啡啉衍生物及其用图

啡啉衍生物及其用图
【专利摘要】本发明涉及一种啡啉衍生物，其结构由式(I)所示，其中Ar、m、n、p及R1至R4的定义与本文中的描述相同。本发明亦涉及一种有机电激发光装置，其使用前述啡啉衍生物作为电洞阻挡电子传输层或电子传输层，可表现出优异的效能，例如：降低驱动电压及功率耗损、增加效率及半衰期时间。
【专利说明】
啡啉衍生物及其用途
技术领域
[0001] -般而言，本发明关于一种啡啉衍生物以及一种利用前述啡啉衍生物的有机电激 (以下简称有机EL)发光装置。更具体而言，本发明关于一种具有式(I)化学结构的啡啉衍生 物，以及一种使用该具有式（I)结构的啡啉衍生物作为电洞阻挡电子传输材料（hole blocking electron transport material，HBETM)及电子传输材料（electron transport material，ETM)的有机EL装置。
【背景技术】
[0002] 有机电激发光(有机EL)是一种发光二极管（LED)，其中发光层是由有机化合物制 成的膜，其可在相对应的电流下发出光线。有机化合物的发光层夹设于两个电极之间。有机 EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无须背光、低功耗、宽视角、高对比度、制造方 法简单以及反应时间快速的特性而应用于平板显示器中。
[0003] 第一次观察到有机材料电激发光的现象是在1950年代早期由安德烈贝纳诺斯 (Andre Bernanose)和同事在法国南锡大学(Nancy-University)进行的。纽约大学（New York University)的马丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于掺杂有 并四苯的蒽的单一纯晶体上观察直流电(DC)电激发光。
[0004] 第一个二极管装置在1987年由伊士曼柯达（Eastman Kodak)的邓青云（Ching W.Tang)和史蒂文凡斯莱克(Steven Van Slyke)所发表。该装置使用具有分离设置的电洞 传输层和电子传输层的双层结构，使得工作电压降低并且改进效率，引领当今时代的有机 EL研究和装置生产。
[0005] 典型地，有机EL是由位于两个电极之间的有机材料层构成，其包括电洞传输层 (hole transporting layer，HTL)、发光层（emitting layer，EML)、电子传输层（electron transporting layer，ETL)。有机EL的基本机制涉及载子(carrier)的注入、载子的传输、重 组以及形成激子(exciton)以发光。当外部电压施加到有机发光装置时，电子和电洞分别自 阴极和阳极注入，电子将从阴极注入到最低未占用分子轨域（lowest unoccupied molecular orbital，LUM0)中，而电洞将从阳极注入到最高占用分子轨域（highest occupied molecular orbital，H0M0)中。当电子与电洞在发光层中重组时，形成激子并且 随后发光。当发光分子吸收能量而达到激发态时，依据电子和电洞的自旋组合，激子可呈单 重态或三重态。75 %的激子通过电子和电洞的重组形成而达到三重激发态。从三重态衰减 是自旋禁阻（self forbidden)的。因此，荧光电激发光装置仅具有25%的内部量子效率。相 较于荧光电致发光装置，磷光有机发光二极管利用自旋-轨域相互作用（spin-orbit interaction)可促进单重态与三重态之间的系统间穿越(intersystem crossing)，因而获 得来自单重态和三重态两者的发光，且电激发光装置的内部量子效率自25 %升至100 %。
[0006] 近年来，安达教授(Adachi)及其同事研发一种结合热活化型延迟焚光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)机制的新型焚光有机EL装置，其是通过反向系统 间穿越(reverse intersystem crossing，RISC)机制，将自旋禁阻的三重态激子转化至单 重态能阶以获得激子形成的高效率的一种具有前景的方式。
[0007] 三重态及单重态激子均能被磷光有机EL利用。由于与单重态激子相比，三重态激 子具有较长生命期及扩散长度，磷光有机EL-般需要在发光层(emitting layer，EML)与电 子传输层（electron transporting layer，ETL)之间设置额外的电洞阻挡层（hole blocking layer，HBL)或具有电洞阻挡能力的电子传输层（即为HBETL)，而非典型的ETL。使 用HBL或HBETL的目的是限制所注入的电洞及电子之间的重组，以及使位于EML内产生的激 子呈现松弛(relaxation)，因而得以改进装置的效率。为了满足这些作用，电洞阻挡材料必 须具有适合用来阻断电洞自EML传输至ETL、以及将电子从ETL传送到EML的HOMO与LUM0能 阶，此外还需要材料具备良好的热稳定性及电化学稳定性。
