入了氧桥，使其具有很好的环境稳定性及光 电性能，同时氧原子和硫原子的存在，可以形成多种相互作用，具有更好的堆积效 应，有利于电荷的传输，可以应用于高迁移率电子器件，得到更好的性能。
[0033] (2)本发明的新型有机聚合物中通过引入助溶基团，还可以达到溶解性和平面性 的平衡，具有很好的溶液加工性能，有利于以后可印刷电子器件的制备。
[0034] (3)本发明的新型有机聚合物半导体材料合成路线灵活，可修饰空间大。
[0035] (4)本发明的新型有机半导体材料可被广泛应用于有机电致发光器件（0LED、 PLED)、有机场效应晶体管（0FET)、有机薄膜晶体管（0TFT)、有机发光晶体管（0LET)、有机 集成电路（OIC)、有机太阳能电池（OSC)、有机场猝灭器件（OFQD)、发光电化学电池（LEC)、 有机激光二极管（0-Laser)或有机光感受器等。
【附图说明】
[0036] 图1是本发明提供的新型有机聚合物的制备方法的工艺流程图。
[0037] 图2是本发明一较佳实施例中薄膜晶体管器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0038] 下面将参照附图详细地描述本发明的示例性实施例。
[0039] 以下将结合附图来详细描述本发明的示例性实施例，然而，附图只是示意性地示 出了本发明的具体示例，且不具有限制作用。然而，本领域技术人员应理解的是，在不脱离 本发明的权利要求所限定的保护范围的情况下，可以对其进行各种修改和变形。
[0040] 首先，本发明的目的之一在于提供一种具有高环境稳定性的新型有机聚合物材 料。该新型有机聚合物由芳香基团与双噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃单元通过共轭方式 连接形成，它具有如下结构式：
[0041]
[0042] 其中，Ar为芳香基团；R、&和R2为与主体骨架相连的单元，分别独立地选自氢原 子或者烷基链；n为所述有机聚合物的聚合度，其数值是大于或等于4的自然数。
[0043] 该新型有机聚合物中因引入了氧桥，使其具有很好的环境稳定性及光电性能，同 时氧原子和硫原子的存在，可以形成多种相互作用，具有更好的堆积效应，有利于电 荷的传输，可以应用于高迁移率电子器件，得到更好的性能。
[0044] 其中，芳香基团Ar可以为芴、硅芴、咔唑、苯、噻吩、并噻吩、苯并二噻吩、噻吩并环 戊二烯、苯并噻二唑和吡咯并吡咯二酮中的一种，或以上所有基团衍生物中的一种。
[0045] 进一步地，为了帮助理解Ar含义，下面列举几种常见的Ar单体，而不应把本发明 局限于以下几种单体，下面列举结构中的R。、R 3、R4、1?5和1?6分别独立地选自氢原子或者烷 基链，_*为单体通过偶联反应的连接区域。
[0046] 前述的常见的单体的结构如下：
[0049] Ar基团的作用在于：使用不同的Ar基团可以改变该聚合物的溶解性与化学反应 性，通过对衍生物Ar基团上进一步修饰，可以制备更复杂的硫族杂原子稠环聚合物，达到 溶解性和平面性的平衡，具有很好的溶液加工性能，有利于以后可印刷电子器件的制备。
[0050] 上述提到的烷基链包括：具有1~22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链；具 有2~40个碳原子的烯基、炔基、芳基、芳基烷基；具有1~22个碳原子，但其中1个以上碳 原子被杂原子或取代官能团取代的直链、支链或者环状烷基链；具有2~40个碳原子，但其 中1个以上碳原子被杂原子或取代官能团取代的烯基、炔基、芳基；具有1~22个碳原子， 但其中1个以上碳原子上的氢原子被卤素原子或取代官能团取代的直链、支链或者环状烷 基链；具有2~40个碳原子，但其中1个以上碳原子上的氢原子被卤素原子或取代官能团 取代的烯基、炔基、芳基。其中，所述杂原子包括Si、Se、0、S或N ;所述取代官能团包括烯 基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基。
[0051] 本发明的另一目的在于提供一种制备前述新型有机聚合物的方法，其具有工艺简 单，灵活可控等优点。
