制备3,5,6?三氯吡啶?2?醇钠的方法

文档序号:10678025阅读:536来源:国知局
制备3,5,6?三氯吡啶?2?醇钠的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备3,5,6?三氯吡啶?2?醇钠的方法,包括:将三氯乙酰氯与丙烯腈投入有机溶剂中进行溶解,再加入催化剂和助催化剂,得到混合反应料。再将混合反应料分步升温至88~92℃、108~112℃、128~132℃,各温度下均反应2.5~3.5小时,得到加成环化反应物溶液。然后将加成环化反应物溶液进行过滤,再将所得滤液进行芳构化反应后,进行结晶过滤。该方法减少了制备过程中加成环化反应的时间,提高了生产效率,降低了生产成本。
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及有机合成领域,具体而言,涉及一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方 法。 制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法
【背景技术】
[0002] 3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠,是合成杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱和除草剂绿草定的重 要中间体。国内外对三氯吡啶醇钠的合成工艺进行了大量的研究,根据所采用的起始原料 来划分,主要有吡啶法和环合法两大路线。
[0003] 吡啶法又分为吡啶衍生物法和吡啶氯化法。吡啶衍生物法即是首先合成含有多个 取代基的吡啶衍生物,再通过还原等方法除去多余的取代基,或者将取代基转化为(:1或者_ 0H,从而得到三氯吡啶酚。吡啶氯化法是吡啶在催化剂存在下,经高温气相氯化生成五氯吡 啶,再经过选择性还原为四氯吡啶,酸化或水解后即得三氯吡啶酚或其钠盐。
[0004] 环合法主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酰氯法。三氯乙酰氯法又 可分为"一锅法"和分步法。三氯乙酰氯法原料易得,价格便宜,对工艺条件没有特殊要求, 操作简单,便于大规模生产。但目前用三氯乙酰氯法合成三氯吡啶醇钠过程中主要存在的 问题是反应时间太长,突出表现在三氯乙酰氯与丙烯腈加成的过程中,一般反应时间都要 在15h以上,有的方法需要30h等,使得生产效率较低,反应成本较高。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法,以减少加成环 化反应的时间,提高生产效率以及降低生产成本。
[0006] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0007] 一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法,包括:将三氯乙酰氯与丙烯腈投入有机 溶剂中进行溶解,再加入催化剂和助催化剂,得到混合反应料。再将混合反应料分步升温至 88~92°(:、108~112°(:、128~132°(:,各温度下均反应2.5~3.5小时,得到加成环化反应物 溶液,然后将加成环化反应物溶液进行过滤,再将所得滤液进行芳构化反应后,进行结晶过 滤。
[0008] 进一步地,本发明的较佳实施例中,上述三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为1:1.1~ 1.5〇
[0009] 进一步地,本发明的较佳实施例中,上述三氯乙酰氯与有机溶剂的摩尔比为1:2~ 4〇
[0010] 进一步地,本发明的较佳实施例中,上述有机溶剂为氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、 甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、硝基苯以及环丁砜中的一种。
[0011] 进一步地,本发明的较佳实施例中,上述催化剂为氯化铜、铜以及锌中的一种或多 种。
[0012] 进一步地,本发明的较佳实施例中,上述助催化剂为三甲胺或三乙胺。
[0013] 进一步地,本发明的较佳实施例中,上述催化剂与三氯乙酰氯的摩尔比为0.25~ 0.5:100,助催化剂与三氯乙酰氯的摩尔比为0.5~1:100。。
[0014] 进一步地,本发明的较佳实施例中,上述滤液进行芳构化反应是在滤液中加入氢 氧化钠,调节PH值至12~13,在40~50°C的温度下进行反应。
[0015] 进一步地,本发明的较佳实施例中,上述芳构化反应的反应时间为3.5~4.5小时。
[0016] 进一步地,本发明的较佳实施例中,进行结晶过滤是将芳构化反应后的产物冷却 至0~25°C,析出固体,再进行过滤。
