聚合物、绝缘膜以及软性铜箔基板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚合物、绝缘膜以及软性铜箔基板。所述聚合物，包括至少25mol％的以式1表示的重复单元：其中Ar为衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基，以及A为衍生自含有环己烷基的二胺的二价有机基，且二价有机基的碳数为8至18。本发明所提出的聚合物通过采用具特定结构及特定比例的二胺单体以及含有芳香族基的二酐单体来制造，使得聚合物及包括其的绝缘膜能够同时具有低介电常数、低介电损耗及高热稳定性。
【专利说明】
聚合物、绝缘膜以及软性铜箔基板
技术领域
[0001] 本发明是有关于一种聚合物、绝缘膜以及软性铜箱基板，且特别是有关于具低介 电常数及低介电损耗的聚合物、包括所述聚合物的绝缘膜以及包括所述绝缘膜的软性铜箱 基板。
【背景技术】
[0002] 随着电子产品逐渐朝向轻薄的趋势发展，软性电路板的使用需求量也大幅提升。 软性电路板的主要上游材料为软性铜箱基板，其通常是通过将聚酰亚胺聚合物涂布或贴合 于铜箱上而制成。目前产业中所使用的聚酰亚胺聚合物具有良好耐热性及尺寸安定性，但 介电性质不佳，使得其应用范围受到限制。因此，如何降低聚酰亚胺聚合物的介电常数使其 同时具有良好介电性质、热稳定性及尺寸安定性是目前此领域极欲发展的目标。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种聚合物、绝缘膜以及软性铜箱基板。
[0004] 本发明提供一种聚合物，其包括结构新颖的酰亚胺重复单元且包括所述聚合物的 绝缘膜具有低介电常数及低介电损耗，而所述绝缘膜适合应用于软性铜箱基板中。
[0005] 本发明的聚合物包括至少25mol %的以式1表示的重复单元：
[0006]
[0007] 其中Ar为衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基，以及A为衍生自含有 环己烷基的二胺的二价有机基，且二价有机基的碳数为8至18。
[0008] 在本发明的一实施方式中，上述以式1表示的重复单元的数目在10至2000之间。
[0009] 在本发明的一实施方式中，上述的Ar包括
中 的至少一种，且 B 包括单键、-0-、-CH2-、-C (CH3) 2_、-S02-或-C0-。
[0010] 在本发明的一实施方式中，上述的A包括
中的至少一种。
[0011] 本发明的聚合物包括以式2表示的结构：
[0012]
[0013] 其中Ar为衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基、A为衍生自含有 环己烷基的二胺的二价有机基，且二价有机基的碳数为8至18、W为其他重复单元以及 0? 25 彡 X 彡 1〇
[0014] 在本发明的一实施方式中，上述的Ar包括
中 的至少一种，且 B 包括单键、-0-、-CH2-、-C (CH3) 2_、-S02-或-C0-。
[0015] 在本发明的一实施方式中，上述的A包括
中的至少一种。
[0016] 在本发明的一实施方式中，上述的W以式3表示：
[0017]
[0018] 其中〇为衍生自含有芳香族基或环状脂肪族基的二胺的二价有机基、Ar包括
中的至少一种，且B包括单键、-0-、-CH2-、-C (CH3) 2_、-S 02_ 或 _C0_〇
[0019] 在本发明的一实施方式中，上述的〇包括
'散
'中的至少一种。
[0020] 在本发明的一实施方式中，上述的O包括
的摩尔比为9 :1 至 1 :9〇
[0021] 本发明的绝缘膜包括前述的聚合物。
[0022] 在本发明的一实施方式中，上述的绝缘膜的介电常数为2. 8至3. 5、以及介电损耗 为 0? 005 至 0? 014。
[0023] 本发明的软性铜箱基板包括铜箱以及前述的绝缘膜。绝缘膜配置在铜箱上。
[0024] 在本发明的一实施方式中，上述软性铜箱基板还包括粘着层，配置于铜箱与绝缘 膜之间。
[0025] 基于上述，本发明所提出的聚合物通过采用具特定结构及特定比例的二胺单体以 及含有芳香族基的二酐单体来制造，使得聚合物及包括其的绝缘膜能够同时具有低介电常 数、低介电损耗及高热稳定性。
