一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。所述橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂，其中，所述主体橡胶含有聚环戊烯橡胶和固体丁苯橡胶，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于50重量％，且所述橡胶组合物还含有液体丁苯橡胶和/或液体丁二烯橡胶。由所述橡胶组合物得到的混炼胶的门尼粘度适宜，并且得到的硫化胶在保持较好的物理机械性能的同时，还具有耐老化性、回弹性及耐磨性好，永久变形及动态形变小，生热低，滚动阻力非常小的优点，从而可以提高橡胶耐老化性能，降低轮胎生热、提高轮胎的耐久性，延长轮胎寿命，有利于轮胎节能降耗，极具工业应用前景。
【专利说明】
一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、以所述橡胶组合物为原料的硫化橡胶的制备方法以 及由该方法制备得到的硫化橡胶。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎的橡胶各方面的要求越来越高，在 确保轮胎在行驶过程中安全性的前提下，对延长轮胎使用寿命、降低汽车燃油消耗引起了 高度重视。这就要求轮胎不仅有较好的物理机械性能，还要有优异的耐老化性能、耐磨性 能、低永久变形、低生热、高抗湿滑性和低滚动阻力，并且需要满足安全行驶及节能的需求。 另外还要求橡胶制品在加工过程的生胶及混炼胶强度较大，这样更有利于橡胶制品的半成 品加工成型及尺寸稳定。
[0003] 研究表明，丁苯橡胶虽然硫化胶的物理机械性能较好，但是混炼胶强度较小，不利 于橡胶制品的半成品加工成型及尺寸稳定，而且由于其硫化胶耐老化性、回弹性及耐磨性 一般，永久变形、生热较大，尤其是滚动阻力较大，因此很难用作高性能绿色轮胎。而聚环戊 烯橡胶虽然具有玻璃化温度低、生胶强度大、粘着性强、气密性高、耐老化性及收缩性好、耐 曲挠性强、炭黑及油填充量大、加工性能优异并且其硫化橡胶还能够呈现高回弹、低滞后、 低生热、低滚动阻力以及优异的抗磨性能的优点，但是其生胶门尼粘度太大，不利于橡胶的 加工，并且硫化胶拉伸强度及撕裂强度较小，在橡胶组合物中很难单独使用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了提供一种新的橡胶组合物、以所述橡胶组合物为原料的硫化 橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶。
[0005] 具体地，本发明提供的橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和 增强剂，其中，所述主体橡胶含有聚环戊烯橡胶和固体丁苯橡胶，以所述聚环戊烯橡胶的总 重量为基准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于50重量％，且所述橡胶组合物还含 有液体橡胶，所述液体橡胶为液体丁苯橡胶和/或液体丁二烯橡胶。
[0006] 本发明还提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将所述橡胶组合物中的各 组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
[0007] 此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
[0008] 本发明的发明人经过深入研究后发现，尽管丁苯橡胶和聚环戊烯橡胶单独使用时 均存在一些问题，但是将这两者混合使用时，能够起到非常完美的协同配合作用，得到的橡 胶组合物的混炼胶门尼粘度适宜，从而不仅能够获得拉伸强度较大的混炼胶并有利于橡胶 制品的加工，而且有利于橡胶制品的半成品尺寸稳定及成型；得到的硫化胶在保持较好的 物理机械性能的同时，还具有耐老化性好、回弹性及耐磨性好、永久变形及动态形变小、生 热低、尤其是滚动阻力非常小的优点，从而可以提高橡胶耐老化性能，降低轮胎生热，提高 轮胎的耐久性，延长轮胎寿命，有利于轮胎节能降耗，非常适合用作绿色节能轮胎材料。此 外，所述橡胶组合物还含有液体丁苯橡胶和/或液体丁二烯橡胶作为液体橡胶，由于这两 种特定的液体橡胶不仅可以作为橡胶加工过程的软化剂或增塑剂，而且在硫化时又可以与 主体橡胶一起参与硫化，成为反应型增塑剂，从而能够进一步提高硫化胶的耐老化性能和 物理机械性能，降低橡胶生热、永久变形及滚动阻力，而且这种反应型增塑剂的引入还可以 减少甚至消除常规填充油在使用过程中从橡胶中渗出从而对人体及环境造成污染的缺陷。
