一种含多羟基的三嗪环成碳剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含多羟基的三嗪环成碳剂的制备方法，其合成的多元醇三嗪环是集气源、碳源于单一分子上的单体型膨胀型阻燃成炭剂。该制备方法包括以下步骤：1)在反应釜中加入三聚氯氰和溶剂，搅拌分散，控制滴加二乙醇胺和缚酸剂，使得溶液pH值为5?8，滴加完成后反应3?4小时，得到中间产物一；2)温度升高至40℃?55℃，搅拌，继续控制滴加二乙醇胺和缚酸剂，使得pH值为5?8，滴加完成后反应6?8个小时，pH值稳定在7?8，得到中间产物二；3)温度升高至85℃?105℃，搅拌，继续控制滴加醇胺和缚酸剂，使得pH值为5?8，滴加完成后反应10?12个小时，pH值稳定在7?8，得到含多羟基的三嗪环成碳剂。
【专利说明】
一种含多羟基的三嗪环成碳剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种成碳剂的制备方法，更具体地说涉及一种含多羟基的三嗪环成碳 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 早期的阻燃剂主要以卤素阻燃剂为主，卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适 应性广等优点，占领了绝大多数的聚合物阻燃剂市场。但卤素阻燃剂的缺点是燃烧时生成 大量的烟和有毒且具有腐蚀性的气体，对环境和人体危害大，因此现在很多领域限制了对 卤素阻燃剂的应用。
[0003] 在聚合物材料中使用膨胀型阻燃剂是近些年的研究热点。G.Camino等人(Camino, G·Martinasso，C.Costal，L.Thermal degradation of pentaerythritol diphosphate, model compound for fire retardant intumescent systems:PartI-Overall thermal degradation.Polymer Degradation Stability，1990,27(3) :285~296)对膨胀阻燃聚丙 烯的研究，为聚合物阻燃技术发展开辟了一条新的途径。膨胀型阻燃聚合物具有高阻燃性、 无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性;无齒，无氧化锑;低烟、低毒、 无腐蚀性气体等优点。因此被誉为阻燃技术的一次革命。膨胀型阻燃剂（Intumescent Flame Retardant，IFR)是一种新型的无卤阻燃剂，因其在燃烧时释放的气体无害、成炭量 大以及生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等优点，特别适用于聚合物的阻燃。所以，膨胀 型阻燃剂在国内外阻燃领域越来越受到重视。膨胀型阻燃剂体系主要含有酸源、碳源和气 源三类组分。在传统的膨胀型阻燃剂体系中，一般多以聚磷酸铵(APP)、多元醇及三聚氯氰 复合组分组成，因此，普遍认为膨胀体系的阻燃机理为：聚磷酸铵受热分解，生成具有强脱 水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇(PER)酯化，进而脱水炭化。反应形成的水蒸气及三嗪 环分解的氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的碳层，从而隔绝空气和热传递，保护聚合 物主体，达到阻燃目的。从理论上讲，膨胀炭层的形成主要经历以下几个步骤：（1)较低温度 (约150°C)下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；（2)在稍高温度下，无机 酸与多元醇(碳源)进行酯化反应，而体系中的胺则作为酯化反应的催化剂，使酯化反应加 速进行；（3)体系在酯化反应前或酯化反应中熔化；（4)反应过程中产生的水蒸汽和由气源 产生不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。与此同时，多元醇与酯脱水炭化，形成 无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；（5)反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形 成多孔泡沫炭层。
