一种丙二酸二乙酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种丙二酸二乙酯的制备方法。将氯乙酸乙酯、乙醇、磁性硅胶固载金属配合物、氨水于反应容器中混合均匀后，用一氧化碳置换反应容器中空气3?6次后，充入一氧化碳并维持压力在0.5?3MPa，搅拌，并对反应容器内混合物升温至30?70℃下反应1?6小时即可制备得到丙二酸二乙酯，冷却过滤，分离精馏得到产物丙二酸二乙酯。本发明与采用功能化磁性硅胶固载金属配合物材料为催化剂，反应原料简单，操作方便；催化剂活性高、用量少；催化剂稳定性好，可方便回收循环使用；制备方法简单，产品收率高，反应条件温和，是一种高效、环境友好的制备丙二酸二乙酯的方法，有利于大规模工业化生产。
【专利说明】
一种丙二酸二乙酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种功能化磁性硅胶固载金属配合物清洁催化丙二酸二乙酯的制备 的新方法，属于化学技术领域。
【背景技术】
[0002] 丙二酸二乙酯是一种重要的精细化工原料，由于其分子中的亚甲基氢容易被多种 基团所取代，进而生成多种重要的衍生物，被广泛应用于各种化工生产领域，包括食品、医 药、农药、工业染料、液晶材料等行业。近年来，随着国内外对丙二酸二乙酯的下游产品开发 应用进一步深入，对丙二酸二乙酯的需求量急剧增加，国内丙二酸二乙酯需求量较大。目 前，国内生产厂家均采用氰化钠法生产(CN101525290A)，此种方法工艺流程长，总收率低， 且使用有毒物质氰化钠，危害环境，给生产操作和废液后处理带来了极大困难，故人们一直 寻求能代替氰化钠法的更环保的合成方法。近年来，相继出现了多种绿色合成方法，例如催 化羰基化法、酯交换法、以乙烯酮为原料合成法、以丙二酸为原料合成法等，其中以催化羰 基化法的研究最为活跃，因其高选择性和较好的原子经济性而日益受到人们的青睐。催化 羰基化法合成丙二酸二乙酯的催化剂通常采用？6工〇、附、1?11、1?11、？1:、11'等过渡金属的配合 物或化合物为催化剂(高校化学工程学报，2002，16(1): 41; CN1237572A; CN102442904A)，但 上述方法或多或少存在一些缺点，例如原料价格昂贵、反应时间长、收率低、产品分离困难、 催化剂难以回收利用、设备腐蚀严重、操作工艺复杂等。羰基钴作为一种十分重要的有机化 合物羰基化反应的均相络合催化剂，采用羰基钴催化羰基化法可以合成丙二酸二乙酯，该 方法转化率高，反应条件温和，但是存在工艺流程长、耗费大、催化剂不稳定易分解和环境 污染等问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件温和、催化剂与产品易分离、转化率 高、产品纯度高的丙二酸二乙酯清洁制备新方法。
[0004] 实现本发明的目的的技术解决方案为:功能化磁性硅胶固载金属配合物材料催化 羰基化反应制备丙二酸二乙酯的新方法，即以氯乙酸乙酯、一氧化碳、乙醇为原料，功能化 硅胶固载金属配合物为催化剂，氨水为中和剂，无其它溶剂加入条件下实现丙二酸二乙酯 的制备反应。
[0005] 本发明所用的功能化磁性硅胶固载金属配合物催化剂，其结构如下：
[0007] 其中金属的种类1=0〇、0(1、211、(]11、？(1或1?11中的任意一种。
[0008]热稳定性分析实验结果表明，该类磁性硅胶固载金属配合物热稳定性较好，在250 °c以下可以稳定使用。
[0009] 本发明所用物料的摩尔比为氯乙酸乙酯：乙醇：氨水=1:1~5 :1~1.5，催化剂用 量为氯乙酸乙酯物料质量的1~10%，通入一氧化碳，所述的物料和催化剂按照比例投料混 合搅拌反应。
[0010] 本发明所述反应一氧化碳压力为0.5~3MPa，优选0.5~1.5MPa。
[0011] 本发明所述反应温度为30~70°C，优选40~60°C。
[0012] 本发明所述反应时间为1~6小时，优选1~3小时。
[0013]本发明所述反应碱为氨水。
[0014]本发明所述催化剂为磁性硅胶固载钴金属配合物乙酸盐、磁性硅胶固载镉金属配 合物乙酸盐、磁性硅胶固载锌金属配合物乙酸盐、磁性硅胶固载铜金属配合物乙酸盐、磁性 硅胶固载钯金属配合物乙酸盐、磁性硅胶固载铑金属配合物乙酸盐中的一种。
[0015] 本发明所述一种磁性硅胶固载金属配合物催化羰基化反应制备丙二酸二乙酯的 方法，反应结束后，冷却静置，催化剂颗粒沉于烧瓶底部，通过过滤即可分离产物和催化剂， 粗产物精馏即可得到纯产品，滤饼催化剂可不经处理即可回收重复使用，按氯乙酸乙酯：乙 醇:氨水=1:1~5:1~1.5的比例投料通入一氧化碳进行下一批催化反应。
[0016] 本发明的所依据的化学反应原理如下：
[0018] 依据本发明提供的制备丙二酸二乙酯的方法，其关键技术是采用磁性硅胶固载金 属配合物催化原料氯乙酸乙酯、乙醇和一氧化碳进行羰基化反应得到丙二酸二乙酯。本发 明与现有技术相比，其优点为：（1)采用磁性硅胶固载金属配合物，制备方便，活性高，用量 少，稳定性好，催化剂不失活，可循环使用；（2)反应为非均相催化氧化，产物和催化剂分离 简单，催化剂可以方便回收重复使用；（3)整个反应体系绿色高效、反应条件温和，产物选择 性好，体系不加其它有机溶剂，整个反应体系环境友好；（4)发明合成工艺绿色化，显著提高 丙二酸二乙酯收率最达到95%，纯度最高达到99.8%，经济效益显著，适合大规模生产。
【具体实施方式】
[0019] 以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，通过结合具体实施例进 一步解释本发明的实质。
[0020] 实施例1