[0009] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0010] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011] 本发明提供的橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂， 其中，所述主体橡胶含有聚环戊烯橡胶和固体丁苯橡胶，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为 基准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于50重量％，且所述橡胶组合物还含有液体 橡胶，所述液体橡胶为液体丁苯橡胶和/或液体丁二烯橡胶。
[0012] 在本发明中，所述聚环戊烯橡胶是指由环戊烯开环聚合反应制备得到的聚环戊烯 橡胶。其中，所述聚环戊烯橡胶包括顺式聚环戊烯橡胶和反式聚环戊烯橡胶，其具体结构如 下所示：
[0013]
[0014] 如上所述，在所述橡胶组合物中，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基准，所述聚环 戊烯橡胶中反式结构的含量大于50重量％即可，但为了使得由所述橡胶组合物制备得到 的硫化橡胶具有更好的加工性能及应用性能，优选地，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基 准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于70重量％，更优选为75-95重量％，最优选为 80-90重量％。通常来说，所述聚环戊烯橡胶的数均分子量可以为6万-60万，优选为10 万-35万；分子量分布可以为1-3,优选为1. 5-2. 5。此外，所述聚环戊烯橡胶的门尼粘度通 常可以为35-160,优选为45-140。
[0015] 所述聚环戊烯橡胶可以通过环戊烯开环聚合反应制备得到。具体地，当采用开环 聚合反应制备聚环戊烯橡胶时，所述制备方法包括：在开环聚合催化剂和分子量调节剂的 存在下，将环戊烯在溶剂中进行开环聚合反应。
[0016] 其中，所述开环聚合催化剂可以采用现有的各种能够使环戊烯开环聚合的催化 剂，例如可以采用钨或钼二组分或三组分催化剂，钽、银、铼催化剂，以及茂金属催化剂中的 至少一种，优选采用由含钨化合物和/或含钼化合物、有机铝化合物和/或活化剂组成的 催化体系。其中，所述含钨化合物可以为六氯化钨，所述含钼化合物可以为四氯化钼。所 述有机错化合物可以为烷基错，优选为二异丁基错、二乙基错、一氣^乙基错、^氣乙基错 等中的至少一种。所述活化剂可以为含氧化合物和/或含氯化合物，优选为四氯苯酚、三 氯苯酚、过氧化苯甲酰、环氧氯丙烷等中的至少一种。此外，所述有机铝化合物的用量与 含钨化合物和含钼化合物的总用量的摩尔比可以为0.5-8 : 1，优选为1-5 : 1;所述活 化剂的用量与含钨化合物和含钼化合物的总用量的摩尔比可以为0.2-3.0 : 1，优选为 0. 5-1. 5 ： 1〇
[0017] 所述环戊烯开环聚合反应所用的分子量调节剂可以为碳原子数为2-10的a -烯 烃，优选为1-丁烯、2-丁烯、1-辛烯等中的至少一种。此外，所述分子量调节剂的用量与含 钨化合物和含钼化合物的总用量的摩尔比可以为0.1-10 : 1，优选为0.3-5 : 1。
[0018] 在所述环戊烯开环聚合反应过程中，所用的溶剂可以为本领域常用的各种非极性 溶剂，例如可以为各种烃类溶剂，优选为(： 4_(：8的直链或支链饱和脂肪烃或者C 6_C12的取代 或未取代的芳烃。具体地，所述溶剂的实例可以包括但不限于：苯、甲苯、环己烷、环戊烷、正 己烷、正戊烷、正庚烷、抽余油和加氢汽油中的一种或多种。此外，所述溶剂的用量可以使得 单体的浓度为5-60重量％，优选为10-40重量％。
[0019] 本发明对所述开环聚合反应的条件没有特别地限定，其通常包括聚合反应温 度可以为-20 °C至50 °C、优选为-10 °C至30 °C，聚合反应压力可以为0-lMPa、优选为 0. 05-0. 5MPa，聚合反应时间可以为0. 5-10小时、优选为1-4小时。在本发明中，所述压力 均指表压。
