道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合料的制作方法

道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合料。该道路沥青改性剂含有改性煤直接液化残渣、石油重质油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化残渣通过以下方法得到：将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350℃，加热的时间为5-90min；相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为30-150重量份，聚合物的含量为10-70重量份。该道路沥青改性剂可以改善改性道路沥青的低温延展性，提高软化点，并提高得到的沥青混合料的稳定性。
【专利说明】
道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合 料
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种含改性煤直接液化残渣的道路沥青改性剂、由该道路沥青改性剂 制得的改性道路沥青，以及它们的制备方法，与含有该改性道路沥青的沥青混合料。
【背景技术】
[0002] 如何将煤直接液化残渣高效合理利用是制约当前煤直接液化技术发展的瓶颈，开 发煤直接液化残渣的经济合理的利用技术，不但能充分利用资源，避免宝贵资源的浪费，减 少对环境带来的影响，而且能够有效提高煤直接液化工艺的经济性，推动煤直接液化技术 的发展。
[0003] 随着我国公路交通事业尤其是高等级公路的发展，通车里程逐年增加，对道路沥 青的需求量和质量要求也逐渐提高。2013年，全国道路沥青的消费量突破了 2000万吨，其 中高质量的改性沥青达到了 400万吨，并还呈现继续增长态势。
[0004] 煤直接液化残渣作为一种新型沥青材料，经过技术处理以后，如果能够达到道路 改性沥青的标准要求，将具有广阔的市场和诱人的成本优势。不仅可以有效合理地利用液 化残渣，同时为道路行业提供了一种性价比高的新型材料。
[0005] CN1827697A公布了一种道路沥青改性剂及其应用方法，该方法直接将煤液化残渣 粉碎后在100-250°C范围内按5-30%的重量比与道路沥青混合。该技术直接以煤直接液化 残渣作为道路沥青改性剂，添加量与改性后沥青的性能与煤直接液化残渣的来源和性质关 系密切，调制灵活性比较差；另外，更重要的一点是改性沥青的延展性随温度变化的敏感性 强，低温下延展性损失严重，导致沥青发脆，低温性能不好，与TLA沥青改性剂的改性效果 差距比较大，难以满足路用性能要求。
[0006] CN101161778B公开了一种制备改性沥青的方法，该方法与CN1827697A相似，改进 只在于在150-280°C时将熔融态的煤直接液化残渣与基质沥青混合。该方法的问题在于混 合时经历较高温度，极易造成基质沥青老化，而且改性后基质沥青的温度敏感性依然比较 强。
[0007] CN101863637B公开了 一种道路沥青混凝土外掺剂，通过在煤直接液化残渣中添加 适量的塑化剂（为煤直接液化残渣总重量的5-20% )、橡胶粉（为煤直接液化残渣总重量 5-15% )、偶联剂（为煤直接液化残渣总重量0. 02-0. 1 % )以及分散剂（为煤直接液化残 渣总重量0. 05-0. 3% )在140-165°C下进行高速混合10分钟，制备得到道路沥青外掺剂， 然后将该外掺剂取代10-40%的常规基质沥青，用于沥青混凝土的制备当中。该方法制备的 外掺剂成份复杂，残渣添加量大，而且混和温度低，使液化残渣很难与橡胶粉均匀混合，在 外掺剂中容易造成离析分相问题。
[0008] CN101875789B公开了一种煤直接液化残渣制备改性沥青的方法，用70-80%煤 直接液化残渣、15-30%油份（为邻苯二甲酸酯类、脂肪烃油、芳烃油、松节油、偏苯三酸酯 等）与5-10%胶质（为松香树脂、热塑性酚醛树脂、碳5石油树脂或碳9石油树脂等）于 90-160°C进行混合，直接制备改性沥青。该方法的突出问题是由于液化残渣的软化点比较 高（正常生产条件下通常大于170°C )，混合温度偏低，残渣处于固相或半固相状态，导致混 合效果较差，而且残渣添加量偏大，制备的改性沥青同样温度敏感性较强，低温下脆性强， 因此，直接由液化残渣制备的改性沥青难以满足道路性能的要求。
[0009] 由此可见，现有技术直接使用煤直接液化残渣制备的改性沥青的性能难以达到市 场上常用的聚合物SBS改性沥青I-C和I-D的指标要求，不能满足铺设高等级道路的要求。

【发明内容】

[0010] 本发明的目的是为了克服现有以煤直接液化残渣制备的改性道路沥青的低温延 展性差以及用于沥青混合料时获得的沥青路面的稳定性差的问题，提供了道路沥青改性剂 和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合料。