[0017] 本发明实施例的一种制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法的有益效果是:通过将 三氯乙酰氯与丙烯腈溶解在有机溶剂中并加入催化剂和助催化剂,分步升温至88~92°C、 108~112°C、128~132°C,各温度下均反应2.5~3.5小时,得到加成反应物溶液,从而使得 通过不同温度的分步反应,使得加成反应的效果更好,加快了反应速率,从而使得加成环化 反应所需的时间大大减短,进而提高了生产效率,降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0018] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中 的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建 议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产 品。
[0019] 下面对本发明实施例的一种制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法进行具体说明。 [0020] 一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法,其包括:
[0021] S1、将三氯乙酰氯与丙烯腈投入有机溶剂中进行溶解,再加入催化剂和助催化剂, 得到混合反应料。
[0022]具体地,首先将三氯乙酰氯与丙烯腈投入有机溶剂中通过搅拌等方式进行溶解, 然后再将催化剂和助催化剂加入溶液中,得到混合反应物料。其中,三氯乙酰氯与丙烯腈的 摩尔比为1:1.1~1.5,上述比例的三氯乙酰氯与丙烯腈能够很好地完成加成反应,形成吡 啶酮的稀溶液,并且不易造成原料的浪费。
[0023]三氯乙酰氯与有机溶剂的摩尔比为1:2~4,从而三氯乙酰氯以及丙烯腈能够很好 地充分地溶解在有机溶液中,进而更好地进行后续的加成反应,以达到更好的反应效果。三 氯乙酰氯以及丙烯腈均是工业级的。
[0024]其中,有机溶剂为氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、硝基苯 以及环丁砜中的一种。上述有机溶剂均能够很好地对三氯乙酰氯以及丙烯腈进行溶解,并 且不易参与三氯乙酰氯与丙烯腈之间的加成环化反应。
[0025]其中,催化剂是用于三氯乙酰氯以及丙烯腈完成加成环化反应的特定催化剂,该 催化剂选自为氯化铜、铜以及锌中的一种或多种。
[0026]优选地,助催化剂为三甲胺或三乙胺。通过助催化剂的添加使得其能够很好地对 酸进行附着,从而便于三氯乙酰氯以及丙烯腈的加成环化反应能够更好地进行。
[0027] 优选地,催化剂与三氯乙酰氯的摩尔比为0.25~0.5:100即0.25%~0.5%,助催 化剂与三氯乙酰氯的摩尔比为0.25~0.5:1008卩0.5%~1 %。通过上述催化剂与助催化剂 的使用量的设置,使得三氯乙酰氯以及丙烯腈的加成环化反应能够快速有效地进行反应, 且其使得能够达到最好的催化效果的同时,也不容易对催化剂和助催化剂造成浪费。
[0028] S2、将混合反应料分步升温至88~92°C、108~112°C、128~132°C,各温度下均反 应2.5~3.5小时,得到加成环化反应物溶液。
[0029] 具体地,将形成的混合反应物料放置于高压反应釜内,并将控制高压反应釜将其 内部的反应温度升温至88~92°C,然后再恒温反应2.5~3.5小时,再继续升温至108~112 °C,再恒温反应2.5~3.5小时,然后再继续升温至128~132°C,再恒温反应2.5~3.5小时。 其中,当温度升高至128~132°C,高压反应釜内的压力达到0.3~0.5MPa,反应结束后得到 加成环化反应物溶液,即吡啶酮的稀溶液。通过三个反应温度的分步反应,使得三氯乙酰氯 以及丙烯腈能够在反应釜内更好地进行加成环化反应,并且与传统的工艺相比其加成环化 反应的时间从原有的15个小时以上减少至11个小时以下,从而大大减少了加成环化反应的 时间,提高了反应效率和降低了成本。
[0030] 此外,在上述高压反应釜的反应过程优选在回流条件下进行。
[0031] 其中,三氯乙酰氯以及丙烯腈的之间的加成环化反应的反应式为:
[0033] S3、将加成环化反应物溶液进行过滤,再将所得滤液进行芳构化反应后,进行结晶 过滤。
[0034] 具体地,将加成环化反应物溶液进行过滤,将加成环化反应物溶液中的催化剂和 助催化剂以及固定杂质过滤掉,然后将得到的滤液转入常用反应釜中,并且在滤液加入氢 氧化钠或碳酸钠,将PH值调节至12~13,然后在40~50°C的温度下进行芳构化反应。其中, 芳构化反应的反应时间为3.5~4.5小时。在上述PH值以及温度条件下,能够使得芳构化反 应快速有效地进行,从而节约整个工艺的反应时间。
[0035] 其中,芳构化反应的反应式为:
[0037]然后,芳构化反应完成后将反应的产物冷却至0~25°C,醇钠固体从溶液中析出, 然后再通过板框过滤器进行过滤,得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的成品。