[0020] 所述固体丁苯橡胶可以为现有的各种在室温下呈固态的丁苯橡胶。通常来说，所 述固体丁苯橡胶的数均分子量可以为10万-50万，优选为12万-40万；分子量分布可以 为1-4,优选为1. 5-3。以所述固体丁苯橡胶的总重量为基准，所述固体丁苯橡胶中苯乙烯 结构单元的含量可以为10-40重量％，丁二烯结构单元的含量可以为60-90重量％ ;优选 地，以所述固体丁苯橡胶的总重量为基准，所述固体丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量为 15-35重量％，丁二烯结构单元的含量为65-85重量％。以所述固体丁苯橡胶中丁二烯结构 单元的总重量为基准，所述丁二烯结构单元中1，2-结构的含量可以为8-75重量％，优选为 10-65重量％，更优选为10-30重量％。此外，所述固体丁苯橡胶的门尼粘度可以为35-95， 优选为40-70,更优选为40-55。
[0021] 所述固体丁苯橡胶可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方 法制备得到，例如，可以采用乳液聚合或溶液聚合的方法制备得到，即所述固体丁苯橡胶可 以为乳聚丁苯橡胶，也可以为溶聚丁苯橡胶。其中，所述乳液聚合过程中所用的引发剂可以 根据形成自由基机理的不同而采用热分解引发剂（如过硫酸盐）、氧化还原型引发剂（如过 氧化氢和亚铁盐的混合物）、有机过氧化类引发剂（如异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、 过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯等）中的至少一种。所述溶液聚 合过程中所用的引发剂可以为有机金属锂化合物，例如正丁基锂、仲丁基锂等中的至少一 种。此外，在所述固体丁苯橡胶制备过程中的其他条件均可以为本领域的常规选择，对此本 领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
[0022] 所述液体丁苯橡胶可以为现有的各种在室温下呈液态或半流动态的丁苯橡胶。在 本发明中，所述液体丁苯橡胶的数均分子量小于所述固体丁苯橡胶的数均分子量。所述液 体丁苯橡胶的数均分子量可以为0. 5万-9. 5万，优选为1. 0万-6. 5万，优选为3万-5万； 分子量分布可以为1-3,优选为1. 1-2. 5,更优选为1. 2-2. 0。此外，以所述液体丁苯橡胶的 总重量为基准，所述液体丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量可以为10-40重量％、优选为 15-35重量％，丁二烯结构单元的含量可以为60-90重量％、优选为65-85重量％。
[0023] 所述液体丁二烯橡胶可以为现有的各种在常温下呈液态或半流动态的丁二烯橡 胶。通常来说，所述液体丁二烯橡胶的数均分子量可以为1万-9. 5万，优选为1. 0万-6. 5 万，更优选为4万-6万；分子量分布可以为1-3,优选为1. 1-2. 5,更优选为1. 1-2. 0。此 外，以所述液体丁二烯橡胶的总重量为基准，所述液体丁二烯橡胶中1，4_结构的含量优选 不低于70重量％，更优选不低于90重量％。
[0024] 所述液体丁苯橡胶和液体丁二烯橡胶均可以通过商购得到，也可以采用现有的各 种方法制备得到，例如，可以采用阴离子聚合法、自由基聚合法或配位聚合法制备得到，优 先采用烷基锂引发剂通过阴离子聚合方法制备得到，具体的制备过程和条件均可以为本领 域的常规选择，在此不作赘述。
[0025] 根据本发明提供的橡胶组合物，尽管只要所述橡胶组合物中同时含有聚环戊烯橡 胶、固体丁苯橡胶以及液体橡胶就能够有效改善混炼胶和硫化胶的综合性能，但为了使得 性能改善的效果更为明显，优选地，相对于1〇〇重量份的主体橡胶，所述聚环戊烯橡胶的含 量为5-70重量份，所述固体丁苯橡胶的含量为30-95重量份；更优选地，相对于100重量份 的主体橡胶，所述聚环戊烯橡胶的含量为10-50重量份，所述固体丁苯橡胶的含量为50-90 重量份。此外，相对于100重量份的主体橡胶，所述液体橡胶的含量优选为2-20重量份，更 优选为4-10重量份。
[0026] 本发明对所述硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂的含量没有特别地限定，例 如，相对于100重量份的主体橡胶，所述硫化剂的含量可以为1-3重量份，所述硫化促进剂 的含量可以为1-5重量份，所述活化剂的含量可以为0. 5-8重量份，所述增强剂的含量可以 为40_70重量份。