[0011] 本发明的发明人通过对煤直接液化残渣和道路沥青的研究，发现将煤直接液化残 渣经过在氧化剂存在下加热处理为改性煤直接液化残渣后，再与石油炼制中产生的廉价劣 质重质油分（如催化裂化油浆、加氢裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重 馏分油、减压渣油等中的一种或多种）和聚合物（如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共取 物（SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS)、丁苯橡胶（SBR)、三元乙丙橡胶 (EPDM)、丁腈橡胶（NBR)等中的一种或多种）混合均匀，可以得到道路沥青改性剂，然后再 将上述道路沥青改性剂与基质石油沥青先进行高速分散再在低速搅拌下进行充分混合，得 到改性道路沥青，可以有以下优点：使用改性煤直接液化残渣可以有助于改善得到的改性 道路沥青的低温延展性，同时提高软化点，甚至进一步得到的沥青混合料的稳定性也得到 改善，有助于改善道路沥青的高温稳定性问题，同时保证改性道路沥青的低温延度，以保证 改性沥青的低温稳定性，而且还能根据煤直接液化残渣的性质差别，通过调节配方和工艺 条件，灵活控制沥青改性剂的基本物性，以保证最终改性沥青的性能，由此拓宽了煤直接液 化残渣的选择和使用范围。
[0012] 本发明第一方面提供了一种道路沥青改性剂，该道路沥青改性剂含有改性煤直接 液化残渣、石油重质油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化残渣通过以下方法得到：将 含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350°C，加热的时间为 5-90min ;相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为30-150重量份，聚 合物的含量为10-70重量份。
[0013] 本发明第二方面还提供了一种本发明提供的道路沥青改性剂的制备方法，该方法 包括：（1)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350°C， 加热的时间为5-90min ; (2)将石油重质油分和聚合物在30-200°C下进行搅拌；（3)将步骤 (1)得到的改性煤直接液化残渣与步骤（2)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却得到道路 沥青改性剂。
[0014] 本发明第三方面还提供了一种改性道路沥青，该改性道路沥青含有基质道路沥青 和道路沥青改性剂，其中，所述道路沥青改性剂为本发明提供的上述道路沥青改性剂。
[0015] 本发明第四方面还提供了一种本发明提供的改性道路沥青的制备方法，该方法包 括：(a)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350°C，加 热的时间为5-90min ; (b)将石油重质油分与聚合物于30-200°C下进行搅拌；（c)将步骤 (a)得到的改性煤直接液化残渣与步骤（b)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却得到道路 沥青改性剂；（d)将所述道路沥青改性剂与基质道路沥青于170-2KTC下以大于5m/s的线 速度高速分散10_50min，再在150-200°C下以0. 1-lm/s的线速度低速搅拌20-120min混合 均匀。
[0016] 本发明第五方面还提供了一种沥青混合料，该沥青混合料含有集料和改性道路沥 青，其中，所述改性道路沥青为本发明提供的改性道路沥青。
[0017] 本发明提供的由含改性煤直接液化残渣的道路沥青改性剂而得到的改性沥青的 软化点、针入度、粘度和低温延展性，均可以达到JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规 范》规定的SBS改性沥青I-C和I-D的技术指标，由此使得煤直接液化残渣在高等级道路沥 青中的应用得以实现。由此，一方面降低了性能优良的高级道路沥青的成本，另一方面还为 煤直接液化残渣的应用找到了新的出路，解决了煤直接液化残渣的高附加值利用和大规模 利用问题。这无疑对煤直接液化技术的发展会产生巨大的推动作用。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种道路沥青改性剂，该道路沥青改性 剂含有改性煤直接液化残渣、石油重质油分和聚合物，其中，所述改性煤直接液化残渣 通过以下方法得到：将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为 180-350°C，加热的时间为5-90min ;相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的 含量为30-150重量份，聚合物的含量为10-70重量份。
[0021] 优选地，相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为40-145重 量份，更优选地，石油重质油分的含量为50-140重量份；优选地，相对于100重量份的煤直 接液化残渣，聚合物的含量为11-60重量份，更优选地，聚合物的含量为12-58重量份。