[0008] 如今，2,9_二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲略啉（2,9-dimethyl-4,7_di phenyl-1， 1 〇-phenanthro 1 ine，BCP)，红菲略啉（bathophenanthro 1 ine，Bphen)已用作磷光0LED领域 的HBL及HBETL的典型材料。然而，相较于Bphen及BCP，啡啉衍生物有较低的玻璃转移温度 (Tg)(例如:Bphen的Tg为55°C，而BCP为65°C)、较低的裂解温度(Td)(例如:Bphen在240°C时 重量损失小于0.5% ;BCP在260°C时重量损失小于0.5%)，而裂解温度又与抗热性有关。这 类材料在沉积工艺中难以操作，且制备出的发光装置稳定性低、半衰期短。美国专利第7， 119，204号涉及用作电子传输材料的一系列经取代的啡啉衍生物。美国专利第7，282，586号 涉及一种用作电子传输材料的特定啡啉衍生物，为2,9_双(5-(联苯-4-基)-1，3,4_恶二唑-2-基）-1，10-菲略啉（2,9_1318(5-(131卩1161171-4-：71)-1，3,4-〇叉&(11&2〇1-2-：71)-1，10-phenanthroline)，并与现有技术的BCP材料加以比较，其在亮度为2000cd/m 2时，驱动电压 自8 V降至7 V，且达到较高的电流效率。美国专利第7，754，348号涉及用作电子传输材料的一 系列2,9_取代的啡啉衍生物，若与该案所提的比较例1-3及Alq 3相较的下，在驱动电压为5V 时，前述2，9_取代的啡啉衍生物则达到较长的操作寿命与较高的亮度(luminance)。美国专 利第7,982,213号涉及一系列的经芳基取代的啡啉衍生物，有机EL磷光发光装置使用此经 芳基取代的啡啉衍生物作为电洞阻挡电子传输层可提供高效率、高亮度以及高长期耐受度 (long-term durabi 1 ity)。美国专利第8,114,529号涉及一系列具有双啡啉（bis-phenanthrol ine)结构骨架的化合物，利用此啡啉类化合物作为电洞阻挡电子传输层，所制 备的有机EL磷光发光装置具有低驱动电压以及良好耐受性。
[0009] 持续存在能够有效传输电子且可阻挡电洞，又可具有良好热稳定性与高发光效率 的有机EL材料的需求。根据上述的原因，本发明的目的在于解决现有技术的这些问题，并且 提供在热稳定性、高发光效率、高亮度以及长半衰期时间方面表现优异的发光装置。本发明 涉及一种具有式（I)结构的新颖啡啉衍生物，可用以作为电洞阻挡电子传输材料(HBETM)、 电子传输材料(ETM)，其具有良好电荷载子移动性与优良的操作耐久性，能够降低驱动电压 和功耗，增加有机EL装置的效率及半衰期长度。

【发明内容】

[0010]本发明提供一种啡啉(phenanthroline)衍生物，其可用于有机EL装置中的电洞阻 挡电子传输材料(hole blocking electron transport material，HBETM)或电子传输材料 (electron transport material，ETM)。此类啡啉衍生物可以克服现有技术的材料的缺失， 诸如低效率、半衰期短以及高功率消耗的问题。
[0011] 本发明的一目的在于，提供一种可用于有机EL装置中的电洞阻挡电子传输材料 (HBETM)或电子传输材料(ETM)的啡啉衍生物。
[0012] 本发明在工业实践上具有经济优势。依据本发明，涉及一种用于有机EL装置的啡 啉衍生物。前述啡啉衍生物可由下式(I)所表示：
[0014] 其中L表示具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至6的整 数，η表示0至4的整数，p表示0至4的整数;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代 的芳基，前述芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其它可替代的基团至R4独立 地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子 的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组 成的群组。
[0015] 本发明的另一目的在于，提供一种有机EL装置，其包括由阴极和阳极所组成的电 极，以及至少包括如式（I)所示的啡啉衍生物的材料层，并且前述的至少一材料层设置于该 对电极的阴极与阳极之间。