[0026] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如 下。
【具体实施方式】
[0027] 在本文中，由"一数值至另一数值"表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举 该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围 内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明 文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
[0028] 在本文中，有时以键线式（skeleton formula)表示聚合物或基团的结构。这种表 示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确示出原子或原子基团的， 则以示出的为准。
[0029] 本发明的一实施方式提供一种聚合物，其包括至少25mol %的以式1表示的重复 单元：
[0030]
[0031] 在上述式1中，Ar为衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基。也就是说， Ar为含有芳香族基的四羧酸二酐中除了 2个羧酸酐基（_(C0)20)以外的残基。在本文中， 所述含有芳香族基的四羧酸二酐也称为二酐单体。另外，在本实施方式中，制备式1所示的 重复单元时，可采用一种二酐单体或多种二酐单体。
[0032] 具体而言，Ar包括
中的至少一种，且B包括 单键、_〇_、_CH2_、-c(CH3) 2-、-so2-或-C0-。也就是说，所述含有芳香族基的四駿酸二 酐例如是均苯四甲酸二酐（1，2, 4, 5-Benzenetetracarboxylic anhydride，简称 PMDA)、 3, 3'，4, 4'-联苯四駿酸二酐（3, 3'，4, 4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride， 简称 BPDA)、4, 4' -氧双邻苯二甲酸酐（Bis-(3-phthalyl anhydride) ether，简称 ODPA)、3, 3,，4, 4,-二苯甲酮四甲酸二酐（3, 3,，4, 4, -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，简称 BTDA) 〇
[0033] 当式1所示的重复单元含有衍生自含有芳香族基的四羧酸二酐的四价有机基时， 可得使聚合物具有高热稳定性。另外，由于上述所列的含有芳香族基的四羧酸二酐的价格 便宜，故通过使用该些含有芳香族基的四羧酸二酐不但聚合物能够具有符合市场需求的性 质，其制造成本也可降低，使得具有工业化价值。
[0034] 在上述式1中，A为衍生自含有环己烷基的二胺的二价有机基，且二价有机基的碳 数为8至18,较佳为8至16。也就是说，A为含有环己烷基的二胺中除了 2个氨基（_NH2) 以外的残基。在本文中，所述含有环己烷基的二胺也称为二胺单体。另外，在本实施方式中， 制备式1所示的重复单元时，可采用一种二胺单体或多种二胺单体。
[0035] 具体而言，A包括
中的至少一种。也就是说，所述含有环己 烷基的二胺例如是4, 4' -二氨基二环己基甲烧（4, 4' -Diaminodicyclohexyl methane，简 称 MBCHA)、1，3_二（氨甲基）环己烧（l，3_Di(aminomethyl)cyclohexane)、l，4-二（氨 甲基）环己烧（1，4_Di (aminomethyl) cyclohexane)、双（氨甲基）双环[2. 2. 1]庚烧 (bis (aminomethyl) bicyclo [2. 2. l]heptane)、二氨甲基环己基甲烧（4, 4' -Methylenebis ( 2-methylcyclohexylamine))〇
