一种新型大环化合物及其合成方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种新型大环化合物及其合成方法，所述大环化合物的化学式为C30H30N6O9。所述大环化合物合成方法简单，耗时短，收率高，可达75％以上。该大环化合物具有共轭结构，能够在紫外光的激发下产生荧光，具有较好的光学响应性质，为大环化学及主客体化学的研究提供了新的发展方向。同时所述大环化合物在DMSO中对Fe3+、Cu2+、F?、CH3COO?分别具有识别作用。
【专利说明】
一种新型大环化合物及其合成方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种新型大环化合物及其合成方法，特别是一种产率高，光学性能好 的新型大环化合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，大环化学得以蓬勃发展，许多有诱人结构、新奇性质的大环化合物层出不 穷，如各种冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃、环芳烃、扑啉、大环内酯、环肽、环蕃、咔咯、瓜环、 环状席夫碱、大环多胺及其它大环状人工合成的物质，也有从土壤细菌和海洋生物中分离 得到的天然生物大环化合物。大环主体分子在金属配位、超分子自组装体、主客体化学等内 容上不断被丰富，超分子化学与其他学科的交集越来越多。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于，提供一种新型大环化合物及其合成方法。所述大环化合物合 成方法简单，耗时短，收率高，可达75%以上。该大环化合物具有共辄结构，能够在紫外光的 激发下产生荧光，具有较好的光学响应性质，为大环化学及主客体化学的研究提供了新的 发展方向。同时所述大环化合物在DMS0中对? 63+、(：112+、厂、〇13〇)0^分别具有识别作用。
[0004] 本发明的技术方案:一种新型大环化合物，所述大环化合物的化学式为C3QH3()N60 9， 其结构式为：
[0006] -种新型大环化合物的合成方法，所述大环化合物是以2-羟基苯并咪唑和甲醛溶 液为原料，或以2-羟基苯并咪唑和多聚甲醛为原料，在盐酸和纯甲酸混合溶剂中加热反应， 生成物分离，即得。
[0007 ]前述的新型大环化合物的合成方法，按下述步骤进行合成：
[0008] 1、将2-羟基苯并咪唑、盐酸和纯甲酸混合，得A品；
[0009] 2、向A品中加入浓度为35-40%的甲醛溶液，搅拌均匀，得B品；所述甲醛溶液按甲 醛溶液与2-羟基苯并咪唑的摩尔比为10-12:1加入；
[001 0] 3、B品于75-85°C下加热40-60min，出现白色沉淀，得C品；
[0011] 4、C品抽滤后，依次用甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，得白色固体，即新型大环化合物。
[0012] 前述的新型大环化合物的合成方法，按下述步骤进行合成：
[0013] 1、将2-羟基苯并咪唑、盐酸和纯甲酸混合，得A品；
[0014] 2、向A品中加入多聚甲醛，搅拌均匀，得B品;所述多聚甲醛按多聚甲醛与2-羟基苯 并咪唑的摩尔比为10-12:1加入；
[0015] 3、B品于75-85°C下加热40-60min，出现白色沉淀，得C品；
[0016] 4、C品抽滤后，依次用甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，得白色固体，即新型大环化合物。
[0017] 前述的新型大环化合物的合成方法，所述步骤1中盐酸浓度为5-8mol/L，每300mg 2-羟基苯并咪唑加10-15ml盐酸和4-6ml纯甲酸。
[0018] 前述的新型大环化合物的合成方法中，所述盐酸浓度为6mol/L，每300mg 2-羟基 苯并咪唑加10ml盐酸和5ml纯甲酸。
[0019] 前述的新型大环化合物的合成方法中，所述步骤2中甲醛的浓度为37%。
[0020] 一种新型大环化合物的应用，在DMS0中对Fe3+、Cu2+、F_、CH 3C00_进行识别。
[0021]
【申请人】对本发明大环化合物进行了结构表征和性质研究，即采用采用咕匪R、MS 、13CNMR、QC、g-COSY、HMBC等分析手段进行结构表征，结果见图1-图6,7由图可知，本发明大 环化合物在DMS0中拥有很好的溶解性，合成方法简单，产率高。大环化合物具有共辄结构， 能够在紫外光的激发下产生荧光，具有较好的光学响应性质，为大环化学及主客体化学的 研究提供了新的发展方向。可用于配位化学、超分子自组装、主客体化学等。
[0022]此外，本发明大环化合物在DMS0中对?63+、(：112+，、01 30^分别具有识别作用。 [0023]与现有技术相比，本发明大环化合物合成方法简单，耗时短，收率高，可达75 %以 上。该大环化合物具有共辄结构，能够在紫外光的激发下产生荧光，具有较好的光学响应性 质，为大环化学及主客体化学的研究提供了新的发展方向。同时所述大环化合物在DMS0中 对Fe 3+、Cu2+、F-、CH3C00-分别具有识别作用。