[0027] 本发明对所述硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增强剂的种类没有特别地限定，均可 以为本领域的常规选择。例如，所述硫化剂可以选自硫磺、不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四 硫代二吗啡啉中的一种或几种。所述硫化促进剂可以选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰 胺、2, 2'-二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-双（2-苯并噻唑）次磺酰亚胺、N-环己基-双 (2-巯基苯并噻唑）次磺酰胺和二苯胍中的一种或多种。所述活化剂可以为氧化锌和/或 硬脂酸。所述增强剂可以为炭黑和/或白炭黑。
[0028] 此外，所述橡胶组合物还可以含有防老剂和/或防焦剂。当所述橡胶组合物中含 有防老剂时，相对于1〇〇重量份的主体橡胶，所述防老剂的含量可以为1-5重量份。当所 述橡胶组合物中含有防焦剂时，相对于100重量份的主体橡胶，所述防焦剂的含量可以为 0. 05-0. 35 重量份。
[0029] 本发明对所述防老剂和防焦剂的种类没有特别地限定，均可以为本领域的常规 选择。具体地，所述防老剂可以为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂。其中，所述胺类防老 剂可以选自N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺 和N，N'-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺中的一种或多种，优选为N-(l，3-二甲基丁 基）-苯基对苯二胺。所述喹啉类防老剂可以选自2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚 合体、6-乙氧基-2, 2,4-二甲基-1，2- 二氛化卩奎琳和6-十二烷基-2, 2,4-二甲基-1，2- _. 氢化喹啉中的一种或多种，优选为2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。所述防焦剂可 以选自N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-亚硝基二苯胺、水杨酸和邻苯二甲酸酐中的一种 或多种，优选为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
[0030] 本发明提供的硫化橡胶的制备方法包括将上述橡胶组合物中的各组分进行混炼， 得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。其中，所述橡胶组合物中的各组分及其含量已经 在上文中有所描述，在此将不作赘述。
[0031] 根据本发明提供的硫化橡胶的制备方法，所述混炼的方法和条件可以为本领域 的常规选择。通常来说，所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行，并且各物质之间的混炼 可以同时进行、也可以分步进行，优选分步进行。根据本发明的一种【具体实施方式】，所述混 合可以按照如下方式进行：在密炼机中，加入生胶（主体橡胶）并在50-80°C下压陀混炼 3〇-60s，再加入活化剂以及可选的其他小料（其他小料含有防老剂和防焦剂）并压陀混炼 60-90s，然后加入增强剂和液体橡胶压陀混炼2-4min，接着提陀混炼l-2min后排胶，排胶 温度为150-170°C，得到一段混炼胶，将得到的一段混炼胶冷却至室温隔夜放置；将一段混 炼胶和硫化剂、硫化促进剂在开炼机上薄通下片，得到混炼胶。其中，所述薄通的次数可以 根据混炼胶的混炼效果来定，所述薄通的次数优选为大于2次，更优选为5-7次。
[0032] 根据本发明提供的硫化橡胶的制备方法，将混炼胶进行硫化的条件为本领域技术 人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。所述硫化条件通常包括 硫化的温度、压力和时间，其中，所述硫化的温度、压力和时间只要能够保证所述主体橡胶 和液体橡胶与硫化剂发生交联反应即可，例如，所述硫化的条件通常包括硫化的温度可以 为130-170°C，硫化的压力可以为10_15MPa，硫化的时间可以为10-50分钟。
[0033] 本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。
[0034] 下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
[0035] 以下实施例和对比例中涉及的测试方法如下：
[0036] (1)分子量、分子量分布以及聚合物的微观结构：