[0036] 值得一提的是，由于4, 4'-二氨基二环己基甲烷、1，3-二（氨甲基）环己烷、 1，4-二（氨甲基）环己烷、双（氨甲基）双环[2. 2. 1]庚烷或二氨甲基环己基甲烷具有低 介电常数、低介电损耗及良好热稳定性的性质，聚合物通过包括含有衍生自4, 4' -二氨基 二环己基甲烷、1，3_二（氨甲基）环己烷、1，4-二（氨甲基）环己烷、双（氨甲基）双环 [2. 2. 1]庚烷及二氨甲基环己基甲烷中的至少一种的二价有机基的式1所示的重复单元， 不但可得使其具有高热稳定性，还可调控其介电常数及介电损耗。详细而言，与结构中未含 有衍生自4, 4'-二氨基二环己基甲烷、1，3_二（氨甲基）环己烷、1，4-二（氨甲基）环己 烷、双（氨甲基）双环[2.2. 1]庚烷及二氨甲基环己基甲烷的二价有机基的聚合物相比，结 构中含有衍生自4, 4'-二氨基二环己基甲烷、1，3_二（氨甲基）环己烷、1，4-二（氨甲基） 环己烷、双（氨甲基）双环[2.2. 1]庚烷及二氨甲基环己基甲烷中的至少一种的二价有机 基的聚合物具有较低的介电常数及介电损耗。
[0037] 另外，如上所述，式1所示的重复单元为由二酐单体及二胺单体进行酰亚胺化反 应而得的酰亚胺重复单元。详细而言，所述酰亚胺化反应是在溶剂中进行，所述溶剂例如是 N-甲基 _2_ P比略烧酮（NMP)、N, N-二甲基乙酰胺（N, N-dimethylacetamide，DMAc)、二甲基 亚讽（dimethyl sulfoxide，DMS0)、二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF)、六甲基磷酰 胺（hexamethylphosphoramide)或间甲酸（m-cresol)。另外，所述酰亚胺化反应的酰亚胺 化比率为100%。
[0038] 另外，在本实施方式中，以式1表示的重复单元的数目在10至2000之间，较佳在 20至1500之间。
[0039] 本发明的另一实施方式提供一种聚合物，其包括以式2表不的结构：
[0040]
[0041] 在上述式2中，Ar的定义与式1中的Ar的定义相同，且A的定义与式1中的A的 定义相同。从另一观点而言，式2表示的结构中含有式1表示的重复单元。
[0042] 在上述式2中，W为其他重复单元。也就是说，W为不同于式1表示的重复单元 的重复单元。详细而言，W可以是以式3表示的重复单元：
[0043]
[0044] 在上述式3中，Ar的定义与式1中的Ar的定义相同。
[0045] 在上述式3中，〇为衍生自含有芳香族基或环状脂肪族基的二胺的二价有机基。 也就是说，〇为衍生自不含有环己烷基的二胺的二价有机基。另外，在本实施方式中，制备 式3所示的其他重复单元时，可采用一种二胺单体或多种二胺单体。
[0046] 具体而言，〇包括
-中的至少一种。也 就是说，所述含有芳香族基或环状脂肪族基的二胺例如是对苯二胺（p-Phenylenediamine， 简称 PDA)、4, 4' -二胺基苯酰基苯胺（4, 4' -Diaminobenzanilide，简称 DABA) 〇
[0047] 值得说明的是，式3所示的其他重复单元通过含有衍生自对苯二胺和/或 4, 4' -二胺基苯酰基苯胺的二价有机基，使得其分子间作用力增强。详细而言，对苯二胺具 有31电子系统且具有良好的对称性，通过含有衍生自对苯二胺的二价有机基，使得分子间 的 JT-JT 堆叠力（JT-JT stacking force)可增强，从而形成 Jr-Ji 堆叠（JT-JT stacking) 结构；而4, 4'-二胺基苯酰基苯胺具有属于氢结合基团的酰胺基，使得当式3所示的其他重 复单元含有衍生自4, 4' -二胺基苯酰基苯胺的二价有机基时，可在分子间形成氢键。
[0048] 在上述式2中，0. 25彡X彡1，较佳是0. 5彡X彡1。也就是说，式2所示的结构中 可能仅含有式1表示的重复单元而不含有其他重复单元，或是含有特定比例的其他重复单 元。从另一观点而言，在本实施方式中，制备式2所示的结构时，可采用一种二胺单体或多 种二胺单体。
[0049] 进一步而言，当X= 1时，式2所示的结构仅含有式1表示的重复单元而不含有其 他重复单元。而当聚合物仅包括式2所示的结构时，其为通过采用含有环己烷基的二胺（即 4, 4'-二氨基二环己基甲烷、1，3-二（氨甲基）环己烷、1，4-二（氨甲基）环己烷、双（氨 甲基）双环[2. 2. 1]庚烷及二氨甲基环己基甲烷中的至少一种）作为二胺单体来制备的聚 酰亚胺聚合物。
[0050] 值得说明的是，如前文所述，4, 4'-二氨基二环己基甲烷、1，3_二（氨甲基）环己 烷、1，4-二（氨甲基）环己烷、双（氨甲基）双环[2.2. 1]庚烷或二氨甲基环己基甲烷具有 低介电常数、低介电损耗及良好热稳定性的性质，以及含有芳香族基的四羧酸二酐具有高 热稳定的性质，故此时包括式2所示的结构的聚合物不但具有高热稳定性，还具有低的介 电常数及介电损耗。