[0052] 如图1所示，前述新型有机聚合物的制备方法包括：S10、将双噻吩稠合的苯并吡 喃并苯并吡喃卤化，得到其卤化衍生物；S20、将该卤化衍生物与含有芳香基团Ar的单体在 金属催化剂下进行偶联反应，获得所述新型有机聚合物。其中，进行偶联反应后芳香基团Ar 与双噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃单元通过共轭方式连接。
[0053] 其中，双噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃的合成可以参考中国专利公布文本 CN103497758A，其全部公开内容以参引的方式纳入本文。前述偶联反应包括但不限于 Suzuki偶联、Stille偶联、Negishi偶联、Hiyama偶联、C-H活化直接偶联等。
[0054] 作为可以实施的方案之一，该方法包括但不限于如下路线：先对噻吩稠合的苯并 吡喃并苯并吡喃进行溴化和烷基化修饰，得到一个溴代单体（单体II )，而后再与芳香基团 Ar单体（单体I )通过Pd催化的交叉偶联反应按照等当量的投料比，在有机溶剂中反应获 得前述的目标聚合物。其中，合适的溴代试剂包括溴和N-溴代琥珀酰亚胺。进一步地，该 方法的合成路线可以由以下反应示例说明：
[0056] 其中，单体I中，M为卤化锌、卤化镁、SnMe3、SnBu3、B (0H) 2或者具有
的环 状硼酸酯；单体II中的Br原子也可以使用其他的卤原子代替。
[0057] 以下结合一些较佳实例做进一步说明：
[0058] 实施例1
[0059] 本实施例提供的新型有机聚合物的制备主要包括单体的制备和聚合反应两 个部分。首先，双噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃的合成可以参考中国专利公布文本 勵.103497758厶制备，2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷-二基）4-9-十七烷 基咔唑按照文献（N. Blouin, A. Michaud, M. Leclerc, Adv. Mater.，2007, 19, 2295-2300)制 备。
[0060] 具体地，单体1 (双噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃）与聚合物Pi (目标产物）的 合成路线如下：
[0061]
[0062] 一、单体1的合成：
[0063] 具体的反应条件为：（I)Br2, CS2,回流，24h。（ II )CH3C00H，Zn，回流，2h。（ III) 〇^17]\%8『，[附(：12((^口口）]，￡七20，回流，1211。（1\〇8巧，01 2(：12，忖，211。
[0064] 更具体地：
[0065] 步骤（I):向含有0. 96g(3mmol)噻吩稠合的苯并批喃并苯并批喃的二硫化碳溶液 (40mL)中逐滴加入含有9. 6g液溴的二硫化碳（20mL)溶液，而后混合液缓慢加热到回流并 保持24小时，反应结束后，向反应液中加入饱和亚硫酸氢钠，过滤，所得固体分别用水和乙 醇洗涤三次，干燥，该化合物具有较差的溶解性，未做进一步纯化直接进行下一步反应。
[0066] 步骤（II ):将步骤（I)中得到的四溴取代的噻吩稠合的化合物0? 636g(lmmol)溶 于100mL乙酸中而后加热到回流，分批加入锌粉0. 143g (2. 2mmol)，继续回流4小时，反应结 束后冷却至室温，加水稀释，滤出沉淀，用水洗涤，干燥，用THF-甲醇重结晶得到淡黄色固 体。
[0067] 步骤（III):先制备格氏试剂n-〇ct-MgBr :在25mL两口瓶中加入镁条（0? 14g， 5. 8mmol)，极少量碘粒，在队保护下加入lOmL乙醚，微热，缓慢滴加1-溴代正辛烷（0. 87mL， 5_〇1，99% )维持微沸，滴加完毕后缓慢回流1小时，得到格氏试剂。在100mL两口瓶中加 入步骤（II )中所得的二溴化合物（〇? 478g，lmmol)、PdCl2(dppf) (36. 8mg, 0? 05mmol)、乙 醚（50mL)，0°C下缓慢滴加制好的格氏试剂，体系回流12小时后冷至室温，加入20mL饱和 NH 4C1水溶液淬灭反应，用乙醚萃取出有机物，有机相合并、饱和食盐水和去离子水洗涤，溶 液经无水Na2S0 4干燥后过滤、旋出溶剂，粗产物经柱层析分离得到烷基化的噻吩稠合化合 物。