[0022] 根据本发明，获得所述改性煤直接液化残渣，可以进一步优选在含有煤直接液化 残渣的原料中还包括助剂，可以有助于增强改性效果，获得性能更好的改性道路沥青。优选 情况下，所述原料还含有助剂；相对于1〇〇重量份的所述煤直接液化残渣，所述助剂的用量 为0. 1_5重量份。
[0023] 根据本发明，所述助剂可以为含有金属锌、镁和铅中的至少一种的化合物；优选 地，所述助剂可以为含有金属锌和/或镁的化合物；更优选地，所述助剂为锌和/或镁的碳 酸盐、硫酸盐、氧化物、硬脂酸盐、羧酸盐和羰基化合物中的至少一种；进一步优选地，所述 助剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸镁和氧化镁中的至少一种。
[0024] 本发明中，在得到改性煤直接液化残渣的方法中，所述氧化剂可以为在所述加热 的条件下能够释放出氧气的物质。优选地，所述氧化剂可以为含有空气、氧气、过氧化氢或 过氧化物等的物质。
[0025] 根据本发明，所述煤直接液化残渣可以是通过现有各种煤直接液化技术得到的煤 直接液化残渣。如本领域所公知，煤直接液化残渣是指煤液化工艺分离出液化油后的副 产品，具有类似沥青的性质，常温下为固体的黑色物质，主要由无机质和有机质两部分组 成，其中的无机质包括煤中矿物质和外加的催化剂，其中外加催化剂为类磁铁矿的硫化物， 通常含硫量大于1重量％ (基于煤直接液化残渣），无机质的含量约占煤直接液化残渣的 10-20重量％左右；有机质包括重质液化油、沥青类物质和未转化煤，其中重质液化油、沥 青类物质的含量总和约占煤直接液化残渣的35-55重量％左右，未转化煤的含量约占煤直 接液化残渣的20-40重量％左右。
[0026] 优选情况下，本发明中所述煤直接液化残渣为煤直接液化后减压蒸馏的副产物， 其软化点在130-200°C。进一步优选本发明中所述煤直接液化残渣为以煤直接液化残渣的 总重量为基准，含有40-55重量％的四氢呋喃索氏萃取可溶物的沥青状物质，含硫量为1-5 重量％。
[0027] 根据本发明，所述石油重质油分可以是石油生产各个环节产生的重质、劣质油分。 这些重质、劣质油分由于粘度高、沥青质含量大，导致加工困难。
[0028] 本发明优选以所述石油重质油分的总重量为基准，所述石油重质油分中馏程不 低于350°C的重质组分的含量不低于70重量％ ;所述石油重质油分的20°C下密度不小于 0? 90g/cm3,凝点（软化点）不大于40°C，100°C运动粘度不大于50mm2 ? s i。
[0029] 进一步优选情况下，所述石油重质油分可以为催化裂化油浆、加氢裂化尾油、糠醛 精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分油和减压渣油中的一种或多种。
[0030] 根据本发明，优选情况下，所述聚合物为含有不饱和键（如碳碳双键）的热塑性弹 性体。优选地，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)、丁苯橡胶（SBR)、 三元乙丙橡胶（EPDM)、丁腈橡胶（NBR)、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异 戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS)和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的 一种或多种；更优选地，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊 二烯-苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种。对上述聚合物的结 构和组成没有特别限定，只要满足本领域技术人员公知的用作道路沥青改性成分的基本要 求即可，例如SBS可以是线型或星型结构，嵌段比（聚苯乙烯/聚丁二烯，即S/B)为30/70 或40/60,扯断伸长率大于500%，如3831301、1401、4303、4402、4452等牌号及其衍生牌号； SBR可以是SBR胶粉，结合苯乙烯质量分数大于23%，分子量10-150万，如SBR1712、1502、 1500等牌号胶粉；SIS可以是线型或星形结构，嵌段比（聚苯乙烯/聚异戊二烯，即S/I)为 15-30/80-70,扯断伸长率大于 900%，如 SIS 1105、1188、1225、1209、1106 等牌号；EPDM 可 以是乙烯含量大于40重量％的三元共聚物，如EPDM 3430等。
[0031] 根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的道路沥青改性剂还可以含有改性 助剂，所述改性助剂为分散剂、偶联剂、稳定剂、促进剂中的一种或多种。所述分散剂、偶联 剂、稳定剂、促进剂的种类和用量可以参照现有技术进行，本发明在此不再赘述。