[0051] 另外，如前文所述，所述聚酰亚胺聚合物是在溶剂的存在下制备，所述溶剂例如是 NMP、DMAc、DMSO、DMF、六甲基磷酰胺或间甲酚，而所述聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化比率为 100%〇
[0052] 而当0. 25 < X〈1时，式2所示的结构含有大于0且小于或等于75摩尔百分比的其 他重复单元。进一步而言，当聚合物仅包括式2所示的结构且其他重复单元以式3表示时， 所述聚合物为除了采用含有环己烷基的二胺外，还采用其他不含环己烷基的二胺单体来制 备的聚酰亚胺聚合物。
[0053] 具体而言，在一实施方式中，式2所示的结构可通过使用4, 4' -二氨基二环己基 甲烷及对苯二胺作为二胺单体来制备；在另一实施方式中，式2所示的结构也可通过使用 4, 4' -二氨基二环己基甲烷及4, 4' -二胺基苯酰基苯胺作为二胺单体来制备；或在又一实 施方式中，式2所示的结构也可通过使用4, 4' -二氨基二环己基甲烷、对苯二胺及4, 4' -二 胺基苯酰基苯胺作为二胺单体来制备。另外，当同时使用4, 4' -二氨基二环己基甲烷、对苯 二胺及4, 4' -二胺基苯酰基苯胺作为二胺单体时，对苯二胺及4, 4' -二胺基苯酰基苯胺的 摩尔比例如是9 :1至1 :9,较佳是4 :1至3 :2。然而，本发明并不仅限于此，领域中技术人 员根据前文应理解，只要同时使用含有环己烷基的二胺以及含有芳香族基或环状脂肪族基 但不含有环己烷基的二胺作为二胺单体来制备式2所示的结构即落入本发明的范畴内。
[0054] 值得说明的是，如前文所述，在结构中含有衍生自对苯二胺的二价有机基可使得 分子间的31-31堆叠力增强，以及含有衍生自4, 4'-二胺基苯酰基苯胺的二价有机基可使 得分子间具有氢键，因此，包括式2所示的结构的聚合物通过含有衍生自对苯二胺和/或 4, 4' -二胺基苯酰基苯胺的二价有机基，可使得其热膨胀系数降低。详细而言，与未含有衍 生自对苯二胺及4, 4' -二胺基苯酰基苯胺的二价有机基的聚合物相比，包括式2所示的含 有衍生自对苯二胺和/或4, 4' -二胺基苯酰基苯胺的二价有机基的结构的聚合物具有较低 的热膨胀系数。
[0055] 也就是说，包括式2所示的结构的聚合物通过含有具有良好热稳定性且可使介 电常数及介电损耗降低的衍生自4, 4'-二氨基二环己基甲烷、1，3-二（氨甲基）环己烷、 1，4-二（氨甲基）环己烷、双（氨甲基）双环[2.2. 1]庚烷及二氨甲基环己基甲烷中的 至少一种的二价有机基外，更进一步搭配可增强分子间作用力的衍生自对苯二胺和/或 4, 4' -二胺基苯酰基苯胺的二价有机基，使得其在介电性质、热稳定性及尺寸安定性等物理 特性之间能够取得良好的平衡。也就是说，包括式2所示的结构的聚合物得以同时具有低 介电常数、低介电损耗、与铜箱相近的热膨胀系数及高热稳定性的性质。
[0056] 另外，本发明的聚合物可为薄膜、粉体或溶液等的形态。下文中，以聚合物为薄膜 形态为例来加以说明。
[0057] 本发明的另一实施方式提供一种绝缘膜，包括前述聚合物。详细而言，所述绝缘膜 的介电常数为2. 8至3. 5、以及介电损耗为0. 005至0. 014。
[0058] 值得说明的是，如前文所述，由于聚合物不但可具有低介电常数、低介电损耗及高 热稳定性，进一步还可具有与铜箱相近的热膨胀系数，故绝缘膜同样地能够具有低介电常 数、低介电损耗及高热稳定性，以及进一步具有与铜箱相近的热膨胀系数，藉此所述绝缘膜 不但符合产业上的需求而适用于软性铜箱基板中，还具有工业化价值。
[0059] 本发明的另一实施方式还提供一种软性铜箱基板（flexible copper clad laminate，简称FCCL)，包括铜箱以及前述的绝缘膜，其中绝缘膜即作为软性铜箱基板中的 软性基板。作为铜箱，可利用所属领域中技术人员所周知的软性铜箱基板所使用的任一种 铜箱，例如可为电解铜箱或压延铜箱，且厚度也并不特别限定。
[0060] 另外，本发明的软性铜箱基板还包括配置在铜箱与绝缘膜之间的粘着层，用以使 铜箱能够紧密地附着在绝缘膜上。粘着层的材质例如是热固性树脂。