[0016] 较佳地，前述的至少一材料层可为电子传输层、电洞阻挡电子传输层或其他具替 代功能的层。
【附图说明】
[0017]图1为本发明的有机EL装置的一实施例的不意图。
[0018] 6透明电极 7电洞注入层
[0019] 8电洞传输层 9发光层
[0020] 10电洞阻挡层 11电子传输层
[0021] 12电子注入层 13金属电极
【具体实施方式】
[0022] 本发明欲探究前述的啡啉衍生物以及使用该啡啉衍生物的有机EL装置。在下文中 将提供生产、结构以及要素的详细描述以使本发明可充分地被理解。显然本发明的应用并 不限于本领域技术人员所熟悉的特定细节。另一方面，普遍周知的常见元素和过程并未详 细描述于本发明中，且不应对本发明产生不必要的限制。现将在下文中更详细地描述本发 明的一些较佳实施例。但是，应认知的是，本发明可以在除明确描述的实施例之外的广泛多 种其它实施例中实践，即，本发明还可以广泛应用于其它实施例，并且除了如申请专利范围 中所指定外，本发明的范围不受明确限制。
[0023]本文述及一种啡啉衍生物，其具有下列式（I)所示的化学结构。在一较佳实施例 中，前述啡啉衍生物可用于有机EL装置的电洞阻挡电子传输材料或电子传输材料。
[0025] 其中L表示具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至6的整 数，η表示0至4的整数，p表示0至4的整数;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代 的芳基，前述芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其它可替代的基团至R4独立 地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子 的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组 成的群组。
[0026]在一较佳实施例中，根据式(I)所示的啡啉衍生物，Ar具有选自于由下列通式所组 成的群组中的一种结构：
[0029]在一较佳实施例中，此啡啉衍生物可进一步由下列式(II)所示：
[0031] 其中L表示具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至6的整 数，η表示0至4的整数，ρ表示0至4的整数;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代 的芳基，前述芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其它可替代的基团至R4独立 地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子 的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组 成的群组。
[0032] 在一较佳实施例中，根据式（II)所示的啡啉衍生物，Ar具有选自于由下列通式所 组成的群组中的一种结构：
[0035]在一较佳的实施例中，此啡啉衍生物的结构可由下列通式所组成的群组中的其中 一种所示：




[0041] 另一方面，本文述及一种有机电激发光装置，其可包括由阴极和阳极所组成的一 对电极，且此对电极之间包含至少一本文所述的胺衍生物的材料层。请参阅图1所示，于一 较佳实施例中，此种有机电激发光装置可包括透明电极6、电洞注入层7、电洞传输层8、电子 阻挡层9、发光层10、电子传输层11、电子注入层12以及金属电极13。在此装置中，电洞注入 层7设置于透明电极6与金属电极13之间，电洞传输层8设置于电子注入层7与金属电极13之 间，电子阻挡层9设置于电洞传输层8与金属电极13之间，发光层10设置于电子阻挡层9与金 属电极13之间，电子传输层11设置于发光层10与金属电极13之间，以及电子注入层12设置 于电子传输层11与金属电极13之间。此外，在一较佳实施例中，发光层10可发出磷光、荧光， 或其它可经有机材料电性激发产生的光线;更佳地，发光层10可发出磷光或荧光。
[0042] 以下通过示例性实施例阐明本发明中啡啉衍生物的详细制备，但本发明不限于该 等示例性实施例。实施例1-3本发明中啡啉衍生物的一些实施例的制备。实施例4展示有机 EL装置的制造，以及有机EL装置测试报告的I-V-B、半衰期。
[0043] 实施例1:化合物EX1的合成
[0044] 合成 9_溴-10-(萘-1-基）蒽（9_brom〇-l〇-(naphthalen-1-yl)anthracene)