[0068] 步骤（IV ):室温下，将液溴（0? 14mL，2. 7mmol)用5mL CH2C12稀释，缓慢滴入步骤 (III)中所得化合物（0.545g，lmmol)的CH2Cl2(30mL)溶液中，反应2小时后用饱和Na 2S03 水溶液淬灭过量的Br2，分离出有机层，用饱和食盐水、去离子水洗涤，溶液经无水MgS<Vf 燥后过滤、旋出溶剂，柱层析得到单体1。
[0069] 二、聚合物Pi的合成：
[0070] 将 131mg(0. 2mmol)2,7-双（4,4,5,5_ 四甲基 _1，3,2_ 二氧杂硼烷-二 基）-N-9-十七烷基咔唑，140mg (0? 2mmol)单体 1，3mgPd2 (dba) 3,6mg 的 P (o_tol) 3加入 25ml 的两口瓶中，抽换气三次至氢气充满，用注射器加入1. 6ml20% Et4N0HI有机碱溶液和lOmL 甲苯，回流反应48小时，分别加入苯硼酸和溴苯封端，将反应液滴入甲醇中析出聚合物，然 后将聚合物在索氏提取器中洗涤，最后将聚合物在在真空烘箱中烘干，最终得到120mg聚 合物Pi，产率：64%。
[0071] 实施例2
[0072] 本实施例中的新型有机聚合物的合成路线如下：
[0074] -、单体1的合成同实施例1，另一单体2, 7-双（4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂 硼烷-二基）_二十二烷基芴直接购买所得。
[0075] 二、聚合物？2的合成：
[0076] 将 377mg(0.5mmol)2,7-双（4,4,5,5_ 四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷-二基）一二 辛基荷，350mg(0. 5mmol)单体 l，6mgPd2(dba)3,12mg 的 P(o_tol)3加入 25ml 的两口瓶中， 抽换气三次至氢气充满，用注射器加入4ml20% Et4N0HI有机碱溶液和lOmL甲苯，回流反应 72小时，分别加入苯硼酸和溴苯封端，将反应液滴入甲醇中析出聚合物，然后将聚合物在索 氏提取器中洗涤，最后将聚合物在在真空烘箱中烘干，最终得到245mg黑色聚合物P 2，产率： 47%。
[0077] 实施例3
[0078] 本实施例中的新型有机聚合物的合成路线如下：
[0080] 聚合物P3的合成方法与实施例1、2中的方法相同，两种单体投料比各为0. 2mmol， 其余亦与实例1、2中一样，得到81mg黑色固体聚合物匕，产率：60%。
[0081] 实施例4
[0082] 基于含噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃结构单元的聚合物的半导体器件的制备。
[0083] 如前所述，本发明的新型有机聚合物可用于制备有机半导体材料、层或组件，应 用于半导体电子器件和光电器件中。所述半导体电子器件和光电器件包括有机电致发光 器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机集成电路、有机太阳能电 池、有机场粹灭器件、发光电化学电池、有机激光二极管或有机光感受器。
[0084] 本实施例中涉及含噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃结构单元的聚合物的半导体 装置（具体地，场效应晶体管，FET)应包括栅极，栅绝缘层，源极/漏极，以及通道形成区域， 其中所述栅极，栅绝缘层，源极/漏极以及通道形成区域设置在基体上，通道形成区域由含 噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃结构单元的聚合物构成。
[0085] 更具体地，如图2所示，以底栅/顶接触型晶体管为例，该半导体装置包括：形成在 基板A1、A2上的栅电极J3 ;形成栅电极J3上的栅极绝缘层D1 ;形成在栅极绝缘层D1上的 沟道形成区S1及沟道形成区延长部S2 ;形成在沟道形成区延长部S2上的源/漏电极J1、 J2。
