邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺，包括如下步骤：步骤(1)：咪唑类有机化合物与无水氯化铝以一定比例混合，保持反应温度在5～15℃，直至无气体生成时反应结束，得到催化剂A；步骤(2)：将过量的苯加入反应釜后，加入一定量的苯酐和催化剂A，反应温度70～80℃，保温反应1～2小时，降温至20～30℃；步骤(3)：向步骤(2)中所得的反应液中，加入乙醚萃取，分别得到上层溶液和下层溶液；步骤(4)：向步骤(3)所得的上层溶液加入稀盐酸酸解，然后蒸去乙醚，再补充稀盐酸，冷却，析出晶体，抽滤，干燥，得到邻苯甲酰基苯甲酸；步骤(5)：步骤(3)所得的下层溶液用正己烷洗涤，真空干燥，得到催化剂A。技术要点：催化剂A可重复使用，节约原料。
【专利说明】
邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及化工合成技术领域，更具体地说，它涉及一种邻苯甲酰基苯甲酸的合 成工艺。
【背景技术】
[0002] 邻苯甲酰基苯甲酸是有机合成的重要中间体，是生产蒽醌类染料中间体的主要原 料，广泛用于染料、造纸等行业。
[0003] 传统方法是用一到几倍摩尔量的三氯化铝等Lewis酸作催化剂，该反应过程中催 化剂和反应物形成络合物，需要催化剂量大，产物需要水解，造成大量的污染和浪费。现有 申请公布号为CN105541598A的专利文献(对比文件）公开了一种盐酸苯异恶唑辛药物中间 体邻苯甲酰基苯甲酸的合成方法，以2-羧基苯甲醇和苯酚为原料、氯化亚铜为催化剂来合 成邻苯甲酰基苯甲酸的。这两种合成邻苯甲酰基苯甲酸的方法中的使用的催化剂均不能够 回收利用，造成了很大的资源浪费。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种邻苯甲酰基苯甲酸的合成 工艺，其使用的催化剂A可重复使用，节约原料。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案： 一种邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺，包括如下步骤： 步骤(1):咪唑类有机化合物与无水氯化铝以一定比例混合，保持反应温度在5~15°C， 直至无气体生成时反应结束，得到催化剂A; 步骤(2):将过量的苯加入反应釜后，加入一定量的苯酐和催化剂A，反应温度70~80 °C，保温反应1~2小时，降温至20~30°C ; 步骤(3):向步骤(2)中所得的反应液中，加入乙醚萃取，分别得到上层溶液和下层溶 液； 步骤(4):向步骤(3)所得的上层溶液加入稀盐酸酸解，然后蒸去乙醚，再补充稀盐酸， 冷却，析出晶体，抽滤，干燥，得到邻苯甲酰基苯甲酸； 步骤(5):步骤(3)所得的下层溶液用正己烷洗涤，真空干燥，得到催化剂A。
[0006] 本发明较优选地，步骤(1)中咪唑类有机化合物为氯化-1，3-二甲基咪唑、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑或氯化-1，3-二异 丙基咪唑。
[0007] 本发明较优选地，步骤（1)中咪唑类有机化合物与无水氯化铝的摩尔比为1:1.5~ 2.0〇
[0008] 本发明较优选地，步骤(1)中咪唑类有机化合物与无水氯化铝摩尔比为1:1.75。
[0009] 本发明较优选地，步骤(2)中苯、苯酐和催化剂A的摩尔比为3:1~1.5 :0.1~0.5， 其中催化剂A的摩尔量按无水氯化铝摩尔量计算。
[0010] 本发明较优选地，步骤(2)中苯、苯酐和催化剂A的摩尔比为3:1:0.2，其中催化剂A 的摩尔量按无水氯化铝摩尔量计算。
[0011] 本发明较优选地，步骤(4)中稀盐酸是由1体积浓盐酸与1体积的水混合而配成。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1)本发明以咪唑类有机化合物与无水氯化铝为原料合成催化剂A，该催化剂A可重复 使用，节约原料。
[0013] (2)催化剂A具有较高的离子迀移和扩散速度以及较强的溶解有机化合物，使得催 化剂A更容易地参与到苯、苯酐之间的反应中去，因此增加了本发明催化剂A的催化效率以 及苯和苯酐反应的反应速率。
[0014] (3)本发明中氯化-1，3-二异丙基咪唑为最优选的咪唑类有机化合物。
[0015] (4)本发明中氯化-1，3_二异丙基咪唑与无水氯化铝的优选摩尔比为1:1.75。
[0016] (5)本发明中苯、苯酐和催化剂A(催化剂A的摩尔量按无水氯化铝摩尔量计算）的 优选的摩尔比为3:1:0.2。
【具体实施方式】
[0017] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