[0004]聚合物热降解生成热稳定性高的交联结构或芳香环时，成炭量就会增加。在燃烧 过程中，成炭对聚合物的阻燃性有着很大的影响。因此，研制开发高效的成炭剂，特别是能 促进聚合物自身更多的参与成炭的膨胀型阻燃剂，具有重大的意义。三嗪系衍生物是一大 类富含叔氮结构的化合物，具有优良的炭化效果。三聚氯氰中的三个氯原子在不同温度下， 反应活性不同。利用三聚氯氰的这个特点，可以设计出不同的含羟基、磷元素等等多种结构 的成炭剂或集气源、碳源、酸源为一体的单体型膨胀型阻燃剂。以三嗪衍生物为主的含氮化 合物作为IFR体系中的新型成炭剂，已经证明对提高IFR的阻燃作用具有显著的协同效应。 三嗪系衍生物其主要特点是从其起始物三聚氯氰出发，和含有不同基团的化合物反应，可 以合成多种化合物，其主要有以下优点：（1)无卤，低毒；（2)分解温度高；（3)对材料的物理 机械性能影响小；（4)抗渗出；（5)阻燃效率高。
[0005]膨胀型阻燃剂中的多元醇在受热时与阻燃剂中释放出来的酸反应生成酯，生成的 酯进一步受热脱水形成碳层。阻燃剂中的醇越多，受热分解形成的碳层就越致密，从而阻燃 效果就越好。专利号CN201210226879.2的中国专利公开了一种2,4,6_三(N，N-二羟乙基)胺 基-1，3,5-三嗪的制备方法，该方法利用三聚氯氰分别与二乙醇胺反应合成的成炭剂2,4， 6-三(N，N-二羟乙基）胺基-1，3,5-三嗪羟值大，含氮量高，同时具有易环化的多羟乙基结 构，但接入的二乙醇胺为仲胺，亲核取代能力稍低，关键制备方法的产率较低。结构式如：
[0007] 因此需要研制一种的新的制备方法以解决现有技术中存在的问题与不足。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种含多羟基的三嗪环成碳剂的制备方法，本发明的制备 方法利用了伯胺反应活性高的特点，引入伯胺醇与三聚氯氰反应，每个三嗪单环含有至少4 个羟基，羟值大，可做反应型膨胀型阻燃成炭剂，其所合成的多元醇三嗪环是集气源、碳源 于单一分子上的单体型膨胀型阻燃成炭剂。
[0009] 本发明的含多羟基的三嗪环成碳剂是三聚氯氰和醇胺的反应产物。可以是三聚氯 氰分别与二乙醇胺的二取代、乙醇胺的一取代反应产物，具体反应产物结构式为：
[0011]也可以是三聚氯氰分别与二乙醇胺的二取代、对氨基苯酚的一取代反应产物，具 体反应产物结构式为：
[0013]还可以是三聚氯氰分别与二乙醇胺的二取代、2-氨基苯酚的一取代反应产物，具 体反应产物结构式为：
[0015]还可以是三聚氯氰分别与二乙醇胺的二取代、2-苯基二乙醇胺的一取代反应产 物，具体反应产物结构式为：
[0017]还可以是三聚氯氰分别与二乙醇胺的二取代、二甘醇胺的一取代反应产物，具体 反应产物结构式为：
[0019]还可以是三聚氯氰分别与二乙醇胺的二取代、一异丙醇胺的一取代反应产物，具 体反应产物结构式为：
[0021] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0022] 本发明的含多羟基的三嗪环成碳剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0023] 1)在反应釜中加入三聚氯氰和溶剂，搅拌，使三聚氯氰均勾分散，在_5 °C~5 °C下 控制滴加二乙醇胺和缚酸剂，使得溶液pH值为5~8，滴加完成后反应3~4小时，pH值稳定在 7~8，反应结束后分离，得到中间产物一；
[0024] 2)温度升高至40°C~55°C，搅拌，使得中间产物一均匀分配在溶剂中，继续控制滴 加二乙醇胺和缚酸剂，使得pH值为5~8,滴加完成后反应6~8个小时，pH值稳定在7~8,反 应结束后分离，得到中间产物二；
[0025] 3)温度升高至85°C~105°C，搅拌，使得中间产物二均匀分配在溶剂中，继续控制 滴加醇胺和缚酸剂，使得pH值为5~8,滴加完成后反应10~12个小时，pH值稳定在7~8,反 应结束后分离，得到含多羟基的三嗪环成碳剂。
[0026] 本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案是所述的缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸 钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、1，8_二氮 杂二环十一碳-7-烯或4-二甲氨基吡啶。所述的缚酸剂优选为碳酸氢钠或三乙胺。
[0027] 本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤3)中所述的醇胺为乙 醇胺、二乙醇胺、对氨基苯酚、2-氨基苯酚、二甘醇胺、正丙醇胺或异丙醇胺。
