一种石墨烯及白色石墨烯掺杂的柔性透明导电膜涂层材料的制作方法
【专利摘要】一种面向液体涂覆工艺的掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜涂层材料，包括表面经过电晕处理的PET或复合基材层，PET或复合基材层表面涂覆导电涂料层，其导电涂料层包括以下重量百分比的原料：异丙醇20～50%，正丁醇20～50%，乙二醇单乙醚10～20%，乙酰柠檬酸三丁酯1～5%，胶粘剂5～10%，司班851～5%，乙基纤维素0.8～5%，20-30纳米银粉4～10%，100-400纳米银粉15～20%，石墨烯均相溶液0.5～5%，白色石墨烯均相溶液0.5～5%。该导电膜材料具有成膜表面导电性能稳定，电阻率低，透光率高，附着力强的特点，同时，膜材料充分利用白色石墨烯及石墨烯材料的特殊性能,实现成膜后高性能透明、导电、散热、耐磨等多重效果。
【专利说明】
一种石墨烯及白色石墨烯掺杂的柔性透明导电膜涂层材料
技术领域
[0001]本发明涉及柔性透明导电膜领域，提供一种可用于液体涂覆工艺的掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜涂层材料。
【背景技术】
[0002]目前在透明导电薄膜市场中几乎处于垄断地位的是采用真空喷镀的方法制备的稀有金属氧化物ITO (氧化铟锡)。ITO具有以下的缺点:
1、稀有金属价格飞速上扬。由于平面显示产品和薄膜太阳能电池产业的飞速发展，ITO需求与日倶增。ITO的主要元素铟是稀有金属，地球储量少。过去几年中，铟的价格快速上涨，已经探明的储量在未来10年将会被全部用完。
[0003]2、生产工艺投资巨大，过程浪费。传统的ITO采用真空溅射的方法生产，投资巨大。生产过程中浪费能源与原材料，同时产生很多废料。稀有金属的回收重新提炼非常昂虫贝O
[0004]3、ITO易碎易断。在长时间弯曲，或者频繁点击下，ITO容易产生局部碎裂。这样会导致触摸屏的不灵敏，太阳能电池的效率下降。可弯曲性是ITO最大的挑战，因为光电产品制造在可弯曲基板上已经成为业界不可扭转的趋势。
[0005]4、涂层大小局限性。由于生产工艺的局限性，真空喷镀法只能做小面积的涂层，无法在大面积上进行完整均匀涂层。
[0006]本发明专利采用新工艺，新材料，新技术来生产高性能白色石墨稀及石墨稀复合纳米导电薄膜材料，其中所涉及的石墨稀(graphene)是一种新型炭材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构。石墨烯独特而完美的结构使它具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，近年来石墨烯在柔性透明导电薄膜方面展现出巨大的应用潜力。
本发明专利所涉及的白色石墨烯，又被称为六方硼氮，构成它的元素有硼和氮两种，与碳元素构成的石墨烯是等电子体。它们具有同样的六方平面结构，因此在许多物理性质上具有相似性。例如，它们都可以弯曲闭合称为纳米管，都具有非常高的热导率，都具有非常强的机械性能，都具有极强的耐高温、耐腐蚀的性质。然而，与石墨烯的高导电性不同，白色石墨烯是很好的绝缘材料，其带宽高达5.5电子伏。白色石墨烯这项独特的绝缘性，使其在复合膜材料的应用方面，成为石墨烯的有效补充。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对现有ITO导电膜的缺陷以及传统制备技术的不足，提供一种新型的可用于液相大规模涂覆的掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜涂液。该导电膜材料具有成膜表面导电性能稳定，电阻率低，透光率高，附着力强的特点，同时，膜材料充分利用白色石墨烯及石墨烯材料的特殊性能，实现成膜后高性能透明、导电、散热、耐磨等多重效果。
[0008]本发明是通过以下技术方案来实现的。
[0009]一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜涂层材料，包括表面经过电晕处理的PET或复合基材层，PET或复合基材层表面涂覆导电涂料层，导电涂料层包括以下重量百分比的原料:
异丙醇20?50%
正丁醇20?50%
乙二醇单乙醚10?20%
乙酰柠檬酸三丁酯 I?5%
胶粘剂5?10%
司班85I?5%
乙基纤维素0.8?5%
20-30纳米银粉 4?10%
100-400纳米银粉 15?20%
石墨烯均相溶液 0.5?5%
白色石墨烯均相溶液0.5?5%
其中，所述PET或复合基材层的基材厚度为50-280 μπι，宽度为95-1500cm，透光率彡92%。优选地，所述PET基材层的PET基材的厚度为100-150 μπι，ΡΕΤ基材的透光率为94?96%0
[0010]其中，所述胶接剂为有机硅油、丙烯酸胶水或聚氨酯胶水，所述胶接剂的粘度为2-5cps，固含量小于65%。优选地，胶接剂的粘度为3-4 cps，固含量为30_40%。
[0011]其中，所述的石墨烯均相溶液包含氧化石墨、石墨烯基纳米粒子及银离子复合溶液，固含量小于30%。
[0012]其中，所述的白色石墨烯均相溶液，包含有六方硼氮纳米粒子，尺寸为20-50纳米，优选地，尺寸为30-40纳米。
[0013]优选地，一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜，所述的导电涂料层包括以下重量百分比的原料:
异丙醇20?40%