[0037] 聚环戊烯橡胶、固体丁苯橡胶以及液体橡胶的数均分子量以及分子量分布采用 凝胶渗透色谱仪（GPC)进行测定，其中，测试条件包括：以四氢呋喃作为流动相，流速为 1. OmL ? min \ 温度为 25°C。
[0038] 聚环戊烯橡胶、固体丁苯橡胶及液体橡胶的结构采用红外光谱仪（溴化钾压片） 及核磁共振仪（溶剂为氚代氯仿，测试温度为25°C，用四甲基硅烷定标）进行测定。
[0039] (2)门尼粘度：
[0040] 门尼粘度采用岛津公司的型号为SMV-300的门尼粘度计、按照GB/T1232. 1-2000 的方法进行测定，试验温度为l〇〇°C，预热时间为1分钟，转动时间为4分钟。
[0041] (3)邵尔A型硬度：
[0042] 邵尔A型硬度按照GB/T23651-2009中规定的方法进行测定。
[0043] (4)力学性能：
[0044] 拉伸强度、扯断伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力和扯断永久形变按照GB/ T528-1998进行测试；撕裂强度测试按照GB/T529-2008进行测试。
[0045] (5)热空气老化试验方法：
[0046] 橡胶热空气老化试验方法按照GB/T 3512-1983中规定的方法进行测定，实验温 度为l〇〇°C，实验时间为72小时。
[0047] (6)回弹值：
[0048] 回弹值按GB/T1691-1991中规定的方法进行测定。
[0049] (7)压缩疲劳试验：
[0050] 压缩疲劳试验按GB/T7759-1996中规定的方法进行测定。
[0051] (8)阿克隆磨耗：
[0052] 阿克隆磨耗按GBT/1689-1998规定中规定的方法进行测定。
[0053] (9)滚动阻力：
[0054] 硫化胶的滚动阻力采用滚动阻力试验仪进行测定，测试条件：负荷为15MPa，转速 为 400r ? min 工。
[0055] (10)动态温升：
[0056] 硫化胶的动态温升采用橡胶压缩生热试验机（RH-2000,台湾高铁检测仪器有限公 司）以冲程4. 45毫米、负荷IMPa，在55°C下测试25分钟得到。
[0057] (11)动态变形：
[0058] 硫化胶的动态变形按GB1683-81中规定的方法进行测定。
[0059] (12)损耗因子：
[0060] 硫化胶的损耗因子采用动态力学分析仪（DMA)进行测定，测试条件：频率为 10HZ，升温速率为2°C ? min \测试温度范围为-120°C至100°C，样品尺寸（mm)约为 20. 00 X 5. 00 X 2. 00 (长 X 宽 X 厚）。
[0061] (13)硫化特性：
[0062] 硫化胶的硫化特性用MR-C3型无转子硫化仪按GB/T16584-1996测定。
[0063] 在以下实施例和对比例中：
[0064] 固体丁苯橡胶为乳聚丁苯橡胶SBR1502和/或溶聚丁苯橡胶Tufprene2000R。其 中，乳聚丁苯橡胶SBR1502购自南京扬子石化金浦橡胶公司，数均分子量为30,分子量分布 为2. 5,苯乙烯结构单元的含量为23. 5重量％ (以乳聚丁苯橡胶的总重量为基准），丁二烯 结构单元中1，2-结构的含量为27重量％ (以乳聚丁苯橡胶中丁二烯结构单元的含量为基 准），门尼粘度为51。溶聚丁苯橡胶Tufprene 2000R购自日本Asahi公司，数均分子量为 16. 1万，分子量分布为2. 6,苯乙烯结构单元的含量为25% (以溶聚丁苯橡胶的总重量为基 准），丁二烯结构单元中1，2-结构的含量为13重量％ (以溶聚丁苯橡胶中丁二烯结构单元 的总重量为基准），门尼粘度为45。
[0065] 液体丁苯橡胶由北京化工研究院燕山分院合成，其中，数均分子量为4. 2万，分子 量分布为1.25,苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为30 : 70,液体聚苯橡胶中1， 2_结构的含量为35重量％ (以液体聚苯橡胶中丁二烯结构单元的总重量为基准）。
[0066] 液体聚丁二烯橡胶LIR-300购自日本可乐丽公司，其中，数均分子量Mn为4. 7万， 分子量分布为1. 2,液体聚丁二稀橡胶LIR-300中1，4-结构的含量为90重量％ (以液体聚 丁二烯橡胶的总重量为基准）。
[0067] 炭黑为高耐磨炉黑N330,购自广州市力本橡胶原料有限责任公司。
[0068] 硫磺购自广州金昌盛科技有限公司，牌号为S-80。
[0069] 硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（NS)，购自青岛海洋化工厂。