[0032] 尽管将上述组分混合均匀得到的道路沥青改性剂即可具有较现有技术更好的性 能，但优选情况下，根据本发明的第二方面，提供一种本发明提供的道路沥青改性剂的制备 方法，该方法包括：（1)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为 180-350°C，加热的时间为5-90min ; (2)将石油重质油分和聚合物在30-200°C下进行搅拌； (3)将步骤（1)得到的改性煤直接液化残渣与步骤（2)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却 得到道路沥青改性剂。
[0033] 相对于100重量份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为30-150重量份，优 选地，石油重质油分的含量为40-145重量份，更优选地，石油重质油分的含量为50-140重 量份；相对于100重量份的煤直接液化残渣，聚合物的含量为10-70重量份，优选地，聚合物 的含量为11-60重量份，更优选地，聚合物的含量为12-58重量份。
[0034] 根据本发明，优选情况下，该方法还可以包括在所述原料中加入助剂。相对于100 重量份的所述煤直接液化残渣，所述助剂的用量为〇. 1-5重量份。具体地，可以先将所述助 剂与煤直接液化残渣接触，再在氧化剂存在下加热。
[0035] 根据本发明的一种优选实施方式，该方法还可以加入改性助剂，所述改性助剂如 上所述不再赘述。该方法可以在步骤（1)、（2)或（3)中施行所述改性助剂的加入，更优选 地，在步骤（3)中将所述改性助剂加入所述混合物中一起混合。
[0036] 有关煤直接液化残渣、石油重质油分、聚合物种类、氧化剂与助剂的描述如上文所 述，以下不再赘述。
[0037] 根据本发明的一种优选实施方式，步骤（2)中搅拌速度为30_800rpm，优选为 50-400rpm ;搅拌时间为1-15小时，优选为2-12小时。
[0038] 进一步优选情况下，步骤（2)在50_150°C下进行搅拌。
[0039] 本发明中步骤（3)中的搅拌可以没有限定，只要实现将改性煤直接液化残渣与混 合物混合即可。可以搅拌速度为l〇〇-l〇〇〇rpm，优选为200-800rpm ;搅拌时间为20-150分 钟，优选为30-120分钟；进行搅拌的温度可以利用改性煤直接液化残渣与混合物各自的余 温即可。
[0040] 由于通常道路沥青改性剂以粒径不大于5_的颗粒的形式与基质道路沥青混合， 因此，道路沥青改性剂的制备方法优选还包括（4)将所得道路沥青改性剂粉碎或挤出造 粒，制成粒径不大于5mm，优选0. 1-4. 5mm的颗粒。
[0041] 粉碎或挤出造粒可以采用本领域公知的方式来进行，本发明对此不再赘述。
[0042] 根据本发明的第三方面，本发明还提供了一种改性道路沥青，该改性道路沥青含 有基质道路沥青和道路沥青改性剂，其中，所述道路沥青改性剂为本发明提供的上述道路 沥青改性剂。
[0043] 优选所述道路沥青改性剂为粒径不大于5mm，更优选为0. 1-4. 5mm的颗粒。
[0044] 根据本发明，优选情况下，以所述改性道路沥青的总重量为基准，道路沥青改性剂 的含量为10-50重量％ ;更优选地，以所述改性道路沥青的总重量为基准，道路沥青改性剂 的含量为20-40重量％。
[0045] 由于本发明的改进主要在于道路沥青改性剂，因此有关基质道路沥青的选择， 可以参照现有技术进行。例如，所述基质道路沥青为符合道路交通技术要求（如JTG F40-2004)的道路石油沥青，例如可以为50-110号石油沥青。
[0046] 本发明中，可以以提供的改性道路沥青的总重量为基准，其中的各组分的组成为： 含有煤直接液化残渣5-23重量％，优选6-20重量％，进一步优选7-18重量％;石油重质油 分5-25重量％，优选8-22重量％，进一步优选10-20重量％ ;聚合物0. 5-7重量％，优选 1-6重量％，进一步优选1. 5-5重量％ ;基质道路沥青50-90重量％，优选52-85重量％，进 一步优选57-82. 5重量％ ;助剂0-1. 2重量％，优选0. 05-1. 1重量％，进一步优选0. 1-1. 0 重量％。本发明中提供的改性道路沥青中，各组分的含量可以任意组合，但各组分含量的总 和为100%。
[0047] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种改性道路沥青的制备方法，该方法包 括：(a)将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350°C，加 热的时间为5-90min ; (b)将石油重质油分与聚合物于30-200°C下进行搅拌；（c)将步骤 (a)得到的改性煤直接液化残渣与步骤（b)得到的混合物混合，搅拌均匀后冷却得到道路 沥青改性剂；（d)将所述道路沥青改性剂与基质道路沥青于170-2KTC下以5m/s以上的线 速度高速分散10_50min，再在150-200°C下以0. 1-lm/s的线速度低速搅拌20-120min混合 均匀。
[0048] 步骤（a)-(c)可以参照上述第二方面的方法进行。
[0049] 其中，进一步地，步骤（d)中在180-205°C下以6m/s以上的线速度高速分散 12-45min，再在155-190°C下以0. 2-0. 8m/s的线速度低速搅拌25-110min混合均匀。冷却 后得到改性道路沥青。