[0018] 实施例一： 氯化-1，3-二甲基咪唑与无水氯化铝以两者的摩尔比为1:1.5比例混合，保持反应温度 在10°C，直至无气体生成时反应结束，得到催化剂A;将摩尔比为3:1:0.5的苯、苯酐和催化 剂A(催化剂A的摩尔量按无水氯化铝摩尔量计算)加入反应釜后，控制反应温度75°C，保温 反应1.5小时，降温至25°C ;向所得的反应液中，加入乙醚萃取，分别得到上层溶液和下层溶 液；向所得的上层溶液加入稀盐酸酸解，然后蒸去乙醚，再补充稀盐酸，冷却，析出晶体，抽 滤，干燥，得到邻苯甲酰基苯甲酸;下层溶液用正己烷洗涤，真空干燥，得到催化剂A。
[0019] 实施例二： 实施例二和实施例一的区别在于，咪唑类有机化合物为氯化-1-乙基-3-甲基咪唑。
[0020] 实施例三： 实施例三和实施例一的区别在于，咪唑类有机化合物为氯化-1-丙基-3-甲基咪唑。
[0021] 实施例四： 实施例四和实施例一的区别在于，咪唑类有机化合物为氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。 [0022] 实施例五： 实施例五和实施例一的区别在于，咪唑类有机化合物为氯化-1，3-二异丙基咪唑。
[0023]表 1
通过表1可以看出，实施例五为最优实施例，其生产的邻苯甲酰基苯甲酸具有较高的产 率和纯度，同时催化剂A具有较高的回收率。比较实施例一~五，其它反应条件均相同，唯一 的变量为使用了不同的咪唑类有机化合物，实施例一~五分别使用了氯化-1，3-二甲基咪 唑、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑、氯化-1，3-二异丙基咪唑，因此，氯化-1，3-二异丙基咪唑为最优选的咪唑类有机化合物。
[0024]实施例六~十：以最优选的氯化-1，3-二异丙基咪唑和无水氯化铝以不同的摩尔 比反应制作催化剂A，制备邻苯甲酰基苯甲酸。
[0025]实施例六： 氯化-1，3-二异丙基咪唑与无水氯化铝以两者的摩尔比为1:1比例混合，保持反应温度 在5°C，直至无气体生成时反应结束，得到催化剂A;将摩尔比为3:1:0.5的苯、苯酐和催化剂 A(催化剂A的摩尔量按无水氯化铝摩尔量计算)加入反应釜后，控制反应温度80°C，保温反 应1小时，降温至20°C;向所得的反应液中，加入乙醚萃取，分别得到上层溶液和下层溶液； 向上层溶液加入稀盐酸酸解，然后蒸去乙醚，再补充稀盐酸，冷却，析出晶体，抽滤，干燥，得 到邻苯甲酰基苯甲酸;下层溶液用正己烷洗涤，真空干燥，得到催化剂A。
[0026] 实施例七： 实施例七和实施例六的区别在于，氯化-1,3-二异丙基咪唑与无水氯化铝的摩尔比为 1:1.7。
[0027]实施例八： 实施例八和实施例六的区别在于，氯化-1,3-二异丙基咪唑与无水氯化铝的摩尔比为 1:1.75。
[0028]实施例九： 实施例九和实施例六的区别在于，氯化-1,3-二异丙基咪唑与无水氯化铝的摩尔比为 1:1.8〇
[0029]实施例十： 实施例十和实施例六的区别在于，氯化-1,3-二异丙基咪唑与无水氯化铝的摩尔比为 1:2〇
[0030]表 2
通过表2可以看出，实施例八为最优实施例，其生产的邻苯甲酰基苯甲酸具有较高的产 率和纯度，同时催化剂A具有较高的回收率。比较实施例六~十，其它反应条件均相同，唯一 的变量为氯化-1，3-二异丙基咪唑与无水氯化铝的摩尔比，因此氯化-1，3-二异丙基咪唑与 无水氯化铝的优选摩尔比为1:1.75。
[0031] 实施例十一~十五：以氯化-1，3-二异丙基咪唑和无水氯化铝的摩尔比为1:1.75 反应制作催化剂A，来制备邻苯甲酰基苯甲酸。
[0032]实施例 ^^一： 氯化-1，3-二异丙基咪唑与无水氯化铝以两者的摩尔比为1:1.75比例混合，保持反应 温度在15°C，直至无气体生成时反应结束，得到催化剂A;将摩尔比为3:1:0.2的苯、苯酐和 催化剂A(催化剂A的摩尔量按无水氯化铝摩尔量计算)加入反应釜后，控制反应温度70°C， 保温反应2小时，降温至30°C;向反应液中，加入乙醚萃取，分别得到上层溶液和下层溶液； 向上层溶液加入稀盐酸酸解，然后蒸去乙醚，再补充稀盐酸，冷却，析出晶体，抽滤，干燥，得 到邻苯甲酰基苯甲酸;下层溶液用正己烷洗涤，真空干燥，得到催化剂A。
[0033] 实施例十二： 实施例十二和实施例十一的区别在于，苯、苯酐和催化剂A (催化剂A的摩尔量按无水氯 化铝摩尔量计算）的摩尔比为3:1.25:0.2。
[0034] 实施例十三： 实施例十三和实施例^ 的区别在于，苯、苯酐和催化剂A(催化剂A的摩尔量按无水氯 化铝摩尔量计算)的摩尔比为3:1.5:0.2。
[0035] 实施例十四： 实施例十四和实施例^ 的区别在于，苯、苯酐和催化剂A (催化剂A的摩尔量按无水氯 化铝摩尔量计算)的摩尔比为3:1:0.1。
[0036] 实施例十五： 实施例十五和实施例^ 的区别在于，苯、苯酐和催化剂A(催化剂A的摩尔量按无水氯 化铝摩尔量计算)的摩尔比为3:1:0.5。
