一种乙炔制丙烯酸乙酯的系统和方法
【专利摘要】本发明公开一种乙炔制丙烯酸乙酯的系统和方法。该系统包括：乙炔溶解罐、反应器、第一气液分离器、第二气液分离器、一氧化碳提取装置和压缩机，所述乙炔溶解罐设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口；所述反应器包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口；所述第一气液分离器包括气体入口、气体出口和丙烯酸乙酯出口；所述第二气液分离器包括气体入口和气体出口。本发明通过馏出温度的不同可以将产品，副产物和溶剂进行分离，并使一氧化碳和有机溶剂循环再利用，节约原料，降低成本。
【专利说明】
一种乙炔制丙烯酸乙酯的系统和方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工领域，尤其涉及一种乙炔制丙烯酸乙酯的系统和方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源日益枯竭，发展煤化工产品为原料的化工过程成为替代石油化工路 线的重要过程，得到广泛关注，并取得快速发展。
[0003] 丙烯酸酯类是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子 材料的单体。丙烯酸乙酯与许多乙烯基单体共聚形成的聚合体产品在织物和塑料的改性、 皮革的加工和纤维等方面具有广泛的用途。它与丙烯酸及丙烯酸盐的各种聚合物一起，构 成丙烯酸系列化工产品，是制备高分子化合物的重要单体。丙烯酸乙酯是制备氨基甲酸酯 类杀虫剂丙硫克百威的中间体，还可用作防护涂料、胶黏剂和纸张浸渍剂的原料，其聚合物 能作皮革的防裂剂。目前，丙烯酸乙酯的生产主要有丙烯酸与乙醇酯化合成和乙炔、一氧化 碳、乙醇直接羰基合成。丙烯酸酯化法的丙烯酸主要采用丙烯部分氧化法制备，生产成本较 低，但是此法过分依赖十分紧张的石油资源。而乙炔羰基化法直接合成丙烯酸乙酯，不依赖 石油，特别适合于贫油、富气、富煤国家或地区发展精细化工。我国煤、天然气资源丰富，而 且富产电石，并且电石法制乙炔尾气中含有大量的一氧化碳可作为乙炔羰基合成丙烯酸乙 酯的羰基源，因此，此路线在我国发展具有资源优势。
[0004] 由于乙炔羰基化为强放热反应，反应选择性受温度影响明显，反应多以气-液方式 进行。乙炔、一氧化碳与乙醇即使在非常苛刻的条件也几乎不发生反应，开发高效催化剂一 直是乙炔羰基合成丙烯酸路线的焦点。Reppe法最初采用羰基镍做催化剂，随后对催化剂进 行大量的改进，诞生了化学计量法、催化法、Rohm&Haas公司改进的Reppe法及Dow-Badi sche 公司改进的高压Reppe法。但羰基镍毒性极高，对劳保极为不利，改进后的催化体系存在结 碳且转化率、收率较低。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明提供一种乙炔制丙烯酸乙酯的系统和方法，通过馏出 温度的不同可以将产品，副产物和溶剂进行分离，并回收乙醇、有机溶剂和一氧化碳循环再 利用，节约原料，降低成本。
[0006] 本发明的目的之一是提供一种乙炔制丙烯酸乙酯的系统，该系统包括：乙炔溶解 罐、反应器、第一气液分离器、第二气液分离器、一氧化碳提取装置和压缩机。
[0007] 所述乙炔溶解罐设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口，乙炔通入非极性 有机溶剂溶解并达到饱和状态。
[0008] 所述反应器包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口，反应器用于乙炔 羰基化反应。
[0009] 所述第一气液分离器包括气体入口、气体出口和丙烯酸乙酯出口。
[0010] 所述第二气液分离器包括气体入口和气体出口。
[0011] 所述乙炔溶解罐出液口与所述反应器乙炔溶剂入口连接，所述反应器气体出口与 所述第一气液分离器气体入口连接，所述第一气液分离器气体出口与所述第二气液分离器 气体入口连接，所述第二气液分离器气体出口与所述一氧化碳提取装置气体入口连接，所 述一氧化碳提取装置与所述压缩机连接，所述压缩机与所述反应器一氧化碳气体入口连 接。
[0012] 本发明中，所述第二气液分离器包括液相出口，所述液相出口与所述乙炔溶解罐 的非极性有机溶剂入口连接，实现乙醇和非极性有机溶剂的回收再利用。
[0013] 本发明中，所述一氧化碳提取装置设有尾气出口，提取一氧化碳后的尾气经尾气 出口排出反应体系。
[0014] 本发明中，所述第二气液分离器设有副产物出口，反应所得副产物由副产物出口 导出。