[0050] 根据本发明，优选情况下，该方法还包括在所述原料中加入助剂。相对于100重量 份的所述煤直接液化残渣，所述助剂的用量为〇. 1-5重量份。
[0051 ] 可以根据本发明提供的改性道路沥青的制备方法中各组分的加入量，确定得到的 改性道路沥青中各组分的含量，如上所述。
[0052] 根据本发明的第五方面，本发明还提供了一种沥青混合料，该沥青混合料含有集 料和改性道路沥青，其中，所述改性道路沥青为本发明提供的改性道路沥青。
[0053] 本发明中，可以参照现有技术确定所述沥青混合料中含有的集料、改性道路沥青 及其它组分（如矿粉等）的用量和配合比。可以依据《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40-2004)中规定的技术要求提供本发明的沥青混合料。
[0054] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备道路沥青改性剂和改性道 路沥青的实施例和对比例中，各项参数的测试方法均采用《公路工程沥青及沥青混合料试 验规程》（JTG E20-2011)规定的标准方法，其中具体地，软化点采用"T0606-2011沥青软化 点试验（环球法）"测得、针入度采用"T0604-2011沥青针入度试验方法"测得、延度采用 "T0605-2011沥青延度试验方法"测得、弹性恢复采用"T0606-2000沥青弹性恢复试验"测 得。
[0055] 以下制备沥青混合料的实施例和对比例中，制备马歇尔试件、进行马歇尔稳定度 试验、高温稳定性试验（车辙试验）和低温弯曲试验，可以依据《公路沥青路面施工技术规 范》（JTG F40-2004)和《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011)中的规定 进行。
[0056] 以下实施例用于对本发明进行进一步说明，但本发明不限于以下实施例。以下 各实施例和对比例中，如无特别说明，煤直接液化残渣均采用神华集团煤制油示范厂生产 的液化残渣，残渣的基本性质为：软化点为170°C，四氢呋喃索氏萃取可溶物含量为51重 量％，但本发明并不限于这一种性质的残渣；所用道路石油沥青由秦皇岛中油石化公司沥 青厂生产，但本发明并不限于本公司产品。
[0057] 实施例1
[0058] 该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
[0059] 道路沥青改性剂：
[0060] 1)将100重量份的煤直接液化残渣与5重量份的氧化锌混合后，在空气存在下，在 200°C下加热70min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
[0061] 2)将90重量份的催化裂化油浆（燕山石化生产，P 2(rc= 0? 985g/ml，大于350°C 馏程的含量为76重量％，凝点为10. 2°C，100°C运动粘度为14. 78mm2 ? s 4与20重量份的 SBR(SBR1712,福建石化生产）在60°C下、50rpm下搅拌混合2小时，得到混合物；
[0062] 3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎，并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到 道路沥青改性剂A-1。
[0063] 改性道路沥青：
[0064] 将上述道路沥青改性剂A-1粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在 190°C下以6m/s的线速度高速分散lOmin ;再在170°C下以0. 2m/s的线速度的低速搅拌 30min，混合均匀得到改性道路沥青B-1，其中A-1的含量为25重量％。
[0065] B-1中各组分含量为：煤直接液化残渣11. 62重量％，氧化锌0. 58重量％，催化裂 化油浆10. 47重量％，SBR 2. 33重量％，90号石油沥青75重量％。
[0066] 改性道路沥青B-1的性质如下表1所示。
[0067] 实施例2
[0068] 该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
[0069] 道路沥青改性剂：
[0070] 1)将100重量份的煤直接液化残渣与5重量份的硬脂酸锌混合后，在氧气存在下， 在180°C下加热90min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
[0071] 2)将50重量份的催化裂化油浆（燕山石化生产，P 2(rc= 0? 985g/ml，大于350°C 馏程的含量为76重量％，凝点为10. 2°C，100°C运动粘度为14. 78mm2 ? s 4与20重量份的 SBR(SBR1712福建石化生产）在50°C下、800rpm下搅拌混合3小时，得到混合物；
[0072] 3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎，并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到 道路沥青改性剂A-2。