[0070] 氧化锌：购自柳州锌品有限公司。
[0071] 硬脂酸：购自香港斯文化工有限公司，牌号为SA1801。
[0072] 防老剂2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（RD)，购自江苏圣奥化学科技有限 公司。
[0073] 防老剂N-(l，3_二甲基丁基）_N'-苯基对苯二胺（4020)，购自上海加成化工有 限公司。
[0074] 防焦剂N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP)，购自山东博兴科源新材料有限责任 公司。
[0075] 芳烃油，购自绥芬河市万丰源经贸有限责任公司，牌号为TDAE。
[0076] 制备例1
[0077] 该制备例用于说明本发明提供的聚环戊烯橡胶及其制备方法。
[0078] 在用精制氮气置换的2L反应器中，分别加入环戊烯200g、正己烷800g、含 0? 05mol/L三氯苯酚的甲苯溶液20.0 mL、含0? 03mol/L WC16的甲苯溶液33. 3mL和含 0. lmol/L 1- 丁烯的己烷溶液6. OmL，搅拌均匀并保持反应物料温度为0°C，然后在搅拌 下加入含0. 3mol/L三异丁基铝的甲苯溶液13. 3mL，充精制氮气使反应器压力保持在 0. 2MPa (表压），恒温反应3. 0小时，聚合反应结束后向反应器中加入20mL浓度为100g/ L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚乙醇溶液终止反应，然后放出胶液并用乙醇凝聚，得到的 聚合物在50°C真空烘箱中干燥至恒重待用，得到155. 5g的聚环戊烯橡胶。经检测，该聚环 戊稀橡胶中反式结构的含量为86. 3重量％，聚合物的数均分子量为289500,分子量分布为 1.75,门尼粘度为120。
[0079] 制备例2
[0080] 该制备例用于说明本发明提供的聚环戊烯橡胶及其制备方法。
[0081] 按照制备例1的方法制备聚环戊烯橡胶，不同的是，将含0. 05mol/L三氯苯酚的甲 苯溶液20.0 mL用0. 05mol/L四氯苯酸的甲苯溶液16. OmL替代，且0. lmol/L 1- 丁稀的己 烷溶液的加入量为7. 2mL，含0. 3mol/L三异丁基铝的甲苯溶液的加入量为11. 6mL，聚合反 应温度为_5°C，反应器压力为0. 5MPa (表压），聚合反应时间为3. 0小时，得到160. 2g的聚 环戊烯橡胶。经检测，该聚环戊烯中反式结构的含量为84. 6重量％，聚合物的数均分子量 为178500,分子量分布为1. 87,门尼粘度为50。
[0082] 制备例3
[0083] 该制备例用于说明本发明提供的聚环戊烯橡胶及其制备方法。
[0084] 按照制备例1的方法制备聚环戊烯橡胶，不同的是，含0. 05mol/L三氯苯酚的甲苯 溶液的加入量为24. OmL，含0? lmol/L 1- 丁烯的己烷溶液的加入量为20.0 mL，含0? 3mol/ L三异丁基铝的甲苯溶液的加入量为16. 6mL，且聚合反应温度为8°C，聚合反应压力为 0. 3MPa(表压），聚合反应时间为2. 0小时，得到161. 5g的聚环戊烯橡胶。经检测，该聚环 戊稀中反式结构的含量为86. 5重量％，聚合物的数均分子量为90200,分子量分布为1. 90， 门尼粘度为35。
[0085] 实施例1-8
[0086] 实施例1-8用于说明本发明的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0087] 实施例1-8的橡胶组合物中的各组分及其用量如下表1所示，硫化橡胶的具体制 备过程如下：
[0088] 将表1所示的各组分进行以下操作：采用两段工艺混炼，一段混炼在密炼机中进 行，密炼室温度为60°C，转子转速为80r ? min \混炼工艺为：加入生胶（主体橡胶）后混 炼lmin，然后加入活化剂和可选的其他小料（防老剂和防焦剂）后混炼1. 5min，再加入增 强剂和液体橡胶后混炼3min，提压陀后混炼1. 5min，排胶，排胶温度不高于170°C，得到一 段混炼胶，将得到的一段混炼胶冷却至室温隔夜放置；二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺 为：将一段混炼胶与硫化剂和硫化促进剂在20rpm的辊速下混炼8分钟，薄通6次下片，得 到混炼胶H1-H8。然后将所述混炼胶胶料在平板硫化机上硫化，硫化温度为150°C，硫化压 力为lOMPa，硫化时间20min，得到硫化橡胶S1-S8。其中，所述混炼胶和硫化胶的性能如表 2所示。
