一种联四唑羟基铋盐的合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，化合物名称为1,1’?二羟基?5,5’? 联四唑羟基铋盐，所述合成工艺是先制得二叠氮乙二肟；后将制得的产物转移至乙醚中，通入HCl气体，密闭室温搅拌过夜，回收乙醚，获得1,1’?二羟基?5,5’?联四唑固体；再将得到的产物溶于蒸馏水中，并加入硝酸铋水溶液，搅拌过滤，获得H2DHBT固体铋盐。本工艺使用有机溶剂回收循环利用，降低了成本，制得含铋元素燃烧催化剂，对水生生物体和人类无害，采用三步反应合成目标产物，操作简便，反应条件温和，易于实现工业化。
【专利说明】
一种联四唑羟基铋盐的合成工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，具体是以二氯乙二肟为原料合成I，I’ - 二羟基-5，5 ’ -联四唑的方法。
【背景技术】
[0002]燃烧催化剂对改变推进剂的燃速、改善其燃烧性能、降低反应温度，抑制有毒有害物质的形成等方面有着极为重要的作用。因此，燃烧催化剂是调节和改善固体推进剂弹道性能不可缺少的组分，是固体推进剂配方中非常关键的功能材料，燃烧性能的调节是现代固体推进剂研究的关键技术之一。目前，一般燃烧催化剂中的铅元素在燃烧后会对环境产生严重污染，并且具有较大毒性，且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中产生白色或浅蓝色烟，不利于导弹制导和隐身。能够保持燃烧催化剂高能且燃烧后的产物清洁、环保一直是材料合成科研人员们的研究目标。
[0003]随着对环境保护的日益重视，开发研究绿色环保固体推进剂中的燃烧催化剂显得尤为迫切。铋及其化合物因非毒性、易于操作处理等优点，作为绿色金属，对水生生物体和人类无毒，无污染。研究发现铋化合物与常用的铅化合物具有类似催化效果，因此经常用铋元素取代其它有毒有害的金属盐。此外，国外在研究绿色燃烧催化剂时表明，在推进剂中引入铋元素可以提高推进剂的催化效果和推进性能。四唑类含能离子盐热稳定性良好、产气量大、含氮量高、分解主要释放N2 (对环境没有污染)，是具有较好爆轰性能的钝感含能化合物。因此，合成联四唑羟基铋盐可以应用于火箭推进剂的燃烧催化剂。鉴于铋盐的合成方法未见报道，所以有必要对其合成方法及性能进行研究。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，本工艺应当是反应条件温和，操作简单，产率高，溶剂可循环利用。
[0005]本发明的上述目的是通过以下方案实现的。
[0006]1、一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，所述合成工艺具体路线如下:
1)室温下将二氯乙二肟溶于DMF中，将其置于冰水浴冷却至(TC搅拌，然后慢慢分批加入叠氮化钠，搅拌2h，将蒸馏水加入反应液中，然后将析出的白色固体滤出，经水洗、干燥得白色固体，获得二叠氮乙二肟，收率89.2% ；
2)室温下，将步骤I)得到的二叠氮乙二肟与乙醚混合，在O°C下搅拌均匀，在温度低于20°C时迅速通入HCl气体至饱和，密闭反应瓶，室温搅拌，过夜，回收乙醚，浓缩、滤出白色固体，经洗涤干燥，获得固体为H2DHBT，产率89.5%;
3)室温下，将预先配好的一定浓度的硝酸铋溶液缓慢滴加到H2DHBT水溶液中，搅拌反应，然后静置过夜得到固体沉淀物，滤出固体物质，经真空干燥合成得H2DHBT铋盐，收率69.5%ο
[0007]进一步地，附件技术方案如下。
[0008]所述合成方法工艺中的温度是低于20°C。
[0009]所述DMF与二氯乙二肟的用量比是150-300mL: 100mL。
[0010]所述蒸馏水与反应液的体积比是6-12:1。
[0011]所述HCl气体的反应时间是3h-5h。
[0012]所述乙醚与二叠氮乙二肟的用量比是300-750mL:11.36g。
[0013]所述硝酸铋盐与H2DHBT反应时间是lh_3h。
[0014]本发明上述所提供的一种联四唑羟基铋盐的合成工艺技术方案，在公开的文献中公开了 H2DHBT与其他金属盐的反应，而对于绿色金属铋盐的合成并未见报道，且所采用的有机溶剂循环利用，绿色环保，降低了成本。
[0015]本合成工艺，经三步反应合成目标产物H2DHBT铋盐，总产率高达55.5%，反应条件温和，操作简便，易于实现工业化。
【附图说明】
[0016]图1是本合成工艺的具体路线图。
【具体实施方式】
[0017]下面对本发明的【具体实施方式】由具体实施例作出进一步的说明。
[0018]实施例1
一种联四唑羟基铋盐的合成工艺实施如下。
[0019]I)室温下，将10mL二氯乙二肟溶于200mL DMF中，冰水浴冷却，分批加入11.7g叠氮化钠，然后搅拌2h，将反应液倒入3600mL水中，析出的白色固体，滤出，经水洗、干燥得白色固体11.36g，收率89.2%ο
[0020]2)将11.36g二叠氮乙二肟与500mL乙醚混合，在0°C下，迅速通入HCl气体5h至饱和，密闭搅拌反应3d，浓缩、滤出白色固体，经洗涤干燥得到9.99g H2DHBT，产率89.5%。
[0021 ] 3)在室温条件下，将0.5mol/L硝酸铋溶液缓慢滴加到20mL含2.06g H2DHBT的溶液中，搅拌反应2h后，静置过夜，然后滤出固体物质，经真空干燥得H2DHBT铋盐3.0Ig，收率69.5%。分解温度:258.41。(:(05(:，101(/11^11)。11? (KBr, v/cm):3388, 1689，1401，1373，1311， 1213,1143, 1023， 721， 659， 589， 511。