[0073] 改性道路沥青：
[0074] 将上述道路沥青改性剂A-2粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在 210°C下以14m/s的线速度高速分散50min ;再在200°C下以0. 5m/s的线速度低速搅拌 llOmin，混合均匀得到改性道路沥青B-2,其中A-2的含量为31重量％。
[0075] B-2中各组分含量为：煤直接液化残渣17. 71重量％，硬脂酸锌0. 89重量％，催化 裂化油浆8. 86重量％，SBR 3. 54重量％，90号石油沥青69重量％。
[0076] 改性道路沥青B-2的性质如下表1所示。
[0077] 实施例3
[0078] 该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
[0079] 道路沥青改性剂：
[0080] 1)将100重量份的煤直接液化残渣与0. 1重量份的氧化镁混合后，在空气存在下， 在350°C下加热5min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
[0081] 2)将140重量份催化裂化油浆（燕山石化生产，P 2rc= 0? 985g/ml，大于350°C 馏程的含量为76重量％，凝点为10. 2°C，100°C运动粘度为14. 78mm2 ? s 4与35重量份的 SBR(SBR1712福建石化生产）在80°C下、lOOrpm下搅拌混合12小时，得到混合物；
[0082] 3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道 路沥青改性剂A-3。
[0083] 改性道路沥青：
[0084] 将上述道路沥青改性剂A-3粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在 170°C下以10m/s的线速度高速分散30min ;再在150°C下以0. 8m/s的线速度低速搅拌 25min，混合均匀得到改性道路沥青B-3,其中A-3的含量为35重量％。
[0085] B-3中各组分含量为：煤直接液化残渣12. 72重量％，氧化镁0. 01重量％，催化裂 化油浆17. 82重量％，SBR 4. 45重量％，90号石油沥青65重量％。
[0086] 改性道路沥青B-3的性质如下表1所示。
[0087] 实施例4
[0088] 该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
[0089] 道路沥青改性剂：
[0090] 1)将100重量份的煤直接液化残渣在空气存在下，在180°C下加热90min，然后冷 却得到改性煤直接液化残渣；
[0091] 2)将90重量份催化裂化油浆（燕山石化生产，P 2(rc= 0? 985g/ml，大于350°C馏 程的含量为76重量％，凝点为10. 2°C，100°C运动粘度为14. 78mm2 ? s 3与20重量份的 SBR(SBR1712福建石化生产）在50°C下、800rpm下搅拌混合3小时，得到混合物；
[0092] 3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道 路沥青改性剂A-4。
[0093] 改性道路沥青：
[0094] 将上述道路沥青改性剂A-4粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在 210°C下以12m/s的线速度的高速分散50min ;再在200°C下以0. 5m/s的线速度的低速搅拌 40min，混合均匀得到改性道路沥青B-4,其中A-4的含量为25重量％。
[0095] B-4中各组分含量为：煤直接液化残渣11.91重量％，催化裂化油浆10. 71重 量％，SBR 2. 38重量％，90号石油沥青75重量％。
[0096] 改性道路沥青B-4的性质如下表1所示。
[0097] 实施例5
[0098] 该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
[0099] 道路沥青改性剂：
[0100] 1)将100重量份的煤直接液化残渣与5重量份的硬脂酸锌混合后，在空气存在下， 在180°C下加热90min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
[0101] 2)将130重量份糠醛抽出油（燕山石化生产，P2(rc= 0.989g/ml，大于350°C 馏程的含量为80重量％，凝点为20 °C，100 °C运动粘度为35mm2 ? s S)与30重量份的 SBS(SBS1301巴陵石化生产）在90°C下、200rpm下搅拌混合6小时，得到混合物；
[0102] 3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道 路沥青改性剂A-5。
[0103] 改性道路沥青：