[0086] 前述基体包括由硅基板构成的基板以及设置在其表面上的由二氧化硅构成的绝 缘层。栅极为重掺杂的硅，源极/漏极均为图案化镀上的金构成，并形成沟道形状。通道形 成区域和通道形成区域延伸部分均由本发明中描述的含噻吩稠合的苯并吡喃并苯并吡喃 结构单元的聚合物中的一种或其与其他材料组成的复合物构成。
[0087] 以上所述仅是本申请的【具体实施方式】，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本申请的保护范围。
【主权项】
1. 一种新型有机聚合物，其特征在于，它具有如下结构式：其中，Ar为芳香基团；R、Ri和R 2分别独立地选自氨原子或者烷基链；n为大于或等于4 的自然数。2. 根据权利要求1所述的新型有机聚合物，其特征在于，所述芳香基团Ar选自巧、娃 巧、巧哇、苯、喔吩、并喔吩、苯并二喔吩、喔吩并环戊二帰、苯并喔二哇和化咯并化咯二丽中 的一种，或者是W上基团衍生物中的一种。3. 根据权利要求1所述的新型有机聚合物，其特征在于，所述芳香基团Ar的结构为如 下结构中的一种：其中咕、1?3、1?4、1?5和1?6分别独立地选自氨原子或者烷基链，-*为单体通过偶联反应的 连接区域。4. 根据权利要求3所述的新型有机聚合物，其特征在于，该聚合物是由单体单体I和 单体II通过偶联反应制备形成； 其中，单体I为；M-Ar-M，M为因化锋、因化镇、SnMe3、SnBu3、B(0H)2或者具有 -的环状测酸醋；单体^为：X为因原子。5. 根据权利要求1-4任一所述的新型有机聚合物，其特征在于，所述烷基链包括： 具有1~22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链； 具有2~40个碳原子的帰基、快基、芳基、芳基烷基； 具有1~22个碳原子，但其中1个W上碳原子被杂原子或取代官能团取代的直链、支 链或者环状烷基链； 具有2~40个碳原子，但其中1个W上碳原子被杂原子或取代官能团取代的帰基、快 基、芳基； 具有1~22个碳原子，但其中1个W上碳原子上的氨原子被因素原子或取代官能团取 代的直链、支链或者环状烷基链； 具有2~40个碳原子，但其中1个W上碳原子上的氨原子被因素原子或取代官能团取 代的帰基、快基、芳基； 所述杂原子包括Si、Se、0、S或N ; 所述取代官能团包括帰基、快基、芳基、居基、氨基、撰基、駿基、醋基、氯基或硝基。6. 权利要求1-5任一所述的新型有机聚合物的制备方法，其特征在于，先将双喔吩稠 合的苯并化喃并苯并化喃因化，得到其因化衍生物；再将该因化衍生物与含有芳香基团Ar 的单体在金属催化剂下进行偶联反应，使芳香基团Ar与双喔吩稠合的苯并化喃并苯并化 喃单元通过共辆方式连接，获得所述新型有机聚合物。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应为Suzuki偶联、Stille 偶联、^gishi偶联、Hiyama偶联或C-H活化直接偶联反应。8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，该方法的合成路线包括：其中，M为因化锋、因化镇、SnMes、SnBus、B(0H)2或者具有均环状测酸醋。9. 一种有机半导体材料、层或组件，其特征在于，包含如权利要求1-5任一所述的新型 有机聚合物。10.权利要求1-5任一所述的新型有机聚合物在半导体电子器件和光电器件中的应 用；所述半导体电子器件和光电器件包括有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机薄膜 晶体管、有机发光晶体管、有机集成电路、有机太阳能电池、有机场粹灭器件、发光电化学电 池、有机激光二极管或有机光感受器。
【文档编号】H01L51/54GK106032401SQ201510106590
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月11日
【发明人】周春山, 崔铮
【申请人】中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所