[0038]其中,3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的总收率能够达到三氯乙酰氯的82~85%。其中, 总收率的计算是以三氯乙酰氯的摩尔量为基准。
[0039]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0040] 实施例1
[0041] 首先,将三氯乙酰氯与丙烯腈投入氯化苯中,并搅拌进行溶解,再将氯化铜和三甲 胺加入溶液中,得到混合反应物料。其中,三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为1:1.1,三氯乙酰 氯与氯化苯的摩尔比为1:2,氯化铜与三氯乙酰氯的摩尔比为0.25%,三甲胺与三氯乙酰氯 的摩尔比为0.5%。三氯乙酰氯以及丙烯腈均是工业级的。
[0042] 其次,将形成的混合反应物料放置于高压反应釜内,并将控制高压反应釜将其内 部的反应温度升先温至88°C,然后再恒温反应2.5小时,再继续升温至108°C,再恒温反应 2.5小时,然后再继续升温至128°C,再恒温反应2.5小时,反应结束后得到加成环化反应物 溶液,即吡啶酮溶液。其中,在高压反应釜的反应过程均在回流条件下进行。
[0043] 然后,将加成环化反应物溶液进行过滤,将加成环化反应物溶液中的催化剂和助 催化剂以及固定杂质过滤掉,然后将得到的滤液转入常用反应釜中,并且在滤液加入氢氧 化钠或碳酸钠,将PH值调节至12,然后在40°C的温度下进行芳构化反应3.5小时。然后再将 芳构化反应完成后的产物冷却至〇°C,醇钠固体从溶液中析出,再通过板框过滤器进行过 滤,得到3,5,6_二氣P比啶_2_醇纳的成品。
[0044]其中,3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的总收率能够达到三氯乙酰氯的82%。
[0045] 实施例2
[0046]首先,将三氯乙酰氯与丙烯腈投入甲苯中,并搅拌进行溶解,再将氯化铜与铜的混 合物以及三乙胺加入溶液中,得到混合反应物料。其中,三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为1: 1.2,三氯乙酰氯与甲苯的摩尔比为1:2,氯化铜与铜的混合物组成的催化剂与三氯乙酰氯 的摩尔比为0.3%,三甲胺与三氯乙酰氯的摩尔比为0.6%。三氯乙酰氯以及丙烯腈均是工 业级的。
[0047] 其次,将形成的混合反应物料放置于高压反应釜内,并将控制高压反应釜将其内 部的反应温度升先温至90°C,然后再恒温反应3小时,再继续升温至110°C,再恒温反应3小 时,然后再继续升温至130°C,再恒温反应3小时,反应结束后得到加成环化反应物溶液,即 吡啶酮溶液。其中,在高压反应釜的反应过程均在回流条件下进行。
[0048] 然后,将加成环化反应物溶液进行过滤,将加成环化反应物溶液中的催化剂和助 催化剂以及固定杂质过滤掉,然后将得到的滤液转入常用反应釜中,并且在滤液加入氢氧 化钠,将PH值调节至12.5,然后在45 °C的温度下进行芳构化反应4小时。然后再将芳构化反 应完成后的产物冷却至15°C,醇钠固体从溶液中析出,再通过板框过滤器进行过滤,得到3, 5,6_二氣P比啶_2_醇纳的成品。
[0049]其中,3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的总收率能够达到三氯乙酰氯的84%。
[0050] 实施例3
[0051]首先,将三氯乙酰氯与丙烯腈投入邻二甲苯中,并搅拌进行溶解,再将铜和三甲胺 加入溶液中,得到混合反应物料。其中,三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为1:1.4,三氯乙酰氯 与邻二甲苯的摩尔比为1:3,铜与三氯乙酰氯的摩尔比为0.4%,三甲胺与三氯乙酰氯的摩 尔比为0.7%。二氣乙醜氣以及丙稀臆均是工业级的。
[0052] 其次,将形成的混合反应物料放置于高压反应釜内,并将控制高压反应釜将其内 部的反应温度升先温至91°C,然后再恒温反应2.9小时,再继续升温至119°C,再恒温反应 3.1小时,然后再继续升温至131°C,再恒温反应2.9小时,反应结束后得到加成环化反应物 溶液,即吡啶酮溶液。其中,在高压反应釜的反应过程均在回流条件下进行。
[0053] 然后,将加成环化反应物溶液进行过滤,将加成环化反应物溶液中的催化剂和助 催化剂以及固定杂质过滤掉,然后将得到的滤液转入常用反应釜中,并且在滤液加入碳酸 钠,将PH值调节至13,然后在48°C的温度下进行芳构化反应4.2小时。然后再将芳构化反应 完成后的产物冷却至l〇°C,醇钠固体从溶液中析出,再通过板框过滤器进行过滤,得到3,5, 6-二氣P比啶-2-醇纳的成品。
[0054]其中,3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的总收率能够达到三氯乙酰氯的83%。