[0028] 本发明上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的溶剂为丙酮和水的 混合物，丙酮和水的体积比为1:1~1.5。
[0029] 将本发明得到的成炭剂与磷系化合物复配，可得不同种类的膨胀型阻燃剂。本发 明对使用本发明方法制备的阻燃性聚合物没有特别限制。可以按常规配方，物理混合。特此 适用于各种热塑性聚合物如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚酰 胺、聚碳酸酯、聚对苯二酸酯类热塑性聚酯等;也可用于各种热固性树脂，如环氧树脂、聚氨 酯等中做固化剂或助剂使用。
[0030] 与现有技术相比本发明的有益效果如下：
[0031]本发明利用三聚氯氰第三个氯原子需高温反应的条件，引入活性更大的伯胺，相 比于专利CN201210226879.2中利用仲胺二乙醇胺反应三聚氯氰的第三个氯原子，得到产物 2，4，6-三(N，N-二羟乙基)胺基-1，3，5-三嗪产率得到很大提高。
[0032]本发明中制备的大分子三嗪类成炭剂为白色固体，是采用合成方法制备的，该合 成反应过程连续，合成工艺简单，合成时间一般需要15到25小时。另外，本发明制备的大分 子三嗪类成炭剂热稳定性好，残余氯含量在2.5 %以下。以上述单分子三嗪类成炭剂为成炭 剂组份，对一些化合物改性制得膨胀型阻燃剂，环保性和阻燃性均比较好，成炭量大、覆盖 率高。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1
[0034]在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的1L反应烧瓶中加入18.45g 的三聚氯氰和l〇〇ml丙酮溶液(丙酮和水的体积比为1:1)，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀， 然后在0°C的条件下，边搅拌边均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和NaHC0 3溶液(8.4g NaHC03溶 解在100ml蒸馏水中），滴加完毕后，在0°C的条件下反应3小时。接着升高温度至40°C，补加 100ml丙酮溶液，再向反应瓶中均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和NaHC0 3溶液(8.4g NaHC03溶 解在100ml蒸馏水中），保持温度40°C，滴加完毕后，再此条件下反应8小时。接着升温至60 °C，蒸出丙酮，然后继续升温至85°C，向反应瓶中均匀缓慢滴加8g乙醇胺和NaHC0 3溶液 (8.4gNaHC03溶解在100ml蒸馏水中），搅拌回流反应12小时，反应结束后将产物蒸出烘干， 再用乙醇溶液洗涤、抽滤，再将滤液蒸出烘干，得到含多羟基的三嗪环成碳剂(I)，其产率为 92.43%。其结构式为：
[0036]当三嗪环成碳剂（I)和聚磷酸铵(APP)、聚丙烯0.75:0.25:4共混时，经测定其极限 氧指数(L0I)为36.59%，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
[0037] 实施例2
[0038]在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的1L反应烧瓶中加入18.45g 的三聚氯氰和l〇〇ml丙酮溶液(丙酮和水的体积比为1:1.5)，充分搅拌，使三聚氯氰分散均 匀，然后在-5°C的条件下，边搅拌边均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和三乙胺溶液（10. lg三乙 胺溶解在l〇〇ml蒸馏水中），滴加完毕后，在-5 °C的条件下反应4小时。接着升高温度至50°C， 补加 l〇〇ml丙酮溶液，再向反应瓶中均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和三乙胺溶液（10. lg三乙 胺溶解在l〇〇ml蒸馏水中），保持温度50°C，滴加完毕后，再此条件下反应6小时。接着升温至 60°C，蒸出丙酮，然后继续升温至99°C，向反应瓶中均匀缓慢滴加13g对氨基苯酚和三乙胺 溶液（1 〇. 1 g三乙胺溶解在1 〇〇ml蒸馏水中），搅拌回流反应11小时，反应结束后将产物蒸出 烘干，再用乙醇溶液洗涤、抽滤，再将滤液蒸出烘干，得到含多羟基的三嗪环成碳剂（Π )，产 率80.11 %。其结构式为：