【附图说明】：
[0024] 图 1 在氘代 DMS0 中的1H NMR谱图（4-匪1?( DMS0，500MHz )S:7.37(s，2H，Ar-H)，6 · 34 (t，2H，0-H，J = 7.5Hz)5.15~4.98(m，4H，C-H)，5.01~4.98(d，lH，C-H，J=13.5Hz)，3.73-3.71(d，lH，C-H，J = 13.5Hz)ppm);
[0025] 图 2在氘代DMSO中的 13C NMR谱图（13C-NMR(DMS0，400MHz) δ : 36 · 42，63 · 42，109 · 55， 127.28,133.11,152.81ppm)；
[0026] 图3在氘代DMSO中的g-COSY谱图，其中，图b是图a的放大图；
[0027] 图4在氘代DMS0中的QC谱图，其中，图b是图a的放大图；
[0028]图5在氘代DMS0中的HMBC谱图，其中，图b是图a的放大图；
[0029] 图6 HRMS谱图。（M-H) +:617.1757; (M+Na+) :641.2274。
[0030] 图7对该化合物进行阳离子筛选的荧光光谱图；
[0031]图8对该化合物进行阴离子筛选的荧光光谱图。
【具体实施方式】 [0032] 实施例1
[0033] 一种新型大环化合物，所述大环化合物的化学式为C3QH3QN 609,其结构式为：
[0035]所述的新型大环化合物的合成方法，按下述步骤进行合成：
[0036] 1.将2-羟基苯并咪唑、盐酸和纯甲酸混合，得A品；所述盐酸浓度为6mol/L，每 300mg 2-羟基苯并咪唑加10ml盐酸和5ml市售纯甲酸；
[0037] 2.向A品中加入浓度为37 %的甲醛溶液，搅拌均匀，得B品；所述甲醛溶液按2-羟基 苯并咪唑与甲醛的摩尔比为1:11加入A品中，
[0038] 3. B品于75-85°C下加热50min，出现白色沉淀，得C品；
[0039 ] 4. C品抽滤，依次用甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，得白色固体，即新型大环化合物。
[0040] 实施例2:
[0041 ] -种新型大环化合物，所述大环化合物的化学式为C3QH3QN 609,其结构式为：
[0043] 所述的新型大环化合物的合成方法，按下述步骤进行合成：
[0044] 1.将2-苯并咪唑啉酮、盐酸和纯甲酸混合，得A品；所述盐酸浓度为6mol/L，每 300mg 2-苯并咪唑啉酮加10ml盐酸和5ml市售纯甲酸；
[0045] 2.向A品中加入多聚甲醛，搅拌均匀，得B品;所述多聚甲醛按2-苯并咪唑啉酮与甲 醛的摩尔比为1:11加入A品中，
[0046] 3 · B品于75-85°C下加热50min，出现白色沉淀，得C品；
[0047] 4. C品抽滤，依次用甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，得白色固体，即新型大环化合物。
[0048] 实施例4.
[0049] -种新型大环化合物，所述大环化合物的化学式为C3QH3QN 609，其结构式为：
[0051 ]上述新型大环化合物的合成方法，按下述步骤进行合成：
[0052] 1、将2-羟基苯并咪唑、盐酸和纯甲酸混合，得A品；所述盐酸浓度为8mol/L，每 30Omg 2-羟基苯并咪唑加15m 1盐酸和6m 1纯甲酸；
[0053] 2、向A品中加入浓度为37%的甲醛溶液，搅拌均匀，得B品；所述甲醛溶液与2-羟基 苯并咪唑的摩尔比为12:1;所述甲醛溶液的浓度为37% ;
[0054] 3、B品于75-85°C下加热60min，出现白色沉淀，得C品；
[0055] 4、C品抽滤，依次用甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，得白色固体，即新型大环化合物。
[0056] 实施例5.
[0057] 一种新型大环化合物，所述大环化合物的化学式为C3QH3QN60 9，其结构式为：
[0059] 所述新型大环化合物的合成方法，
[0060] 1、将2-羟基苯并咪唑、盐酸和纯甲酸混合，得A品；所述盐酸浓度为5mol/L，每 300mg 2-羟基苯并咪唑加10ml盐酸和4ml纯甲酸；
[0061] 2、向A品中加入多聚甲醛，搅拌均匀，得B品;所述多聚甲醛与2-羟基苯并咪唑的摩 尔比为10:1;
[0062] 3、B品于75-85°C下加热40min，出现白色沉淀，得C品；
[0063 ] 4、C品抽滤，依次用甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，得白色固体，即新型大环化合物。
[0064] 实施例6.