[0015] 本发明的另一目的是提供一种利用上述系统乙炔羰基化制丙烯酸乙酯的方法，包 括如下步骤：
[0016] 乙炔溶解，将乙炔通入非极性有机溶剂溶解并达到饱和状态；
[0017] 乙炔羰基化，将加压的一氧化碳通入催化剂床层与乙醇和溶解在溶剂中的乙炔进 行反应，反应压力为0.3~lOMPa，反应温度为150~250 °C，乙炔与一氧化碳的摩尔比η (C2H2) :n(C0) = l:l~1:15,乙炔与乙醇的摩尔比 n(C2H2) :n(C2H5〇H) = 1:1~1:10,乙炔与溶 剂的质量比为m(C2H2):m(溶剂）= 1:5~1:30,得到含有丙烯酸乙酯、未反应的乙炔、未反应 的一氧化碳、未反应的乙醇、非极性有机溶剂、副产物的气液混合物；
[0018] 气液一次分离，将所述气液混合物经降温冷却后进行气液分离，制得丙烯酸乙酯；
[0019] 气液二次分离，将所述气液一次分离后所得气体再进一步分离，得到未反应的乙 醇、含有少量未反应乙炔的非极性有机溶剂和副产物，未反应的乙醇和含有少量未反应乙 炔的非极性有机溶剂回收循环利用；
[0020] 提取一氧化碳，所述气液二次分离后的气体提取一氧化碳，所述提取的一氧化碳 作为羰基化原料循环利用，提取一氧化碳后的尾气排出反应体系。
[0021] 该反应为气液两相接触反应，反应体系中没有固体催化剂，从而避免了催化剂的 损失。将乙炔溶解在溶剂中反应，避免了乙炔在高温高压条件下爆炸的危险，并且保证床层 温度稳定，不会发生催化剂床层飞温。通过对反应产物分离回收的溶剂可直接再利用。
[0022] 本发明中，所述的工艺方法还包括步骤:一氧化碳经压缩机加压。
[0023] 本发明中，所述非极性有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷 酮、丙酮和乙酰丙酮中的一种或多种。非极性有机溶剂不仅限于以上所列举的几种，本领域 技术人员可以视需要选取。
[0024] 本发明中，所述步骤乙炔羰基化中所述的催化剂为活性金属的化合物及助剂的混 合溶液。
[0025] 本发明将乙炔先溶解在非极性有机溶剂中再加压，降低了直接压缩乙炔气体带来 的安全隐患;通过馏出温度的不同可以将丙烯酸乙酯，副产物和溶剂进行分离，避免了增加 溶剂再生装置;本发明所述系统中，经二次气液分离后的乙醇和有机溶剂可再次利用，作为 乙炔溶解罐的原料，而一氧化碳提取装置得到的一氧化碳又作为原料返回至反应器中；本 发明所述系统能够循环再利用有机溶剂和一氧化碳，节约原料，降低成本，系统结构简单， 操作方便。
【附图说明】
[0026]图1是本发明乙炔制丙烯酸乙酯的系统结构示意图；
[0027]图2是本发明乙炔制丙烯酸乙酯的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0028]以下结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】进行更加详细的说明，以便能 够更好地理解本发明的方案及其各个方面的优点。然而，以下描述的【具体实施方式】和实施 例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
[0029]本发明的目的之一是提供一种乙炔制丙烯酸乙酯的系统，如图1所示，该系统包 括：乙炔溶解罐1、反应器2、第一气液分离器3、第二气液分离器4、一氧化碳提取装置5和压 缩机6。
[0030] 乙炔溶解罐1设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口。乙炔通入非极性有机 溶剂溶解并达到饱和状态。
[0031] 反应器2为乙炔羰基化装置，包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口。 将加压的溶解有乙炔的溶剂、一氧化碳和乙醇导入反应器2在催化剂的作用下发生乙炔羰 基化反应。溶解乙炔的非极性有机溶剂随着温度升高发生相变，利用气化潜热携走乙炔加 氢过程放出的大量热，以此来保持催化剂床层温度的稳定。
[0032]第一气液分离器3包括气体入口、气体出口和丙烯酸乙酯出口。一次气液分离所得 丙烯酸乙酯由丙烯酸乙酯出口导出。
[0033] 第二气液分离器4包括气体入口、气体出口、液相出口和副产物出口。液相出口与 乙炔溶解罐1的非极性有机溶剂入口连接，实现乙醇和非极性有机溶剂的回收再利用。反应 所得副产物由副产物出口导出。
[0034] -氧化碳提取装置5设有一氧化碳出口和尾气出口，提取的一氧化碳经一氧化碳 出口导入压缩机6，提取一氧化碳后的尾气经尾气出口排出反应体系。
[0035] 压缩机6用于一氧化碳的加压，压缩机6连接反应器2-氧化碳气体入口。