[0037]表 3
通过表3可以看出，实施例^^一为最优实施例，其生产的邻苯甲酰基苯甲酸具有较高的 产率和纯度，同时催化剂A具有较高的回收率。比较实施例^^一~十五，其它反应条件均相 同，唯一的变量为苯、苯酐和催化剂A(催化剂A的摩尔量按无水氯化铝摩尔量计算）的摩尔 比，因此苯、苯酐和催化剂A(催化剂A的摩尔量按无水氯化铝摩尔量计算）的优选的摩尔比 为3:1:0.2 〇 [0038] 对比例一： 将摩尔比为3:1:0.114的苯、苯酐和氯化-1，3_二异丙基咪唑加入反应釜后，控制反应 温度70°C，保温反应2小时，降温至30°C;向所得的反应液中，加入乙醚萃取，分别得到上层 溶液和下层溶液;对上层溶液进行质谱分析，没有获得邻苯甲酰基苯甲酸。
[0039] 对比例二： 将摩尔比为3:1:0.2的苯、苯酐和无水氯化铝加入反应釜后，控制反应温度70°C，保温 反应2小时，降温至30°C ;向所得的反应液中，加入乙醚萃取，分别得到上层溶液和下层溶 液;对上层溶液进行液相色谱分析，邻苯甲酰基苯甲酸的产率为23 %。
[0040] 实施例十一、对比例一和对比例二作比较，在相同的反应条件下，单独使用氯化-1，3_二异丙基咪唑时，邻苯甲酰基苯甲酸的产率为零;单独使用无水氯化铝时，虽然获得邻 苯甲酰基苯甲酸产品，但是其获得的产率很不理想;而将氯化-1，3-二异丙基咪唑和无水氯 化铝制备成催化剂A时，邻苯甲酰基苯甲酸获得较为理想的产率。因此，可以得出氯化-1，3-二异丙基咪唑和无水氯化铝具有协同作用。这可能是由于氯化-1，3-二异丙基咪唑具有更 负的电位、更宽的电化学窗口，氯化-1，3-二异丙基咪唑和无水氯化铝反应生成的催化剂A 具有较高的离子迀移和扩散速度以及较强的溶解有机化合物，使得催化剂A更容易地参与 到苯、苯酐之间的反应中去。
【主权项】
1. 一种邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤： 步骤（1):咪唑类有机化合物与无水氯化铝以一定比例混合，保持反应温度在5~15°C， 直至无气体生成时反应结束，得到催化剂A; 步骤（2):将过量的苯加入反应釜后，加入一定量的苯酐和催化剂A，反应温度70~80 °C，保温反应1~2小时，降温至20~30°C ; 步骤（3):向步骤（2)中所得的反应液中，加入乙醚萃取，分别得到上层溶液和下层溶 液； 步骤(4):向步骤(3)所得的上层溶液加入稀盐酸酸解，然后蒸去乙醚，再补充稀盐酸， 冷却，析出晶体，抽滤，干燥，得到邻苯甲酰基苯甲酸； 步骤(5):步骤(3)所得的下层溶液用正己烷洗涤，真空干燥，得到催化剂A。2. 根据权利要求1所述的邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺，其特征在于，步骤（1)中咪唑 类有机化合物为氯化-1，3-二甲基咪唑、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丙基-3-甲基咪 唑、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑或氯化-1，3-二异丙基咪唑。3. 根据权利要求1所述的邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺，其特征在于，步骤（1)中咪唑 类有机化合物与无水氯化铝的摩尔比为1:1.5~2.0。4. 根据权利要求3所述的邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺，其特征在于，步骤（1)中咪唑 类有机化合物与无水氯化铝摩尔比为1:1.75。5. 根据权利要求1所述的邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺，其特征在于，步骤(2)中苯、苯 酐和催化剂A的摩尔比为3:1~1.5:0.1~0.5，其中催化剂A的摩尔量按无水氯化铝摩尔量 计算。6. 根据权利要求5所述的邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺，其特征在于，步骤(2)中苯、苯 酐和催化剂A的摩尔比为3:1:0.2,其中催化剂A的摩尔量按无水氯化铝摩尔量计算。7. 根据权利要求1所述的邻苯甲酰基苯甲酸的合成工艺，其特征在于，步骤(4)中稀盐 酸是由1体积浓盐酸与1体积的水混合而配成。
【文档编号】B01J31/26GK106045840SQ201610388717
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月4日
【发明人】吴洪兴, 翟金希, 孙凤祥, 徐兴度, 徐勇, 匡新杰, 谭政, 汤晓华
【申请人】江阴市长江化工有限公司