[0104] 将上述道路沥青改性剂A-5粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在 210°C下以20m/s的线速度高速分散50min ;再在200°C下以0. 8m/s的线速度的低速搅拌 30min，混合均匀得到改性道路沥青B-5,其中A-5的含量为25重量％。
[0105] B-5中各组分含量为：煤直接液化残渣9. 43重量％，硬脂酸锌0. 47重量％，糠醛 抽出油12. 26重量％，SBS 2. 84重量％，90号石油沥青75重量％。
[0106] 改性道路沥青B-5的性质如下表1所示。
[0107] 实施例6
[0108] 该实施例用于说明本发明提供的道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法。
[0109] 道路沥青改性剂：
[0110] 1)将100重量份的煤直接液化残渣与5重量份的硬脂酸锌混合后，在空气存在下， 在180°C下加热90min，然后冷却得到改性煤直接液化残渣；
[0111] 2)将80重量份的加氢裂化尾油（辽河石化公司生产，P2(rc= 0. 963g/ml，大于 350°C馏程的含量为90重量％，凝点为29°C，100°C运动粘度为6. 36mm2 ? s 4与20重量份 的EPDM(EPDM430陶氏化学公司生产）在50°C下、lOOrpm下搅拌混合8小时，得到混合物；
[0112] 3)将上述改性煤直接液化残渣粉碎并与上述混合物接触，搅拌均匀后冷却得到道 路沥青改性剂A-6。
[0113] 改性道路沥青：
[0114] 将上述道路沥青改性剂A-6粉碎成直径小于5mm的颗粒，与90号石油沥青在 210°C下以16m/s的线速度高速分散50min ;再在200°C下以0. 2m/s的线速低速搅拌90min， 混合均匀得到改性道路沥青B-6,其中A-6的含量为25重量％。
[0115] B-6中各组分含量为：煤直接液化残渣12. 20重量％，硬脂酸锌0. 61重量％，加氢 裂化尾油9. 75重量％，EPDM 2. 44重量％，90号石油沥青75重量％。
[0116] 改性道路沥青B-6的性质如下表1所示。
[0117] 对比例1
[0118] 将90重量份的催化裂化油浆（燕山石化生产，P 2(rc= 0? 985g/ml，大于350°C馏 程的含量为76重量％，凝点为10. 2°C，100°C运动粘度为14. 78mm2 ? s 3与20重量份的 SBR(SBR1712福建石化生产）在60°C下、50rpm下搅拌混合2小时，得到第一混合物，然后加 入100重量份的煤直接液化残渣，在200°C下以8000rpm搅拌混合120分钟，得到第二混合 物，冷却后得到道路沥青改性剂C-1。
[0119] 将上述该道路沥青改性剂C-1粉碎成直径小于5mm的颗粒，加入到90号石油道路 沥青中，在190°C下以20m/s的线速度的高速分散lOmin ;再在170°C下以0. 2m/s的线速度 的低速搅拌30min，混合均匀得到改性道路沥青D-1，其中C-1的含量为25重量％。
[0120] D-1中各组分含量为：煤直接液化残渣11.91重量％，催化裂化油浆10. 71重 量％，SBR 2. 38重量％，90号石油沥青75重量％。
[0121] 改性道路沥青D-1的性质如下表1所示。
[0122] 表1改性道路沥青性质
[0123]

[0124] 实施例7
[0125] 本实施例用于说明本发明提供的沥青混合料。
[0126] 按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的规定制备AC-13C沥青混合 料，其中沥青为改性道路沥青B-1，集料按照粗集料：细集料：矿粉=66 :33 :1 (重量比）混 配成，其中，粗集料为玄武岩，细集料为石灰岩，矿粉为石灰岩矿粉。以沥青混合料的总重量 为基准，改性道路沥青B-1的含量为5. 2重量％ (即油石比）。
[0127] 将得到沥青混合料按照《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40-2004)和《公路 工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011)的规定制备马歇尔试件，并进行马歇尔 稳定度试验、高温稳定性试验（车辙试验）和低温弯曲试验，测试结果见表2。
[0128] 实施例8
[0129] 按照实施例7的方法，不同的是，用改性道路沥青B-4替代改性道路沥青B-1。
[0130] 测试结果见表2。
[0131] 对比例2
[0132] 按照实施例7的方法，不同的是，用改性道路沥青D-1替代改性道路沥青B-1。
[0133] 测试结果见表2。
[0134] 表 2
[0136] 从表1的结果可以看出，采用本发明提供的道路沥青改性剂制备得到的改性道路 沥青不仅具有较高的软化点，而且具有比较好的低温（5°C )延展性。其中加入助剂的实施 方式的延展性更好。实施例得到的改性道路沥青对原基质道路沥青的改性效果达到或优 于《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40-2004)规定的SBS改性沥青I-C或I-D的技术要 求。因此使用本发明提供的采用改性煤直接液化残渣的道路沥青改性剂制备的改性道路沥 青，可以代替常规的SBS改性沥青，用于高级道路铺设，而且本发明的道路沥青改性剂价格 低廉，从而大大降低道路生产的成本。