[0046] 将40g( 119mmol)的9，10-二溴蒽（9，l〇-dibromoanthracene)、20 · 5g( 119mmol)的 1_萘硼酸（naphtha len-1-yl boron ic acid)、1.38g(l. 2mmol)的四（三苯基勝）钯（Pd (PPh3 )4)、120ml的2M碳酸钠、200ml乙醇以及600ml甲苯混合后，经过脱气（degas)处理并置 于氮气环境下，随后以l〇〇°C加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利 用乙酸乙酯和水萃取出有机层，再将有机层利用无水硫酸镁进行干燥并且去除溶剂后形成 残余物，残余物经由二氧化硅填充的管柱层析进行纯化，获得19.2g黄色固体状的产物 (50臟〇1)，产率为42%。
[0047] 合成4_( 10_(萘-1-基）蒽_9_基）苯胺（4_( l〇-(naphthalen_l-yl )anthracen_9-yl)aniline)
[0049] 将 30g(52.2mmol)的 9-溴-10-(萘-1-基）蒽、13.78(62.6謹〇1)的4-(4,4,5,5-四甲 基，3，2-二氧硼杂环戊烧_2_基）苯胺（4_(4，4，5，5-tetramethyl-l，3，2-dioxaborolan-211) &1^1丨1^)、0.68(0.52!11111〇1)的四（三苯基膦）钯、521111的21碳酸钠、1501111乙醇以及 450ml甲苯混合后，经过脱气处理并置于氮气环境下，随后以100°C加热12小时进行反应。将 反应完成后的混合物冷却至室温，利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，再将有机层利用无水 硫酸镁进行干燥并且去除溶剂后形成残余物，残余物经由二氧化硅填充的管柱层析进行纯 化，获得12.8g黄色固体状的产物(32.3mmol)，产率为62%。
[0050] 合成.（4-(10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基）-2-硝基苯胺（.（4-(10-(11&?11-thalene-1-y1)anthracen-9-yl)phenyl)-2-nitroani1ine)
[0052] 将 l〇g(25.3mmol)的 4-(10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯胺、6·3g(25·3mmol)的l-碘-2-硝基苯（l-iodo-2-nit;robenzene)、56·7mg(0·25mmol)的乙酸钮（Pd(0Ac)2)、4·86mg (50 ·6mmol)叔丁醇钠 （sodium tert-butoxide)、400ml邻二甲苯(〇-xylene)的混合物经过 脱气处理并置于氮气环境下，随后以140°C加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷 却至室温，利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，再将有机层利用无水硫酸镁进行干燥并去除 溶剂后形成残余物，残余物经由二氧化硅填充的管柱层析进行纯化，获得4.44g黄色固体状 的产物(8.6mmol)，产率为34%〇
[0053] 合成 Nl-(4-(10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基）苯-1，2-:K(Nl-(4-(10-(naph-thalen-1-y1)anthracen-9-y1)pheny1)benzene~l, 2-diamine)
[0055]将 10g(19.3mmol)的 N-(4-(10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基）-2-硝基苯胺、3.24g (58mmol)的铁粉末、200ml乙醇的混合物经过脱气处理并置于氮气环境下，随后以80°C加热 30分钟，随后添加12. lml 37.5% (96.5mmol)的氢氯酸，再以80°C加热12小时进行反应。将 反应完成的混合物冷却至室温。添加13ml的氨溶液(ammonia solution)、21.8g(77.2mmol) 的酒石酸钾钠 （potassium sodium tartrate)以及600ml的水至冷却后的混合物，搅拌30分 钟。利用二氯甲烷和水萃取出有机层，再将有机层利用无水硫酸镁进行干燥并且去除溶剂 后形成残余物，残余物经由二氧化硅填充的管柱层析进行纯化，获得棕色固体状的产物 (7.8g，16mmol)，产率为 83%。
[0056] 合成2-(4-溴苯基)-1-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1Η-苯并[d]咪唑（2-(4_ bromophenyl)-1-(4-(l〇-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-lH-benzo[d] imidazole)