[0040] 当三嗪环成碳剂（Π )和聚磷酸铵(APP)、聚丙烯0.75:0.25:4共混时，经测定其极 限氧指数(LOI)为31.12%，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
[0041 ] 实施例3
[0042]在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的1L反应烧瓶中加入18.45g 的三聚氯氰和l〇〇ml丙酮溶液(丙酮和水的体积比为1:1)，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀， 然后在5°C的条件下，边搅拌边均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和NaHC0 3溶液(8.4g NaHC03溶 解在100ml蒸馏水中），滴加完毕后，在5°C的条件下反应3小时。接着升高温度至45°C，补加 100ml丙酮溶液，再向反应瓶中均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和NaHC0 3溶液(8.4g NaHC03溶 解在100ml蒸馏水中），保持温度45°C，滴加完毕后，再此条件下反应7小时。接着升温至60 °C，蒸出丙酮，然后继续升温至105°C，向反应瓶中均匀缓慢滴加13g 2-氨基苯酚和NaHC03 溶液(8.4gNaHC03溶解在100ml蒸馏水中），搅拌回流反应10小时，反应结束后将产物蒸出烘 干，再用乙醇溶液洗涤、抽滤，再将滤液蒸出烘干，得到含多羟基的三嗪环成碳剂（m)，产率 为92.16 %。其结构式为：
[0044] 当三嗪环成碳剂（ΙΠ )和聚磷酸铵(APP)、聚丙烯0.75:0.25:4共混时，经测定其极 限氧指数(LOI)为34.07%，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
[0045] 实施例4
[0046] 在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的1L反应烧瓶中加入18.45g 的三聚氯氰和l〇〇ml丙酮溶液(丙酮和水的体积比为1:1)，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀， 然后在0 °C的条件下，边搅拌边均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和三乙胺溶液（10.1 g三乙胺溶 解在100ml蒸馏水中），滴加完毕后，在0°C的条件下反应3小时。接着升高温度至40°C，补加 100ml丙酮溶液，再向反应瓶中均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和三乙胺溶液（10.1 g三乙胺溶 解在100ml蒸馏水中），保持温度40°C，滴加完毕后，再此条件下反应8小时。接着升温至60 °C，蒸出丙酮，然后继续升温至85°C，向反应瓶中均匀缓慢滴加13.7g 2-苯基二乙醇胺和三 乙胺溶液（1 〇. 1 g三乙胺溶解在1 〇〇ml蒸馏水中），搅拌回流反应12小时，反应结束后将产物 蒸出烘干，再用乙醇溶液洗涤、抽滤，再将滤液蒸出烘干，得到含多羟基的三嗪环成碳剂 (IV)，其产率为84· 25%。其结构式为：
[0048] 当三嗪环成碳剂(IV)和聚磷酸铵(APP)、聚丙烯0.75:0.25:4共混时，经测定其极 限氧指数(L0I)为37.61%，见-94垂直燃烧测试阻燃等级达￥-0级。
[0049] 实施例5
[0050] 在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的1L反应烧瓶中加入18.45g 的三聚氯氰和l〇〇ml丙酮溶液(丙酮和水的体积比为1:1)，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀， 然后在5°C的条件下，边搅拌边均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和NaHC0 3溶液(8.4g NaHC03溶 解在100ml蒸馏水中），滴加完毕后，在5°C的条件下反应3小时。接着升高温度至45°C，补加 100ml丙酮溶液，再向反应瓶中均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和NaHC0 3溶液(8.4g NaHC03溶 解在100ml蒸馏水中），保持温度45°C，滴加完毕后，再此条件下反应7小时。接着升温至60 °C，蒸出丙酮，然后继续升温至105 °C，向反应瓶中均匀缓慢滴加10.5g二甘醇胺和NaHC03溶 液(8.4g NaHC03溶解在100ml蒸馏水中），搅拌回流反应10小时，反应结束后将产物蒸出烘 干，再用乙醇溶液洗涤、抽滤，再将滤液蒸出烘干，得到含多羟基的三嗪环成碳剂（V)，产率 为87.27 %。其结构式为：