[0065] 1.化合物溶液的配制：准确称取0.01545g化合物（按实施例1进行制备）于25ml容 量瓶中，用DMS0溶解，并定容成25mL浓度为1.00 X 10-3mol/L的化合物溶液(a)，准确量取化 合物溶液(a)2.50ml于25ml容量瓶，定容后可得浓度为Ι.ΟΟΧΙΟΛιοΙ/L的化合物溶液(b)。 准确量取定容后的化合物溶液(b)2.50ml于25ml容量瓶，定容后可得浓度为1.00 ΧΙΟΛιοΙ/ L的化合物溶液，在激发波长为300nm时测定其荧光强度，得该化合物的荧光光谱。
[0066] 2.离子溶液的配制：称取ZnCl2固体0.1363g，用DMS0溶解，并配制成100mL浓度为 1.0X10-2mol · L-1 的DMS0溶液。用同样的方法分别配制HgCl2，NaCl，KCl，CsCl，RbCl， CuCl2 · 2H20，NiCl2 · 6H20，CrCl3 · 6H20，FeCl3 · 6H20，MgCl2 · 6H20，PbCl2，AgN03溶液，浓度 均为1.0 X 10-2mol · L-1进行对阳离子识别的筛选，并配制NaH2P〇3，Na2C0 3，NaN03，NaHC03， Na2S〇4，（CH3CH2CH2CH2 )NF，CH3COONa，NaCl，Nal，NaBr溶液，浓度均为 1 · Ο X 10-2mo 1 · L-1 的溶 液，进行阴离子识别的筛选。
[0067] 3.1然后取12个干净的10ml容量瓶，分别编号为：1、2、3.......12，各容量瓶分别 加入1.00ml浓度为1.00 X ΙθΛιοΙ/L的化合物溶液，然后在编号为1-12的容量瓶中分别滴入 5〇111配置好的浓度为1.0\10-2111〇1/1的取(：12，恥(：1，1((：1，〇8(：1，肋(：1，(：11(：12.2!12〇，附(：12· 6H 20，CrCl3 · 6H20，FeCl3 · 6H20，MgCl2 · 6H20，PbCl2，AgN03溶液。用DMSO定容（此时，主体与 离子的摩尔浓度比值为1:5)，混合均匀后，分别测定各荧光强度。
[0068] 3.2在取一系列101111容量瓶，洗净后，分别加入1.001111浓度为1.00\10_ 4111〇1/1的化 合物溶液，然后依次加入50ul配制好的浓度为1. Ο X 10-2mol/L的NaH2P03，Na2C0 3，NaN03， NaHC03，Na2S〇4，（CH3CH2CH2CH2)NF，CH3COONa，NaCl，Nal，NaBr溶液，用DMSO定容（此时，主体与 离子的摩尔浓度比值为1:5)，混合均匀后，分别测定各荧光强度。
[0069] 4.将测定完成的数据作图，结果见图7和图8,由图可以看出，本发明大环化合物对 于铜离子、三价铁离子、氟离子、醋酸根离子具有识别作用。
【主权项】
1. 一种新型大环化合物，其特征在于:所述大环化合物的化学式为c3Qh3Qn 6〇9，其结构式 为：2. -种如权利要求1所述的新型大环化合物的合成方法，其特征在于:所述大环化合物 是以2-羟基苯并咪唑和甲醛溶液为原料，或以2-羟基苯并咪唑和多聚甲醛为原料，在盐酸 和甲酸混合溶剂中加热反应，生成物分离，即得。3. 如权利要求2所述的新型大环化合物的合成方法，其特征在于：按下述步骤进行合 成： (1) 将2-羟基苯并咪唑、盐酸和纯甲酸混合，得A品； (2) 向A品中加入浓度为35-40 %的甲醛溶液，搅拌均匀，得B品；所述甲醛溶液按甲醛溶 液与2-羟基苯并咪唑的摩尔比为10-12:1加入； (3) B品于75-85°C下加热40-60min，出现白色沉淀，得C品； (4) C品抽滤后，依次用甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，得白色固体，即新型大环化合物。4. 如权利要求2所述的新型大环化合物的合成方法，其特征在于：按下述步骤进行合 成： (1) 将2-羟基苯并咪唑、盐酸和纯甲酸混合，得A品； (2) 向A品中加入多聚甲醛，搅拌均匀，得B品；所述多聚甲醛按多聚甲醛与2-羟基苯并 咪唑的摩尔比为10-12:1加入； (3) B品于75-85°C下加热40-60min，出现白色沉淀，得C品； (4) C品抽滤后，依次用甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，得白色固体，即新型大环化合物。5. 如权利要求3或4所述的新型大环化合物的合成方法，其特征在于:所述步骤(1)中盐 酸浓度为5_8mol/L，每300mg 2-羟基苯并咪唑加10-15ml盐酸和4-6ml纯甲酸。6. 如权利要求5所述的新型大环化合物的合成方法，其特征在于：所述盐酸浓度为 6mol/L,每300mg 2-羟基苯并咪唑加10ml盐酸和5ml纯甲酸。7. 如权利要求3所述的新型大环化合物的合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中甲醛 的浓度为37 %。8. -种如权利要求1-8任一项所述的新型大环化合物的应用，其特征在于:在DMSO中对 Fe 3+、Cu2+、F-、CH3COO-进行识别。
【文档编号】C07D235/26GK106045915SQ201610367468
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】丛航, 王方, 陈曼, 陶朱
【申请人】贵州大学