[0137] 从表2的结果可以看出，采用本发明提供的道路沥青改性剂的沥青混合料，可以 提供更好的稳定性。
[0138] 本发明的道路沥青改性剂由煤直接液化残渣制备，实现了煤液化副产物的高效合 理无害化利用。
【主权项】
1. 一种道路沥青改性剂，该道路沥青改性剂含有改性煤直接液化残渣、石油重质油分 和聚合物，其中，所述改性煤直接液化残渣通过以下方法得到：将含有煤直接液化残渣的原 料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350°c，加热的时间为5-90min ;相对于100重量 份的煤直接液化残渣，石油重质油分的含量为30-150重量份，聚合物的含量为10-70重量 份。2. 根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述石油重质油分中馏程不低于350°C的重质 组分的含量为不低于70重量％ ;所述石油重质油分的20°C下密度不小于0. 90g/cm3,凝点 不大于40°C，10CTC运动粘度不大于50mm2 · s ^3. 根据权利要求1或2所述的改性剂，其中，所述石油重质油分为催化裂化油浆、加氢 裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分油和减压渣油中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述煤直接液化残渣为煤直接液化后减压蒸 馏的副产物，其软化点在130_200°C。5. 根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述聚合物为含有不饱和键的热塑性弹性体。6. 根据权利要求1或5所述的改性剂，其中，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 嵌段共聚物、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的 一种或多种。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的改性剂，其中，所述原料还含有助剂；相对于100 重量份的所述煤直接液化残渣，所述助剂的用量为〇. 1-5重量份。8. 根据权利要求7所述的改性剂，其中，所述助剂为含有金属锌、镁和铅中的至少一种 的化合物。9. 一种权利要求1-6中任一项所述的道路沥青改性剂的制备方法，该方法包括： (1) 将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180_350°C，加 热的时间为5-90min ; (2) 将石油重质油分和聚合物在30-200°C下进行搅拌； (3) 将步骤（1)得到的改性煤直接液化残渣与步骤（2)得到的混合物混合，搅拌均匀后 冷却得到道路沥青改性剂。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括在所述原料中加入助剂。11. 一种改性道路沥青，该改性道路沥青含有基质道路沥青和道路沥青改性剂，其特征 在于，所述道路沥青改性剂为权利要求1-8中任一项所述的道路沥青改性剂。12. 根据权利要求11所述的改性道路沥青，其中，以所述改性道路沥青的总重量为基 准，道路沥青改性剂的含量为10-50重量％。13. 根据权利要求11或12所述的改性道路沥青，其中，所述基质道路沥青为符合道路 交通技术要求的50-110号石油沥青。14. 一种权利要求11-13中任一项所述的改性道路沥青的制备方法，该方法包括： (a) 将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，加热的温度为180-350°C，加 热的时间为5-90min ; (b) 将石油重质油分与聚合物于30-200°C下进行搅拌； (c) 将步骤（a)得到的改性煤直接液化残渣与步骤（b)得到的混合物混合，搅拌均匀后 冷却得到道路沥青改性剂； (d)将所述道路沥青改性剂与基质道路沥青于170-2KTC下以5m/s以上的线速度高速 分散10_50min，再在150-200°C下以0. 1-lm/s的线速度低速搅拌20-120min混合均匀。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括在所述原料中加入助剂。16. -种沥青混合料，该沥青混合料含有集料和改性道路沥青，其特征在于，所述改性 道路沥青为权利要求11-13中任一项所述的改性道路沥青。
【文档编号】C08L53/02GK106032437SQ201510113290
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月16日
【发明人】张胜振, 宫晓颐, 赖世燿, 盛英, 刘均庆, 郑冬芳
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所