[0061] 值得说明的是，如前文所述，由于绝缘膜具有低介电常数、低介电损耗及高热稳定 性，故软性铜箱基板能够拥有良好的可靠性以及制程良率。详细而言，绝缘膜具有低介电常 数及低介电损耗，藉此使得软性铜箱基板制成的软性电路板中线路之间的电性干扰降低， 有助于避免发生寄生电容及其衍生的功率负载，及避免讯号延迟或干扰而造成功率消耗上 升。另外，由于绝缘膜进一步可具有与铜箱相近的热膨胀系数，藉此能够有效抑制绝缘膜由 于制造软性铜箱基板时的高温制程而引起的尺寸变化，进而避免发生对位偏移而提高软性 铜箱基板的尺寸安定性。
[0062] 下文将参照实施例1-12及比较例1，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以 下实施例1-12,但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、 处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
[0063] 制备实施例1至实施例7及比较例1的绝缘膜所使用的主要材料及设备的信息如 下所示。
[0064] 4, 4'-二氨基二环己基甲烷：购自TCI公司。
[0065] 对苯二胺：购自东信化学公司。
[0066] 4, 4' -二氨基苯酰基苯胺：购自TCI公司。
[0067] 3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐：购自JFE化学股份有限公司。
[0068] 均苯四甲酸二酐：购自JFE公司。
[0069] 4, 4' -氧双邻苯二甲酸酐：购自JFE公司。
[0070] N-甲基-2-吡咯烷酮：购自TEDIA公司。
[0071] 低测定力测定仪：由三丰美国公司（Mitutoyo America Corporation)制造，设备 名为 Litematic LV-50A。
[0072] 实施例1
[0073] 在水浴（室温）下秤取0? 1486mol (31. 27g)的4, 4' -二氨基二环己基甲烷（以下 简称MBCHA)溶于作为溶剂的420g的N-甲基-2-吡咯烷酮（以下简称NMP)中。在水浴下 加入0? 1486mol (43. 73g)的3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐（以下简称BPDA)。接着,在水浴 下，反应5~7小时后即获得固含量为15%的聚酰胺酸溶液。之后，将所述聚酰胺酸溶液在 150°C下烘烤10分钟后，在350°C的氮气环境下进行酰亚胺化反应（脱水环化）30~40分 钟，以获得实施例1的绝缘膜，其中酰亚胺化比率为100%，且以低测定力测定仪进行厚度 的测量，得到厚度约为12 y m至22 y m。
[0074] 实施例2
[0075] 在水浴（室温）下，秤取0? 0438mol (9. 21g)的MBCHA溶于作为溶剂的425g的NMP 中。在水浴下加入〇.1753mol(51.57g)的BPDA。接着，将0.1315mol(14.21g)的对苯二胺 (以下简称PDA)加入前述溶液中。之后，反应5~7小时后即获得固含量为15%的聚酰胺 酸溶液。接着，将所述聚酰胺酸溶液在150°C下烘烤10分钟后，在350°C的氮气环境下进行 酰亚胺化反应30~40分钟，以获得实施例2的绝缘膜，其中酰亚胺化比率为100%，且以低 测定力测定仪进行厚度的测量，得到厚度约为12 y m至22 y m。
[0076] 实施例3
[0077] 按照与实施例2相同的制造程序制造实施例3的绝缘膜，其差异之处仅在于：在 实施例2中，MBCHA、PDA与BPDA的摩尔比为0. 25 :0. 75 :1，而在实施例3中，MBCHA、PDA与 BPDA的摩尔比为0. 5 :0. 5 :1。另外，在实施例3中，聚酰胺酸溶液的固含量、酰亚胺化比率 以及绝缘膜的厚度分别示于表1中。
[0078] 实施例4
[0079] 按照与实施例2相同的制造程序制造实施例4的绝缘膜，其差异之处仅在于：在 实施例2中，MBCHA、PDA与BPDA的摩尔比为0. 25 :0. 75 :1，而在实施例4中，MBCHA、PDA与 BPDA的摩尔比为0. 75 :0. 25 :1。另外，在实施例4中，聚酰胺酸溶液的固含量、酰亚胺化比 率以及绝缘膜的厚度分别示于表1中。