正丁醇20?40%
乙二醇单乙醚10?20%
乙酰柠檬酸三丁酯 2?5%
胶粘剂6?10%
司班853?5%
乙基纤维素I?2%
20-30纳米银粉 5?10%
100-400纳米银粉 12?20%
石墨烯均相溶液 2?5%
白色石墨烯均相溶液2?5%
更优选地，一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜，所述的导电涂料层包括以下重量百分比的原料: 异丙醇25?40%
正丁醇25?40%
乙二醇单乙醚12?20%
乙酰柠檬酸三丁酯3?4%
胶粘剂6?8%
司班853?4%
乙基纤维素I?1.5%
20-30纳米银粉5?8%
100-400纳米银粉16?18%
石墨烯均相溶液 2?5%
白色石墨烯均相溶液3?5%。
【附图说明】
[0014]图1:一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜的纳米银粒子烧结前后对比图；
图2: —种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜成膜后的截面图
【具体实施方式】
以下实施例是一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜涂层材料的优选配方，这些配方为非限定性实时方式，其知识用于具体说明本发明，本领域的技术人员完全可以根据本发明的思路和选料配比筛选出的配方均为本发明的保护范围。
[0015]实施例1
一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜，所述的导电涂料层包括以下重量百分比的原料:
异丙醇20%
正丁醇20%
乙二醇单乙醚10%
乙酰柠檬酸三丁酯 5%
胶粘剂5%
司班855%
乙基纤维素1%
20-30纳米银粉 5%
100-400纳米银粉 15%
石墨烯均相溶液 3%
白色石墨烯均相溶液5%
(1)按照比例称取上述配方量的原料，将上述纳米银粉分别放入150°C烤箱，在烤箱中放置30分钟去除原料中的水分；
(2)在容器中加入称量好的异丙醇、正丁醇、乙二醇单乙醚、乙基纤维素，将该混合物放入专用搅拌器中以100rpm转速搅拌20min， (3)在上述混合物中依次加入粒径30纳米的银粉、粒径200纳米的银粉和有机硅油，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(4)在上述混合物中加入石墨稀及白色石墨稀均相溶液，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(5)在上述混合物中加入司班85和乙酰梓檬酸三丁酯，米用超声波方式分散，分散时间为150分钟，得到导电涂料。
[0016]本发明制得的纳米银柔性导电涂料为粒径200nm，pH值为6.4，固含量为20%，密度为1.015g/ml的无色透明液体。将该液体放入专用液相涂覆设备中，进行涂膜，即可得到柔性透明导电膜。
[0017]实施例2
一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜，所述的导电涂料层包括以下重量百分比的原料:
异丙醇20%
正丁醇20%
乙二醇单乙醚10%
乙酰柠檬酸三丁酯 5%
胶粘剂5%
司班854.6%
乙基纤维素1.4%
20-30纳米银粉 4.5%
100-400纳米银粉 14.5%
石墨烯均相溶液 2.5%
白色石墨烯均相溶液5.5%
(1)按照比例称取上述配方量的原料，将上述纳米银粉分别放入150°C烤箱，在烤箱中放置30分钟去除原料中的水分；
(2)在容器中加入称量好的异丙醇、正丁醇、乙二醇单乙醚、乙基纤维素，将该混合物放入专用搅拌器中以100rpm转速搅拌20min，
(3)在上述混合物中依次加入粒径30纳米的银粉、粒径200纳米的银粉和有机硅油，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(4)在上述混合物中加入石墨稀及白色石墨稀均相溶液，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(5)在上述混合物中加入司班85和乙酰梓檬酸三丁酯，米用超声波方式分散，分散时间为150分钟，得到导电涂料。
[0018]本发明制得的纳米银柔性导电涂料为粒径190nm，pH值为6.5，固含量为20%，密度为1.01g/ml的无色透明液体。将该液体放入专用液相涂覆设备中，进行涂膜，即可得到柔性透明导电膜。
[0019]实施例3
一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜，所述的导电涂料层包括以下重量百分比的原料: 异丙醇20%
正丁醇20%
乙二醇单乙醚10%
乙酰柠檬酸三丁酯 5%
胶粘剂5%
司班854.3%
乙基纤维素1.7%
20-30纳米银粉 6%
100-400纳米银粉 16%
石墨烯均相溶液 1%
白色石墨烯均相溶液1%
(1)按照比例称取上述配方量的原料，将上述纳米银粉分别放入150°c烤箱，在烤箱中放置30分钟去除原料中的水分；
(2)在容器中加入称量好的异丙醇、正丁醇、乙二醇单乙醚、乙基纤维素，将该混合物放入专用搅拌器中以100rpm转速搅拌20min，