[0055] 实施例4
[0056]首先,将三氯乙酰氯与丙烯腈投入硝基苯中,并搅拌进行溶解,再将锌和三甲胺加 入溶液中,得到混合反应物料。其中,三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为1:1.5,三氯乙酰氯与 硝基苯的摩尔比为1:2,锌与三氯乙酰氯的摩尔比为0.5%,三甲胺与三氯乙酰氯的摩尔比 为1 %。三氯乙酰氯以及丙烯腈均是工业级的。
[0057] 其次,将形成的混合反应物料放置于高压反应釜内,并将控制高压反应釜将其内 部的反应温度升先温至92°C,然后再恒温反应3.5小时,再继续升温至112°C,再恒温反应 3.5小时,然后再继续升温至132°C,再恒温反应3.5小时,反应结束后得到加成环化反应物 溶液,即吡啶酮溶液。其中,在高压反应釜的反应过程均在回流条件下进行。
[0058] 然后,将加成环化反应物溶液进行过滤,将加成环化反应物溶液中的催化剂和助 催化剂以及固定杂质过滤掉,然后将得到的滤液转入常用反应釜中,并且在滤液加入氢氧 化钠,将PH值调节至13,然后在50°C的温度下进行芳构化反应4.5小时。然后再将芳构化反 应完成后的产物冷却至〇°C,醇钠固体从溶液中析出,再通过板框过滤器进行过滤,得到3, 5,6_二氣P比啶_2_醇纳的成品。
[0059]其中,3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的总收率能够达到三氯乙酰氯的85%。
[0060] 实施例5
[0061]首先,将三氯乙酰氯与丙烯腈投入乙酸丁酯中,并搅拌进行溶解,再将氯化铜和三 乙胺加入溶液中,得到混合反应物料。其中,三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为1:1.4,三氯乙 酰氯与乙酸丁酯的摩尔比为1:3.5,氯化铜与三氯乙酰氯的摩尔比为0.38%,三乙胺与三氯 乙酰氯的摩尔比为0.8%。三氯乙酰氯以及丙烯腈均是工业级的。
[0062] 其次,将形成的混合反应物料放置于高压反应釜内,并将控制高压反应釜将其内 部的反应温度升先温至90°C,然后再恒温反应3小时,再继续升温至110°C,再恒温反应3小 时,然后再继续升温至130°C,再恒温反应3小时,反应结束后得到加成环化反应物溶液,即 吡啶酮溶液。其中,在高压反应釜的反应过程均在回流条件下进行。
[0063] 然后,将加成环化反应物溶液进行过滤,将加成环化反应物溶液中的催化剂和助 催化剂以及固定杂质过滤掉,然后将得到的滤液转入常用反应釜中,并且在滤液加入碳酸 钠,将PH值调节至13,然后在48°C的温度下进行芳构化反应3.5小时。然后再将芳构化反应 完成后的产物冷却至20°C,醇钠固体从溶液中析出,再通过板框过滤器进行过滤,得到3,5, 6-二氣P比啶-2-醇纳的成品。
[0064]其中,3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的总收率能够达到三氯乙酰氯的84%。
[0065] 实施例6
[0066]首先,将三氯乙酰氯与丙烯腈投入对二甲苯中,并搅拌进行溶解,再将氯化铜与锌 的混合物和三甲胺加入溶液中,得到混合反应物料。其中,三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为 1:1.3,三氯乙酰氯与对二甲苯的摩尔比为1:3.3,氯化铜与锌的混合物组成的催化剂与三 氯乙酰氯的摩尔比为0.4%,三甲胺与三氯乙酰氯的摩尔比为0.9%。三氯乙酰氯以及丙烯 腈均是工业级的。
[0067]其次,将形成的混合反应物料放置于高压反应釜内,并将控制高压反应釜将其内 部的反应温度升先温至91°C,然后再恒温反应3.1小时,再继续升温至109°C,再恒温反应3 小时,然后再继续升温至130°C,再恒温反应2.9小时,反应结束后得到加成环化反应物溶 液,即吡啶酮溶液。其中,在高压反应釜的反应过程均在回流条件下进行。
[0068]然后,将加成环化反应物溶液进行过滤,将加成环化反应物溶液中的催化剂和助 催化剂以及固定杂质过滤掉,然后将得到的滤液转入常用反应釜中,并且在滤液加入氢氧 化钠,将PH值调节至12,然后在47°C的温度下进行芳构化反应4小时。然后再将芳构化反应 完成后的产物冷却至18°C,醇钠固体从溶液中析出,再通过板框过滤器进行过滤,得到3,5, 6-二氣P比啶-2-醇纳的成品。
[0069]其中,3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的总收率能够达到三氯乙酰氯的84%。
[0070] 实施例7
[0071]首先,将三氯乙酰氯与丙烯腈投入氯化苯中,并搅拌进行溶解,再将铜与锌的混合 物以及三甲胺加入溶液中,得到混合反应物料。其中,三氯乙酰氯与丙烯腈的摩尔比为1: 1. 3,三氯乙酰氯与氯化苯的摩尔比为1: 4,铜与锌的混合物与三氯乙酰氯的摩尔比为 0.35 %,三甲胺与三氯乙酰氯的摩尔比为0.8 %。三氯乙酰氯以及丙烯腈均是工业级的。