[0021] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载钴金属配合物乙酸盐 (5g)，氨水（1. lmol)，乙醇（2mol)，混合均匀，用一氧化碳置换爸中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在l.OMPa，加热升温至60°C，搅拌反应2小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率82 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 96.8%〇
[0022] 实施例2
[0023] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载镉金属配合物乙酸盐 (7g)，氨水（1.2mol)，乙醇(2mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在l.OMPa，加热升温至55°C，搅拌反应2小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率85 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 96.7%〇
[0024] 实施例3
[0025] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载锌金属配合物乙酸盐 (9g)，氨水（1 · 3mol)，乙醇（3mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在1.5MPa，加热升温至70°C，搅拌反应5小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率79 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 95.4%〇
[0026] 实施例4
[0027] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载铜金属配合物乙酸盐 (8g)，氨水（1.2mol)，乙醇（3mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在1.2MPa，加热升温至60°C，搅拌反应3小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率87 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 97.8%〇
[0028] 实施例5
[0029] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载钯金属配合物乙酸盐 (8g)，氨水（1. lmol)，乙醇（3mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在1.2MPa，加热升温至65°C，搅拌反应2小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率89 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 98.2%〇
[0030] 实施例6
[0031] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载铑金属配合物乙酸盐 (5g)，氨水（1. lmol)，乙醇（2mol)，混合均匀，用一氧化碳置换爸中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在〇.8MPa，加热升温至50°C，搅拌反应2小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率92 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 99.3%〇
[0032] 实施例7
[0033] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载钴金属配合物乙酸盐 (8g)，氨水（1. lmol)，乙醇（3mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在l.OMPa，加热升温至60°C，搅拌反应2小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率89 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 97.5%〇
[0034] 实施例8
[0035] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载钴金属配合物乙酸盐 (8g)，氨水（1 .Omol)，乙醇（3mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在l.OMPa，加热升温至60°C，搅拌反应2小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率88% AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 97.8%〇
[0036] 实施例9
[0037] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载钴金属配合物乙酸盐 (8g)，氨水（1 .Omol)，乙醇（3mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在1.2MPa，加热升温至60°C，搅拌反应3小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率89 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 98.1%〇