[0022]元素分析:计算值:C5.54，H1.19,吧5.85实测值<5.68，H1.26,N26.08 实施例2
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0023]同实施例1，其中不同的是步骤I)中DMF与二氯乙二肟的用量比为:150mL:100mL，得到10.47g 二叠氮乙二肟，产率为82.2%。
[0024]
实施例3
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0025]同实施例1，其中不同的是步骤I)中DMF与二氯乙二肟的用量比为:300mL:100mL，得到11.31g 二叠氮乙二肟，产率为88.8%。
[0026]
实施例4
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0027]同实施例1，其中不同的是步骤I)中加入的蒸馏水与反应液的体积比为6:1，得到9.75g 二叠氮乙二肟，产率为76.6%。
[0028]
实施例5
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0029]同实施例1，其中不同的是步骤I)中加入的蒸馏水与反应液的体积比为8:1，得到10.0lg 二叠氮乙二肟，产率为78.6%。
[0030]
实施例6
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0031]同实施例1，其中不同的是步骤I)中加入的蒸馏水与反应液的体积比为10:1，得到10.98g 二叠氮乙二肟，产率为86.2%。
[0032]
实施例7
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0033]同实施例1，其中不同的是步骤2)中通入HCl气体的时间为3h，得到H2DHBT 8.98g，产率为80.5%。
[0034]
实施例8
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0035]同实施例1，其中不同的是步骤2)中通入HCl气体的时间为4h，得到H2DHBT 9.23g，产率为82.7%。
[0036]
实施例9
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0037]同实施例1，其中不同的是步骤2)中乙醚与二叠氮乙二肟的用量比为300mL:
11.36g 得到 H2DHBT 9.Hg,产率为 81.6% ο
[0038]
实施例10
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0039]同实施例1，其中不同的是步骤2)乙醚与二叠氮乙二肟的用量比为750mL:11.36g得到H2DHBT 9.56g，产率为85.7%。
[0040]
实施例11
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0041 ]同实施例1，其中不同的是步骤3 )中硝酸铋盐与H2DHBT反应的时间为Ih，得到H2DHBT 铋盐 2.87g，产率为 66.3%。
[0042]
实施例12
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
[0043]同实施例1，其中不同的是步骤3)中硝酸铋盐与H 2 D H B T反应的时间为3 h，得到H2DHBT 铋盐 2.99g，产率为 69.0%。
【主权项】
1.一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，所述合成工艺具体路线如下: 1)室温下将二氯乙二肟溶于DMF中，将其置于冰水浴冷却至(TC搅拌，然后慢慢分批加入叠氮化钠，搅拌2h，将蒸馏水加入反应液中，然后将析出的白色固体滤出，经水洗、干燥得白色固体，获得二叠氮乙二肟，收率89.2% ； 2)室温下，将步骤I)得到的二叠氮乙二肟与乙醚混合，在(TC下搅拌均匀，在温度低于20°C时迅速通入HCl气体至饱和，密闭反应瓶，室温搅拌，过夜，回收乙醚，浓缩、滤出白色固体，经洗涤干燥，获得固体为H2DHBT，产率89.5%; 3)室温下，将预先配好的一定浓度的硝酸铋溶液缓慢滴加到H2DHBT水溶液中，搅拌反应，然后静置过夜得到固体沉淀物，滤出固体物质，经真空干燥合成得H2DHBT铋盐，收率69.5%ο2.根据权利要求1所述的合成工艺，所述合成工艺的温度是低于20°C。3.根据权利要求1所述的合成工艺，所述DMF与二氯乙二肟的用量比是150-300mL:1OOmL04.根据权利要求1所述的合成工艺，所述蒸馏水与反应液的体积比是6-12:1。5.根据权利要求1所述的合成工艺，所述HCl气体的反应时间是3h-5h。6.根据权利要求1所述的合成工艺，所述乙醚与二叠氮乙二肟的用量比是300-750mL:11.36g07.根据权利要求1所述的合成工艺，所述硝酸铋盐与H2DHBT反应时间是lh-3h。
【文档编号】C07D257/04GK106045929SQ201610413486
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】崔子祥, 段慧娟, 赵凤起, 肖立柏, 范杰, 张娟
【申请人】太原理工大学, 西安近代化学研究所