[0080] 实施例5
[0081] 在水浴（室温）下，秤取 0? 074mol (15. 56g)的 MBCHA 以及 0? 074mol (16. 81g)的 4, 4' -二氨基苯酰基苯胺（以下简称DABA)溶于作为溶剂的425g的NMP中。在水浴下加入 0. 148mol (42. 64g)的BPDA。之后，在水浴下，反应5~7小时后即获得固含量为15%的聚 酰胺酸溶液。接着，将所述聚酰胺酸溶液在150°C下烘烤10分钟后，在350°C的氮气环境下 进行酰亚胺化反应30~40分钟，以获得实施例5的绝缘膜，其中酰亚胺化比率为100%，且 以低测定力测定仪进行厚度的测量，得到厚度约为12 y m至22 y m。
[0082] 实施例6
[0083] 按照与实施例5相同的制造程序制造实施例6的绝缘膜，其差异之处仅在于：在 实施例5中，MBCHA、DABA与BPDA的摩尔比为0. 5 :0. 5 :1，而在实施例6中，MBCHA、DABA与 BPDA的摩尔比为0. 75 :0. 25 :1。另外，在实施例6中，聚酰胺酸溶液的固含量、酰亚胺化比 率以及绝缘膜的厚度分别示于表1中。
[0084] 实施例7
[0085] 在水浴（室温）下，秤取 0? 0806mol (16. 95g)的 MBCHA、0. 0644mol (6. 97g)的 PDA以及0. 0161mol (3. 66g)的DABA溶于作为溶剂的425g的NMP中。在水浴下加入 0. 1611mol(47. 42g)的BPDA。之后，在水浴下，反应5~7小时后即获得固含量为15%的聚 酰胺酸溶液。接着，将所述聚酰胺酸溶液在150°C下烘烤10分钟后，在350°C的氮气环境下 进行酰亚胺化反应30~40分钟，以获得实施例7的绝缘膜，其中酰亚胺化比率为100%，且 以低测定力测定仪进行厚度的测量，得到厚度约为12 y m至22 y m。
[0086] 实施例8
[0087] 按照与实施例7相同的制造程序制造实施例8的绝缘膜，其差异之处仅在于：在实 施例7中，MBCHA、PDA、DABA与BPDA的摩尔比为0. 5 :0. 4 :0. 1 :1，而在实施例8中，MBCHA、 PDA、DABA与BPDA的摩尔比为0. 5 :0. 35 :0. 15 :1。另外，在实施例8中，聚酰胺酸溶液的固 含量、酰亚胺化比率以及绝缘膜的厚度分别示于表1中。
[0088] 实施例9
[0089] 按照与实施例7相同的制造程序制造实施例9的绝缘膜，其差异之处仅在于：在实 施例7中，MBCHA、PDA、DABA与BPDA的摩尔比为0. 5 :0. 4 :0. 1 :1，而在实施例9中，MBCHA、 PDA、DABA与BPDA的摩尔比为0. 5 :0. 3 :0. 2 :1。另外，在实施例9中，聚酰胺酸溶液的固含 量、酰亚胺化比率以及绝缘膜的厚度分别示于表1中。
[0090] 实施例10
[0091] 在水浴（室温）下，秤取0? 2334mol(50. 90g)的均苯四甲酸二酐（以下简称PMDA) 溶于作为溶剂的200g的NMP中，以及秤取0. 2334mol (49. 10g)的MBCHA溶于作为溶剂的 200g的NMP中。接着，将PMDA溶液与MBCHA溶液均匀混合后，在水浴下，反应10~12小时 后即获得固含量为20%的聚酰胺酸溶液。接着，将所述聚酰胺酸溶液在150°C下烘烤10分 钟后，在350°C的氮气环境下进行酰亚胺化反应30~40分钟，以获得实施例10的绝缘膜， 其中酰亚胺化比率为100%，且以低测定力测定仪进行厚度的测量，得到厚度约为12 y m至 22 um〇
[0092] 实施例11
[0093] 按照与实施例10相同的制造程序制造实施例11的绝缘膜，其差异之处仅在于：在 实施例10中，所使用的二酐单体为PMDA，而在实施例11中，所使用的二酐单体为4, 4' -氧 双邻苯二甲酸酐（以下简称0PDA)。另外，在实施例11中，聚酰胺酸溶液的固含量、酰亚胺 化比率以及绝缘膜的厚度分别示于表1中。
[0094] 实施例12
[0095] 在水浴（室温）下，秤取 0? 1723mol (36. 25g)的 MBCHA 以及 0? 0191mol (4. 35g)的 DABA溶于作为溶剂的400g的NMP中。在水浴下，加入0. 1914mol (59. 40g)的0PDA。之后， 在水浴下，反应5~7小时后即获得固含量为20%的聚酰胺酸溶液。接着，将所述聚酰胺酸 溶液在150°C下烘烤10分钟后，在350°C的氮气环境下进行酰亚胺化反应30~40分钟，以 获得实施例12的绝缘膜，其中酰亚胺化比率为100%，且以低测定力测定仪进行厚度的测 量，得到厚度约为12 y m至22 y m。