[0038] 实施例10
[0039] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载钴金属配合物乙酸盐 (8g)，氨水（1 .Omol)，乙醇(4mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在1.2MPa，加热升温至65°C，搅拌反应3小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率90 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 98.7%〇
[0040] 实施例11
[00411 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载钴金属配合物乙酸盐 (9g)，氨水（1 .Omol)，乙醇(4mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在1.2MPa，加热升温至65°C，搅拌反应3小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率92 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 98.3%0
[0042] 实施例12
[0043] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载铑金属配合物乙酸盐 (7g)，氨水（1. lmol)，乙醇(2mol)，混合均匀，用一氧化碳置换釜中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在l.OMPa，加热升温至50°C，搅拌反应2小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率93 % AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 99.5%〇
[0044] 实施例13
[0045] 在不锈钢高压釜中，加入氯乙酸乙酯（lmol)，磁性硅胶固载铑金属配合物乙酸盐 (8g)，氨水（1. lmol)，乙醇（2mol)，混合均匀，用一氧化碳置换爸中空气4次，然后充入一氧 化碳维持压力在l.OMPa，加热升温至55°C，搅拌反应2小时。冷却、过滤分离产物和回收催化 剂，滤液精馏得到产物丙二酸二乙酯，产率94% AC-MS分析结果表明，丙二酸二乙酯纯度 99.7%〇
[0046] 实施例14
[0047] 将实施例10中的催化剂回收，按实施例10中的各条件进行催化反应，重复使用回 收催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，丙二酸二乙酯产率82~90%，丙二酸二乙酯 纯度96%以上。
[0048] 实施例15
[0049] 将实施例4中的催化剂回收，按实施例4中的各条件进行催化反应，重复使用回收 催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，丙二酸二乙酯产率80~87%，丙二酸二乙酯纯 度96.5%以上。
[0050] 实施例16
[0051]将实施例6中的催化剂回收，按实施例6中的各条件进行催化反应，重复使用回收 催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，丙二酸二乙酯产率87~92%，丙二酸二乙酯纯 度98.5%以上。
【主权项】
1. 一种丙二酸二乙酯的制备方法，其特征在于，具体方法为，将氯乙酸乙酯、乙醇、磁性 硅胶固载金属配合物、氨水于反应容器中混合均匀后，用一氧化碳置换反应容器中空气3-6 次后，充入一氧化碳并维持压力在〇. 5-3MPa，搅拌，并对反应容器内混合物升温至30-70°C 下反应1-6小时即可制备得到丙二酸二乙酯，冷却过滤，分离精馏得到产物丙二酸二乙酯。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁性硅胶固载金属配合物的结构式如下：其中金属的种类M为(：〇、0(1、211、(：11、？(1或他中任意一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用物料的摩尔比为氯乙酸乙酯：乙醇:氨 水=1:1~5:1~1.5,磁性硅胶固载金属配合物用量为氯乙酸乙酯物料质量的1~10%。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应一氧化碳压力为0.5~1.5MPa。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的温度为40~60°C。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为1~3小时。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完毕后通过过滤即实现产物和催化剂 的分离，滤液中含有产品，精馏得到产物丙二酸二乙酯，滤饼即是催化剂磁性硅胶固载金属 配合物，不经过处理回收重复利用，按照摩尔比投料进行下一批次催化反应。
【文档编号】C07C69/38GK106045854SQ201610387903
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】胡玉林, 刘杨, 胡为民, 陈卫丰, 郑开波
【申请人】三峡大学