[0089] 对比例1
[0090] 该对比例用于说明参比的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0091] 按照实施例1的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，所述主体橡胶全部为固 体丁苯橡胶，且液体橡胶用相同重量份的芳烃油替代，得到混炼胶DH1和硫化橡胶DS1。其 中，所述橡胶组合物的各组分如表1所示，且所述混炼胶和硫化胶的性能如表2所示。
[0092] 对比例2
[0093] 该对比例用于说明参比的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0094] 按照实施例1的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，所述主体橡胶全部为固 体丁苯橡胶，得到混炼胶DH2和硫化橡胶DS2。其中，所述橡胶组合物的各组分如表1所示， 且所述混炼胶和硫化胶的性能如表2所示。
[0095] 对比例3
[0096] 该对比例用于说明参比的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0097] 按照实施例1的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，所述主体橡胶全部为由 制备例1得到的聚环戊烯橡胶，得到混炼胶DH3和硫化橡胶DS3。其中，所述橡胶组合物的 各组分如表1所示，且所述橡胶组合物和硫化胶的性能如表2所示。
[0098] 对比例4
[0099] 该对比例用于说明参比的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法。
[0100] 按照实施例1的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，将所述液体橡胶用相同 重量份的芳烃油替代，得到混炼胶DH4和硫化橡胶DS4。其中，所述橡胶组合物的各组分如 表1所示，且所述橡胶组合物和硫化胶的性能如表2所示。
[0101]
[0103] 从以上结果可以看出，当主体橡胶中单独使用固体丁苯橡胶时，混炼胶的拉伸强 度相对较小，硫化胶除拉伸强度及撕裂强度较大之外，其它物理机械性能一般，而且硫化胶 老化前后的拉伸强度及扯断伸长率变化率较大，永久变形、生热、磨耗及滚动阻力较大，回 弹性较小，tan S (60°C)值较大。当主体橡胶中单独使用聚环戊烯橡胶时，混炼胶门尼粘度 太大，不利于混炼胶的加工成型，虽然硫化胶的耐老化性、耐磨性和回弹性好且生热低，但 是硫化胶的拉伸强度及撕裂强度较小。当橡胶组合物中用芳烃油替代液体橡胶后，除拉伸 强度、撕裂强度、扯断伸长率及tan S ((TC)值较接近之外，其它性能均较使用液体橡胶差， 尤其是体积磨耗较大，温升较高，tan S (60°C)值较大。而本发明提供的橡胶组合物的主体 橡胶中同时含有聚环戊烯橡胶和固体丁苯橡胶，且所述橡胶组合物还含有液体丁苯橡胶和 /或液体丁二烯橡胶作为软化剂和反应型增塑剂，对应的混炼胶的门尼粘度及拉伸强度较 适宜，硫化胶耐老化前后拉伸强度及扯断伸长率变化率较小且仍然保持较高的拉伸强度、 扯断伸长率及撕裂强度，说明耐老化性能好，可以提高轮胎的使用寿命。此外，本发明提供 的硫化橡胶的回弹性好、耐磨性好、永久变形及动态形变小、生热及滚动阻力低、硫化胶动 态力学性能优异，可很好平衡高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性之间的矛盾，比单独使用 固体丁苯橡胶和/或聚环戊烯橡胶以及不含液体橡胶的硫化橡胶相比在综合性能上有非 常明显的优越性。此外，本发明提供的橡胶组合物和硫化橡胶用液体橡胶替代芳烃油和环 烷油作为填充剂，不仅能够获得综合性能更好的混炼橡胶和硫化橡胶，而且对环境更友好， 非常适合用作绿色节能橡胶材料。