[0058] 将 10g(20.5mmol)的 Nl-(4-(10-(萘-1-基）蒽-9-基）苯基）苯-1，2-二胺、4.56g (24.7111111〇1)的4-漠-苯甲酸（4-131'〇111〇-匕6112&1(16]17(16)、78211^(4.1111111〇1)的对苯横甲酸（卩-toluenesulfonic acid)、200ml无水甲苯的混合物经过脱气处理并置于氮气环境下，随后 以ll〇°C加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用二氯甲烷和水萃取 出有机层，再将有机层利用无水硫酸镁进行干燥并去除溶剂后形成残余物，残余物经由二 氧化硅填充的色层分析进行纯化，获得3.74g黄色固体状的产物(5.7_〇1)，产率为28%。
[0059] 合成 i-G-do-(萘-丨-基)蒽-9-基)苯基)-2-(4-(4,4,5,5_ 四甲基-1，3,2-二氧硼 杂环戊焼 〇_2_ 基)苯基)-1Η_ 苯并[d]咪挫（l-(4-(l〇-(naphthalen-1-yl)anthracen_9-yl) phenyl)-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl_l，3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-lH_benzo[d] imidazole)
[0061 ]将 5g(7.67mmol)的 2-(4-溴苯基)-1-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基）苯基)-1Η-苯并 [d]咪唑、2.14g(8.4mmol)的4,4,4'，4'，5,5,5'，5'_八甲基-2,2'_联（1，3,2_二氧硼杂环戊 烧）（4,4,4,，4,，5,5,5,，5,-〇ctamethyl_2，2，-bi(l，3,2-dioxaborolane)、177mg (0.15mmol)的四（三苯基勝）钯、1 · 5g( 15 · 5mmol)的醋酸钾（potassium acetate)、100ml 1， 4-二恶烷（l，4-di〇Xane)的混合物经过脱气处理并置于氮气环境下，随后100°加热12小时 进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用乙酸乙酯和水萃取出有机层，再将有机 层利用无水硫酸镁进行干燥并去除溶剂后形成残余物，残余物经由二氧化硅填充的管柱层 析进行纯化，获得3.1 g黄色固体状的产物(4.4mmo 1)，产率为58 %。
[0062]合成化合物EX1

[0065] 将3g(8 · 2mmol )2_氣_4，7_二苯基_1，10-啡琳（2_chlor〇-4，7-diphenyl-l，l〇-phenanthroline)、6· 28g(9mmol) 1-(4-( 10-(萘-1-基）蒽-9_基）苯基）-2-(4-(4，4，5，5-四 甲基-1，3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1!1-苯并[(1]咪唑、18911^(0.16111111〇1)四（三苯基 膦)钯、8.2g2M碳酸钠 (Na2C03)、40ml乙醇以及120ml甲苯的混合物经过脱气处理并置于氮气 环境下，随后以l〇〇°C加热12小时进行反应。将反应完成后的混合物冷却至室温，利用二氯 甲烷和水萃取出有机层，再将有机层利用无水硫酸镁进行干燥并去除溶剂后形成残余物， 残余物经由二氧化硅填充的管柱层析进行纯化，获得4.8g黄色固体状的EXl(5.3mmol)，产 率为65%。]\^(111/2，卩厶8 +) :902.8:? NMR(CDC13,500MHz):化学位移（ppm)8.69(d，2H)，8.49 (d，2H)，8.23(s，lH)，8.17~8.11(d，2H)，7.89~7.83(m，4H)，7.80~7.68(m，6H)，7.65~ 7.49(m，14H)，7.45~7.41(m，2H)，7.40~7.27(m，9H)。
[0066] 实施例2:化合物EX6的合成
[0067] 合成4,7-二苯基-2-(4-(1-(4-(10-苯基蒽-9-基)苯基)-1Η-苯并[d]咪唑-2-基） 苯基）-1，10-啡啉（4，7-diphenyl_2-(4-( 1-(4-( l〇-phenylanthracen-9-yl )phenyl )-1Η-benzo[d] imidazol-2-yl)phenyl)-l,l〇-phenanthroline)