[0072] 其次,将形成的混合反应物料放置于高压反应釜内,并将控制高压反应釜将其内 部的反应温度升先温至90°C,然后再恒温反应3小时,再继续升温至110°C,再恒温反应3小 时,然后再继续升温至130°C,再恒温反应3小时,反应结束后得到加成环化反应物溶液,即 吡啶酮溶液。其中,在高压反应釜的反应过程均在回流条件下进行。
[0073] 然后,将加成环化反应物溶液进行过滤,将加成环化反应物溶液中的催化剂和助 催化剂以及固定杂质过滤掉,然后将得到的滤液转入常用反应釜中,并且在滤液加入氢氧 化钠,将PH值调节至13,然后在50°C的温度下进行芳构化反应4小时。然后再将芳构化反应 完成后的产物冷却至5°C,醇钠固体从溶液中析出,再通过板框过滤器进行过滤,得到3,5, 6-二氣P比啶-2-醇纳的成品。
[0074]其中,3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的总收率能够达到三氯乙酰氯的83%。
[0075]综上所述,通过将三氯乙酰氯与丙烯腈溶解在有机溶剂中并加入催化剂和助催化 剂,分步升温至88~92°C、108~112°C、128~132°C,各温度下均反应2.5~3.5小时,得到加 成反应物溶液,从而使得通过不同温度的分步反应,使得加成反应的效果更好,加快了反应 速率,进而使得加成环化反应所需的时间大大减短,进而提高了生产效率,降低了生产成 本。
[0076]以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实 施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施 例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
【主权项】
1. 一种制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,包括: 将三氯乙酰氯与丙烯腈投入有机溶剂中进行溶解,再加入催化剂和助催化剂,得到混 合反应料; 将所述混合反应料分步升温至88~92°C、108~112°C、128~132°C,各温度下均反应 2.5~3.5小时,得到加成环化反应物溶液; 将所述加成环化反应物溶液进行过滤,再将所得滤液进行芳构化反应后,进行结晶过 滤。2. 根据权利要求1所述的制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,所述三氯 乙酰氯与所述丙烯腈的摩尔比为1:1.1~1.5。3. 根据权利要求1所述的制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,所述三氯 乙酰氯与所述有机溶剂的摩尔比为1:2~4。4. 根据权利要求1所述的制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,所述有机 溶剂为氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、硝基苯以及环丁砜中的一 种。5. 根据权利要求1所述的制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,所述催化 剂为氯化铜、铜以及锌中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,所述助催 化剂为三甲胺或三乙胺。7. 根据权利要求1所述的制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,所述催化 剂与所述三氯乙酰氯的摩尔比为0.25~0.5:100,所述助催化剂与所述三氯乙酰氯的摩尔 比为0.5~1:100。8. 根据权利要求1所述的制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,所述滤液 进行芳构化反应是在所述滤液中加入氢氧化钠,调节PH值至12~13,在40~50°C的温度下 进行反应。9. 根据权利要求8所述的制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,所述芳构 化反应的反应时间为3.5~4.5小时。10. 根据权利要求8所述的制备3,5,6_三氯吡啶-2-醇钠的方法,其特征在于,进行结晶 过滤是将所述芳构化反应后的产物冷却至〇~25°C,析出固体,再进行过滤。
【文档编号】C07D213/64GK106045903SQ201610681877
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月17日
【发明人】陈志忠, 何小强, 顾福海, 张春华, 杨鑫瑶
【申请人】重庆华歌生物化学有限公司
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