[0096] 比较例1
[0097] 按照与实施例1相同的制造程序制造比较例1的绝缘膜，其差异之处仅在于：在实 施例1中，所使用的二胺单体为MBCHA，而在比较例1中，所使用的二胺单体为DABA。另外， 在比较例1中，聚酰胺酸溶液的固含量、酰亚胺化比率以及绝缘膜的厚度分别示于表1中。
[0098]
[0100] 之后，分别对实施例1至实施例10及比较例1的绝缘膜进行介电常数、介电损耗、 热膨胀系数（coefficient of thermal expansion，简称CTE)、玻璃转移温度及热裂解温度 的测定。前述测定的说明如下，且测定的结果显示于表2中。
[0101] 〈介电常数、介电损耗的测定〉
[0102] 首先，将实施例1至实施例10及比较例1的绝缘膜分别制作成长宽尺寸为 7cmX 10cm的膜材。接着，将该些膜材置于烘箱中以130°C的温度烘烤2小时后，将其放置 于大气环境下五天。之后，使用介电常数测定装置（罗德史瓦兹公司（R0HDE&SCHWARZ)制 造，设备名为R&S_?ZVB20V Vector Network Analyzer)对该些膜材的介电常数及介电损耗 进行量测，其中量测频率为10GHz。在业界中，在软性铜箱基板的应用中，绝缘膜的介电常数 为3. 2以下符合产品需求，且数值越低表示介电性质越好；以及绝缘膜的介电损耗为0. 01 以下符合产品需求，且数值越低表示介电性质越好。
[0103] 〈热膨胀系数的测定〉
[0104] 首先，将实施例1至实施例10及比较例1的绝缘膜分别制作成长宽尺寸为 2mmX30mm的膜材。接着，使用热机械分析仪（日本精工电子有限公司（Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6000)，在氮气环境以及升温速度设定为10°C /min的条件下， 将该些膜材从30°C升温至450°C，并求出50°C至200°C之间的尺寸变化量的平均值，以获得 热膨胀系数。在业界中，在软性铜箱基板的应用中，热膨胀系数为30ppm/°C以下即可视为与 铜箱的热膨胀系数（17ppm/°C )相近。
[0105] 〈玻璃转移温度的测定〉
[0106] 首先，将实施例1至实施例10及比较例1的绝缘膜分别制作成长宽尺寸 为5mmX40mm的膜材。接着，使用动态机械分析仪（日本精工电子有限公司（Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6100)，在氮气环境以及升温速度设定为10°C/ min的条件下，将该些膜材从30°C升温至450°C，并将损失正切（tan S )变化率达到最大时 所量测到的温度作为玻璃转移温度。一般而言，当绝缘膜应用至软性铜箱基板时，会通过焊 锡测试（Solder Test)来测试其耐焊锡的程度，而焊锡测试的测试条件通常在300°C下维 持30秒。因此，在软性铜箱基板的应用中，绝缘膜的玻璃转移温度较佳为300°C以上，且数 值越大，表示绝缘膜的热稳定性越佳。
[0107] 〈热裂解温度的测定〉
[0108] 首先，分别秤取0. 5克至0. 8克的实施例1至实施例10及比较例1的绝缘膜，以 作为测试膜材。接着，使用热重损失分析仪（日本精工电子有限公司（Seiko Instrument Inc.)制造，设备名为EXSTAR 6000)，在氮气环境以及升温速度设定为10°C /min的条件下， 将该些膜材从30°C升温至60(TC，并将膜材损失5%重量时所量测到的温度作为热裂解温 度。在业界中，在软性铜箱基板的应用中，绝缘膜的热裂解温度一般至少需要达到400°C以 上，且数值越大，表示绝缘膜的热稳定性越佳。
[0109] 表 2
[0110]
[0111] 由表2可知，与比较例1的未含有衍生自4, 4'-二氨基二环己基甲烷的二价有机 基的绝缘膜相比，实施例1至实施例10的含有衍生自4, 4' -二氨基二环己基甲烷的二价有 机基的绝缘膜皆具有较低的介电常数及介电损耗。另外，由表2可知，实施例1至实施例10 的绝缘膜的玻璃转移温度介于262°C至352°C之间且热裂解温度介于464°C至495°C之间， 此显示实施例1至实施例10的绝缘膜具有良好的热稳定性。