[0104] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0105] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0106] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和增 强剂，其特征在于，所述主体橡胶含有聚环戊烯橡胶和固体丁苯橡胶，以所述聚环戊烯橡胶 的总重量为基准，所述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于50重量％，且所述橡胶组合物 还含有液体橡胶，所述液体橡胶为液体丁苯橡胶和/或液体丁二烯橡胶。2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，以所述聚环戊烯橡胶的总重量为基准，所 述聚环戊烯橡胶中反式结构的含量大于70重量％，优选为75-95重量％。3. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述聚环戊烯橡胶的数均分子量为6 万-60万，分子量分布为1-3,门尼粘度为35-160 ;优选地，所述聚环戊烯橡胶的数均分子量 为10万-35万，分子量分布为1. 5-2. 5,门尼粘度为45-140。4. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述固体丁苯橡胶的数均分子量为10 万-50万，分子量分布为1-4 ;所述固体丁苯橡胶的门尼粘度为35-95。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，以所述固体丁苯橡胶的总 重量为基准，所述固体丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量为10-40重量％，丁二烯结构单 元的含量为60-90重量％;以所述固体丁苯橡胶中丁二烯结构单元的总重量为基准，所述丁 二烯结构单元中1，2-结构的含量为8-75重量％。6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述液体丁苯橡胶的数均 分子量为〇. 5万-9. 5万，分子量分布为1-3 ;以所述液体丁苯橡胶的总重量为基准，所述液 体丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量为10-40重量％，丁二烯结构单元的含量为60-90重 量％。7. 根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述液体丁二烯橡胶的数 均分子量为1万_9. 5万，分子量分布为1-3 ;以所述液体丁二稀橡胶的总重量为基准，所述 液体丁二稀橡胶中1，4-结构的含量不低于70重量％，优选不低于90重量％。8. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的主体橡胶，所述聚环 戊烯橡胶的含量为5-70重量份，所述固体丁苯橡胶的含量为30-95重量份；优选地，相对于 100重量份的主体橡胶，所述聚环戊烯橡胶的含量为10-50重量份，所述固体丁苯橡胶的含 量为50-90重量份。9. 根据权利要求1或8所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的主体橡胶，所述 液体橡胶的含量为2-20重量份，优选为4-10重量份。10. 根据权利要求1或8所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的主体橡胶，所 述硫化剂的含量为1-3重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，所述活化剂的含量为 〇. 5-8重量份，所述增强剂的含量为40-70重量份。11. 根据权利要求1或8所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有防老剂和/ 或防焦剂；优选地，当所述橡胶组合物还含有防老剂时，相对于100重量份的主体橡胶，所 述防老剂的含量为1-5重量份；当所述橡胶组合物还含有防焦剂时，相对于100重量份的主 体橡胶，所述防焦剂的含量为0. 05-0. 35重量份。12. -种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将权利要求1-11中任意一项所述的橡胶组 合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述硫化的条件包括硫化温度为130-170°C， 硫化压力为l〇_15MPa，硫化时间为10-50分钟。14.由权利要求12或13所述的方法制备得到的硫化橡胶。
【文档编号】C08G61/02GK106032427SQ201510118968
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月18日
【发明人】贺小进, 王雪, 李传清, 韩书亮, 李良杰, 陈淑明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院