[0069] 除了以^(4-00-(苯基蒽-9-基)苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基 _1，3,2-二氧硼杂 环戊烧 _2_ 基）苯基）-1Η_ 苯并[d]咪唑（1-(4-( l〇-phenylanthracen-9-yl) phenyl )-2-(4-(4，4，5，5-tetramethyl-l，3，2-dioxaborolan_2-yl)phenyl)-lH_benzo[d]imidazole)取 代1-(4-(10-(萘-1-基）蒽-9-基)苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼杂环戊烷- 2-基)苯基)-1Η-苯并[d]咪唑，其余步骤皆与实施例1所述的合成方法相同，获得4.3g产物 (EX6)，产率为62% JSU/z，FAB+): 852 · 8;咕 NMR(CDC13，500MHz):化学位移（ppm)8 · 68(d， 2H)，8.50(d，2H)，8.25(s，lH)，8.19~8.13(d，2H)，7.91~7.82(m，4H)，7.78~7.68(m，6H)， 7.65~7.48(m,12H)，7.46~7.42(m,2H)，7.40~7.28(m,9H)。
[0070] 实施例3:化合物EX12的合成
[0071] 合成2-(4-(1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基）苯基)-1Η-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)_ 4,7-二苯基-1，1〇-啡啉（4,7_(11卩1161171-2-(4-(1-(4-(1〇-卩1161171&111:1^&。611-9-：71) phenyl)-lH-benzo[d] imidazol-2-yl)phenyl)-l,l〇-phenanthroline)
[0073] 除了以hG-do-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2-(4-(4,4,5,5_ 四甲基-1，3,2-二氧 硼杂环戊烧 _2_ 基)苯基)-1Η_ 苯并[d]咪唑）（1-(4-( l〇-(naphthalene_2-yl )anthracen_9-y1)phenyl)-2-(4-(4，4，5，5-tetramethyl-l，3，2-dioxaborolan_2-yl)phenyl)-lH_benzo [d]imidazole)取代 1-(4-(10-(苯基蒽-9-基)苯基)-2-(4-(4,4,5，5-四甲基-1，3,2-二氧 硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1Η-苯并[d]咪唑，其余步骤皆与实施例1所述的合成方法相同，获 得4 · 87g产物(EX12)，产率为66% JSU/z，FAB+): 902 · 8; 4 Mffi(CDCl3，500MHz):化学位移 (ppm)8.70((1,2H)，8.51((1,2H)，8.22(s，1Η)，8· 16~8.09((1,2Η)，7· 88~7.83(m，4H)，7.80 ~7.70(m，6H)，7.65~7.51(m，14H)，7.47~7.41(m，2H)，7.40~7.28(m，9H)。
[0074] 产生有机EL装置的一般方法
[0075]依据本发明，提供一种经铟锡氧化物（indium tin 〇Xide，IT0)涂布的玻璃（下文 ΙΤ0基材），其电阻为9欧姆/平方(ohm/square)至12欧姆/平方且厚度为120nm到160nm，并且 在超声波浴中利用多个清洁步骤(例如:清洁剂、去离子水)进行清洁。在进行有机层的气相 沉积过程的前，通过UV和臭氧进一步处理经清洁后的ΙΤ0基材。用于ΙΤ0基材的所有前处理 过程均于洁净室（100级)环境中进行。
[0076] 在诸如电阻加热石英舟(resistively heated quartz boats)等的高真空单元 (10-7托）中，通过气相沉积将这些有机层依序涂布于ΙΤ0基材上。通过石英晶体监控器 (quartz-crystal monitor)精确监控或设定对应层的厚度以及气相沉积速率(0 · lnm/sec 至0.3nm/sec)。如上所述，个别层还可能由一种以上化合物所组成，意即一般来说掺杂有掺 杂剂材料的主体材料。这类型材料可通过从两种或两种以上来源进行共气化（(30_ vaporization)而达成。