[0052] 当三嗪环成碳剂（V )和聚磷酸铵(APP)、聚丙烯0.75:0.25:4共混时，经测定其极 限氧指数(L0I)为33.59%，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
[0053] 实施例6
[0054]在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的1L反应烧瓶中加入18.45g 的三聚氯氰和l〇〇ml丙酮溶液(丙酮和水的体积比为1:1)，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀， 然后在0 °C的条件下，边搅拌边均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和三乙胺溶液（10.1 g三乙胺溶 解在100ml蒸馏水中），滴加完毕后，在0°C的条件下反应3小时。接着升高温度至40°C，补加 100ml丙酮溶液，再向反应瓶中均匀缓慢滴加10.5g二乙醇胺和三乙胺溶液（10.1 g三乙胺溶 解在100ml蒸馏水中），保持温度40°C，滴加完毕后，再此条件下反应8小时。接着升温至60 °C，蒸出丙酮，然后继续升温至85°C，向反应瓶中均匀缓慢滴加7.5g-异丙醇胺和三乙胺溶 液（10. lg三乙胺溶解在100ml蒸馏水中），搅拌回流反应12小时，反应结束后将产物蒸出烘 干，再用乙醇溶液洗涤、抽滤，再将滤液蒸出烘干，得到含多羟基的三嗪环成碳剂(VI)，其产 率为88.42 %。其结构式为：
[0056] 当三嗪环成碳剂(VI)和聚磷酸铵(APP)、聚丙烯0.75:0.25:4共混时，经测定其极 限氧指数(L0I)为35.16%，UL-94垂直燃烧测试阻燃等级达V-0级。
【主权项】
1. 一种含多羟基的三嗪环成碳剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 在反应釜中加入三聚氯氰和溶剂，搅拌，使三聚氯氰均匀分散，在-5 °C~5 °C下控制 滴加二乙醇胺和缚酸剂，使得溶液pH值为5~8,滴加完成后反应3~4小时，pH值稳定在7~ 8，反应结束后分离，得到中间产物一； 2) 温度升高至40°C~55°C，搅拌，使得中间产物一均匀分配在溶剂中，继续控制滴加二 乙醇胺和缚酸剂，使得pH值为5~8,滴加完成后反应6~8个小时，pH值稳定在7~8,反应结 束后分离，得到中间产物二； 3) 温度升高至85°C~105°C，搅拌，使得中间产物二均匀分配在溶剂中，继续控制滴加 醇胺和缚酸剂，使得pH值为5~8,滴加完成后反应10~12个小时，pH值稳定在7~8,反应结 束后分离，得到含多羟基的三嗪环成碳剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢 氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、1，8_二氮杂二环 十一碳-7-稀或4-二甲氨基P比啶。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为碳酸氢钠或三乙胺。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇 胺、对氨基苯酚、2-氨基苯酚、二甘醇胺、正丙醇胺或异丙醇胺。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙酮和水的混合物，丙酮 和水的体积比为1:1~1.5。
【文档编号】C08K5/3492GK106045928SQ201610368748
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】罗振扬, 吴爽, 赵昱贺, 兰晓雨, 万元俊
【申请人】南京林业大学