[0036]乙炔溶解罐1出液口与反应器2乙炔溶剂入口连接，反应器2气体出口与第一气液 分离器3气体入口连接，第一气液分离器3气体出口与第二气液分离器4气体入口连接，第二 气液分离器4气体出口与一氧化碳提取装置5气体入口连接，一氧化碳提取装置5与压缩机6 连接，压缩机6与反应器2-氧化碳气体入口连接。
[0037]本发明的另一目的是提供利用上述系统乙炔羰基化制丙烯酸乙酯的方法，如图2 所示，该方法包括如下步骤：
[0038] 1、乙炔溶解，将乙炔和非极性有机溶剂通入乙炔溶解罐，使乙炔在非极性有机溶 剂中溶解并达到饱和状态；
[0039] 2、乙炔羰基化，将加压的一氧化碳通入催化剂床层与乙醇和溶解在溶剂中的乙炔 进行反应，反应压力为0.3~lOMPa，反应温度为150~250°C，乙炔与一氧化碳的摩尔比η (C2H2) :n(C0) = l:l~1:15,乙炔与乙醇的摩尔比 n(C2H2) :n(C2H5〇H) = 1:1~1:10,乙炔与溶 剂的质量比为m(C2H2):m(溶剂）= 1:5~1:30,得到含有丙烯酸乙酯、未反应的乙炔、未反应 的一氧化碳、未反应的乙醇、非极性有机溶剂、副产物的气液混合物；
[0040] 3、气液一次分离，所述气液混合物导入所述第一气液分离器，经降温冷却后进行 气液分离，制得丙烯酸乙酯；
[0041 ] 4、气液二次分离，所述气液一次分离后所得气体导入第二气液分离器再进一步分 离，得到未反应的乙醇、含有少量未反应乙炔的非极性有机溶剂和副产物，未反应的乙醇和 含有少量未反应乙炔的非极性有机溶剂回收循环利用；
[0042] 5、提取一氧化碳，所述气液二次分离后的气体导入一氧化碳提取装置，提取的一 氧化碳作为羰基化原料循环利用，提取一氧化碳后的尾气排出反应体系；
[0043] 6、提取的一氧化碳经压缩机加压后导入反应器。
[0044] 该反应为气液两相接触反应，反应体系中没有固体催化剂，从而避免了催化剂的 损失。将乙炔溶解在溶剂中反应，避免了乙炔在高温高压条件下爆炸的危险，并且保证床层 温度稳定，不会发生催化剂床层飞温。通过对反应产物分离回收的乙醇和溶剂可直接再利 用，整个工艺更加简单、操作方便。
[0045] 本发明中，非极性有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙 酮和乙酰丙酮中的一种或多种。以上仅是对非极性有机溶剂的列举，不作为对非极性有机 溶剂的限制。
[0046] 本发明中，所述步骤乙炔羰基化中的催化剂为活性金属的化合物及助剂的混合溶 液。
[0047]下面，通过具体实施例对本发明乙炔制丙烯酸乙酯的方法进行说明。
[0048] 工艺方法实施例
[0049] 实施例1:
[0050] 乙炔原料气压力为0.5MPa，通入含有乙醇的非极性有机溶剂内溶解。
[00511 含有乙炔的有机溶剂丙酮通过栗加压至5.5MPa，送至反应器，然后通入5.5MPa的 一氧化碳进行反应，反应温度200°C，得到含有丙烯酸乙酯、未反应的乙炔、未反应的一氧化 碳、未反应的乙醇、非极性有机溶剂、副产物的气液混合物。反应器中的催化剂为溴化镍，助 剂为溴化铜。
[0052] 反应后的气液混合物温度为200°C，进入第一气液分离器降温至95°C得到产品丙 烯酸乙酯回收。
[0053]降温后的气体进入第二气液分离器再次降温至20°C进行气液分离，得到乙醇和溶 剂回收循环利用。
[0054]气液二次分离后的气体进入一氧化碳提取装置，提取的一氧化碳经一氧化碳出口 导入压缩机，经压缩机加压后作为羰基化反应原料导入反应器，提取一氧化碳后的尾气经 尾气出口排出反应体系。
[0055] 实施例2:
[0056]采用实施例1的方法制备丙烯酸乙酯，区别在于：非极性有机溶剂替换为四氢呋 喃;反应压力为1 · 5MPa;反应温度为240°C。
[0057] 实施例3:
[0058]采用实施例1的方法制备丙烯酸乙酯，区别在于：非极性有机溶剂替换为乙酰丙 酮;反应压力为8 · OMPa;反应温度为160°C。
[0059] 采用以上实施例中具体的工艺条件及非极性有机溶剂进行乙炔羰基化制丙烯酸 乙酯，乙炔转化率及丙烯酸乙酯选择性结果如表1所示。
[0060] 表1本发明实施例的乙炔转化率及丙烯酸乙酯选择性结果
[0062] 采用本发明所述的工艺制备丙烯酸乙酯，反应速度快，乙炔转化率高，丙烯酸乙酯 选择性高，且由于先溶解再加压可避免压缩乙炔导致的安全隐患；反应过程中不会发生飞 温现象。此外，本发明中一氧化碳、乙醇、有机溶剂使用均形成循环管路，有效节约成本。