[0112] 另外，由表2可知，与实施例1的绝缘膜相比，实施例2至实施例9还含有衍生自对 苯二胺和/或4, 4' -二胺基苯酰基苯胺的二价有机基的绝缘膜皆具有较低的热膨胀系数。 更进一步而言，由表2可知，实施例7至实施例9的绝缘膜的介电常数介于3. 15至3. 17之 间、介电损耗介于〇? 052至0? 063之间、热膨胀系数介于28. 8ppm/°C至31. 5ppm/°C之间、玻 璃转移温度介于285°C至296°C之间且热裂解温度介于477°C至489°C之间，此显示实施例 7至实施例9的绝缘膜同时具有低介电常数、低介电损耗、与铜箱相近的热膨胀系数及高热 稳定性的性质。
[0113] 另外，由表2可知，与实施例2及实施例3的绝缘膜相比，实施例5及实施例6的 绝缘膜皆具有较低的热膨胀系数，此显示结构中含有衍生自4, 4' -二胺基苯酰基苯胺的二 价有机基对于热膨胀系数的调控能力优于结构中含有衍生自对苯二胺的二价有机基。
[0114] 另外，虽然未对实施例11~12的绝缘膜进行前述性质的测定，但根据实施例1至 实施例10及比较例1的绝缘膜的测定结果，领域中技术人员应理解实施例11~12的绝缘 膜也具有良好的介电性质，以及相对于实施例11的绝缘膜，实施例12的聚酰亚胺膜具有较 低的热膨胀系数。
[0115] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。
【主权项】
1. 一种聚合物，其特征在于，包括至少25mol %的W式I表示的重复单元：其中 式 1.，. Ar为衍生自含有芳香族基的四簇酸二酢的四价有机基；W及 A为衍生自含有环己烷基的二胺的二价有机基，且所述二价有机基的碳数为8至18。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，W式1表示的重复单元的数目在10至 2000之间。3. -种聚合物，其特征在于，包括W式2表示的结构：其中 乂 2， Ar为衍生自含有芳香族基的四簇酸二酢的四价有机基； A为衍生自含有环己烷基的二胺的二价有机基，且所述二价有机基的碳数为8至18 ; W为其他重复单元；W及 0. 25《X《1。4. 根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于，Ar包括及中的至少一种，且B包括单键、-0-、-邸2-、-C (邸3)厂、-SO厂或-CO-。5. 根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于，A包括及6. 根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于，W W式3表示： 其中式3， O为衍生自含有芳香族基或环状脂肪族基的二胺的二价有机基。7. 根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于，Ar包括及中的至少一种，且 B 包括单键、-〇-、-CHz-、-C (CHs) 2-、-S〇2-或-CO- ; W 及巫包括--中的至少一种。8. 根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于，O包括--及.的摩尔比为9 :1 至 1 :9。9. 一种绝缘膜，其特征在于，包括如权利要求1或3所述的聚合物。10. 根据权利要求9所述的绝缘膜，其特征在于，所述绝缘膜的介电常数为2. 8至3. 5。11. 根据权利要求9所述的绝缘膜，其特征在于，所述绝缘膜的介电损耗为0. 005至 0. 014。12. -种软性铜锥基板，其特征在于，包括： 一铜锥；W及 一绝缘膜，配置在所述铜锥上，其中所述绝缘膜是如权利要求9所述的绝缘膜。13. 根据权利要求12所述的软性铜锥基板，其特征在于，还包括一粘着层，配置于所述 铜锥与所述绝缘膜之间。
【文档编号】C08L79/08GK106032406SQ201510121219
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月19日
【发明人】方佾凯, 洪宗泰, 陈巧佩, 陈昭丞, 陈秋风
【申请人】台虹科技股份有限公司