(3)在上述混合物中依次加入粒径30纳米的银粉、粒径200纳米的银粉和有机硅油，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(4)在上述混合物中加入石墨稀及白色石墨稀均相溶液，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(5)在上述混合物中加入司班85和乙酰梓檬酸三丁酯，米用超声波方式分散，分散时间为150分钟，得到导电涂料。
[0020]本发明制得的纳米银柔性导电涂料为粒径250nm，pH值为6.8，固含量为20%，密度为1.02g/ml的无色透明液体。将该液体放入专用液相涂覆设备中，进行涂膜，即可得到柔性透明导电膜。
[0021]实施例4
一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜，所述的导电涂料层包括以下重量百分比的原料:
异丙醇20%
正丁醇20%
乙二醇单乙醚10%
乙酰柠檬酸三丁酯 5%
胶粘剂5%
司班854%
乙基纤维素2%
20-30纳米银粉 6%
100-400纳米银粉 16%
石墨烯均相溶液 0.5%
白色石墨烯均相溶液1.5%
(I)按照比例称取上述配方量的原料，将上述纳米银粉分别放入150°C烤箱，在烤箱中放置30分钟去除原料中的水分；
(2)在容器中加入称量好的异丙醇、正丁醇、乙二醇单乙醚、乙基纤维素，将该混合物放入专用搅拌器中以100rpm转速搅拌20min，
(3)在上述混合物中依次加入粒径30纳米的银粉、粒径200纳米的银粉和有机硅油，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(4)在上述混合物中加入石墨稀及白色石墨稀均相溶液，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(5)在上述混合物中加入司班85和乙酰梓檬酸三丁酯，米用超声波方式分散，分散时间为150分钟，得到导电涂料。
[0022]本发明制得的纳米银柔性导电涂料为粒径210nm，pH值为6.5，固含量为20%，密度为0.995g/ml的无色透明液体。将该液体放入专用液相涂覆设备中，进行涂膜，即可得到柔性透明导电膜。
[0023]实施例5
一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜，所述的导电涂料层包括以下重量百分比的原料:
异丙醇20%
正丁醇20%
乙二醇单乙醚10%
乙酰柠檬酸三丁酯 5%
胶粘剂5%
司班851%
乙基纤维素1%
20-30纳米银粉 5%
100-400纳米银粉 14%
石墨烯均相溶液 4%
白色石墨烯均相溶液5%
(1)按照比例称取上述配方量的原料，将上述纳米银粉分别放入150°C烤箱，在烤箱中放置30分钟去除原料中的水分；
(2)在容器中加入称量好的异丙醇、正丁醇、乙二醇单乙醚、乙基纤维素，将该混合物放入专用搅拌器中以100rpm转速搅拌20min，
(3)在上述混合物中依次加入粒径30纳米的银粉、粒径200纳米的银粉和有机硅油，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(4)在上述混合物中加入石墨稀及白色石墨稀均相溶液，在搅拌器中以100rpm转速搅拌30min ；
(5)在上述混合物中加入司班85和乙酰梓檬酸三丁酯，米用超声波方式分散，分散时间为150分钟，得到导电涂料。
[0024]本发明制得的纳米银柔性导电涂料为粒径230nm，pH值为7，固含量为20%，密度为1.018g/ml的无色透明液体。将该液体放入专用液相涂覆设备中，进行涂膜，即可得到柔性透明导电膜。
[0025]按照实施例1-5所制得的透明柔性导电膜，750克铅笔硬度彡2H，附着力彡4B、表面电阻为0.1 Ω/□、热收缩率MD彡0.8%，TD彡0.8%，透光率彡92%。
[0026]以上所述实施方式，只是本发明的较佳实施方式，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括本发明专利申请范围内。
【主权项】
1.一种掺杂石墨烯及白色石墨烯的柔性透明导电膜涂层材料，其特征包括表面经过电晕处理的PET或复合基材层，PET或复合基材层表面涂覆的导电涂料层。2.根据权利I所要述的PET或复合基材层，其基材厚度为50-280μπι，宽度为95-1500cm，透光率彡92% ;优选地，所述PET基材层的PET基材的厚度为100-150 μπι，PET基材的透光率为94~96%。3.根据权利I所述的导电涂层材料，包括以下重量百分比的原料:异丙醇20?50%，正丁醇20?50%，乙二醇单乙醚10?20%，乙酰柠檬酸三丁酯I?5%，胶粘剂5?10%，司班851?5%，乙基纤维素0.8?5%，20-30纳米银粉4?10%，100-400纳米银粉15?20%，石墨烯均相溶液0.5?5%，白色石墨烯均相溶液0.5?5%。4.根据权利3所述的胶接剂为有机硅油、丙烯酸胶水或聚氨酯胶水，所述胶接剂的粘度为2-5cps，固含量小于65%;优选地，胶接剂的粘度为3-4 cps，固含量为30_40%。5.根据权利3所述的石墨烯均相溶液包含氧化石墨、石墨烯基纳米粒子及银离子复合溶液，固含量小于30%。6.所述的白色石墨烯均相溶液，包含有六方硼氮纳米粒子，尺寸为20-50纳米，优选地，尺寸为30-40纳米。
【文档编号】C09D101/28GK106032407SQ201510118291
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月18日
【发明人】孙正宗
【申请人】常州新墨能源科技有限公司