[0063] 需要说明的是，以上参照附图所描述的各个实施例仅用以说明本发明而非限制本 发明的范围，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下对 本发明进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的范围之内。此外，除上下文另有所指 外，以单数形式出现的词包括复数形式，反之亦然。另外，除非特别说明，那么任何实施例的 全部或一部分可结合任何其它实施例的全部或一部分来使用。
【主权项】
1. 一种乙炔制丙烯酸乙酯的系统，其特征在于，包括：乙炔溶解罐、反应器、第一气液分 离器、第二气液分离器、一氧化碳提取装置和压缩机， 所述乙炔溶解罐设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口； 所述反应器包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口； 所述第一气液分离器包括气体入口、气体出口和丙烯酸乙酯出口； 所述第二气液分离器包括气体入口和气体出口； 所述乙炔溶解罐出液口与所述反应器乙炔溶剂入口连接，所述反应器气体出口与所述 第一气液分离器气体入口连接，所述第一气液分离器气体出口与所述第二气液分离器气体 入口连接，所述第二气液分离器气体出口与所述一氧化碳提取装置气体入口连接，所述一 氧化碳提取装置与所述压缩机连接，所述压缩机与所述反应器一氧化碳气体入口连接。2. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第二气液分离器进一步包括液相出 口，所述液相出口与所述乙炔溶解罐的非极性有机溶剂入口连接。3. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述一氧化碳提取装置设有尾气出口。4. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第二气液分离器设有副产物出口。5. -种利用权利要求1-4任一所述系统乙炔制丙烯酸乙酯的方法，其特征在于，包括步 骤： 乙炔溶解，将乙炔通入非极性有机溶剂溶解并达到饱和状态； 乙炔羰基化，将加压的一氧化碳通入催化剂床层与乙醇和溶解在溶剂中的乙炔进行反 应，反应压力为0.3~lOMPa，反应温度为150~250°C，乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2):n (CO) = 1:1~1:15,乙炔与乙醇的摩尔比n (C2H2) :n(C2H5〇H) = 1:1-1:10,乙炔与溶剂的质 量比为m(C2H2) :m(溶剂）=1:5~1:30,得到含有丙稀酸乙酯、未反应的乙炔、未反应的一氧 化碳、未反应的乙醇、非极性有机溶剂、副产物的气液混合物； 气液一次分离，将所述气液混合物经降温冷却后进行气液分离，制得丙烯酸乙酯； 气液二次分离，将所述气液一次分离后所得气体再进一步分离，得到未反应的乙醇、含 有少量未反应乙炔的非极性有机溶剂和副产物，未反应的乙醇和含有少量未反应乙炔的非 极性有机溶剂回收循环利用； 提取一氧化碳，所述气液二次分离后的气体提取一氧化碳，所述提取的一氧化碳作为 羰基化原料循环利用，提取一氧化碳后的尾气排出反应体系。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括步骤:一氧化碳经所述压缩机加压。7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述非极性有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲 基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或乙酰丙酮中的一种或多种。8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤乙炔羰基化中，所述的催化剂为 活性金属的化合物及助剂的混合溶液。
【文档编号】C07C69/54GK106045855SQ201610659229
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月11日 公开号201610659229.5, CN 106045855 A, CN 106045855A, CN 201610659229, CN-A-106045855, CN106045855 A, CN106045855A, CN201610659229, CN201610659229.5
【发明人】吴黎阳, 史雪君, 车中山, 余海鹏, 苏二强, 刘周恩, 吴道洪
【申请人】北京神雾环境能源科技集团股份有限公司