[0077]二吡嗪并[2,3-f:2,3_]喹喔啉-2,3,6,7，10，11-六甲腈（01?7抑2111〇[2,34 :2， 3_] quinoxaline-2，3，6，7，10，ll-hexacarbonitrile，HAT_CN)在有机EL装置中可用来作 为电洞注入层。N，N-双(萘-1-基)-N，N-双(苯基)-联苯胺(N，N-Bis(naphthalene-1-yl)-N， N-bis(phenyl)_benzidine，NPB)最常用来作为电洞传输层。参照US 8,962,160专利案，10， 10-二甲基-12-(4-(芘-1-基）苯基）-10H-茚并[l，2-b]三亚苯（10，10-0比6他71-12-(4-(pyren-1-yl)phenyl)-10H_indeno[l，2-b]triphenylene，PT_312)可用来作为蓝光发光主 体（blue emitting host)，而N1，N1，Ν6，Ν6-四间甲苯基芘-1,6-二胺（N1，N1，Ν6，Ν6-tetramtolylpyrene-l，6-diamine) (D1)可用作蓝光客体（blue guest)。在一实施例中，有 机EL装置使用2-(10，10-二甲基-10!1-茚并[2，1-8]三亚苯-13-基)-4,6-二苯基-1，3,5-三 嗪（2_(10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b]triphenylen-13-yl)-4，6-diphenyl_l，3，5-triazine) (HB1)、2-( 10，10-二甲基-10H-茚并[2，1-B]三亚苯-12-基）-4，6-二苯基-1，3,5-三嗪（2_( 10，l〇-dimethyl-10H_indeno[2，l_b]triphenylen-12-yl )-4，6-diphe-nyl_l，3， 5-triazine)(HB2)、以及下列通式的HB3作为电洞阻挡材料(HBM)、4,7-二苯基-2-(4-(1-苯 基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）苯基）-1,10-啡啉（4,7-diphenyl-2-(4-(l-phenyl-lH-benzo [d] imidazol-2-yl )phenyl )_1，l〇-phenanthroline) (ET1)、2，9-二（萘-2-基）_4，7-二苯 基-1，10-啡啉（2,9-di(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl_l，l〇-phenanthroline) (ET2)用 来作为电子传输材料（ETM)以与5%锂金属（Li)或8 -羟基喹啉酯基-锂（8_ hydroxyquinolato_lithium，LiQ)进行共沉积（co-deposition)。用于产生标准有机EL装置 控制组的现有技术的0LED材料和本发明用于比较现有技术的材料，其化学结构如下：


[0081 ]典型的有机EL装置由诸如六1、1^、0&、1^、1(或其组合的低功函数金属所构成，并通 过热蒸镀方式成为阴极，低功函数金属可辅助电子从阴极注入至电子传输层。此外，为了减 少电子注入的屏障，并且改进有机EL装置性能，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注 入层。电子注入层的常规材料是具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如:LiF、LiQ、 MgO或Li20。另一方面，在有机EL装置制造的后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪（PR650 spectra scan spectrometer)测量EL光谱（EL spec-tra)和CIE坐标（CIE coordination)。 此外，利用吉时利2400可程序化设计电压-电流源（Kei thley 2400 programmabl e voltage-current source)取得电流/电压（current/voltage)、发光/电压（luminescence/ voltage)及良率/电压(yield/voltage)的特性。上述设备是于室温(约25°C)及大气压力环 境中操作。
[0082] 实施例4
[0083]使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下二种装置结构的发蓝色荧光的有 机 EL 装置，第一种装置结构为 IT0/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/掺杂 5%D1 的 PT-312(30nm)/ HBM/掺杂5%Li的ETM(35nm)/Al(160nm)，第二种装置结构为IT0/HAT-CN(20nm)/NPB (llOnm)/掺杂 5%D1 的 PT-312(30nm)/HBM/共沉积 50%LiQ 的 ETM(40nm)/LiQ(lnm)/Al (160nm)。发蓝色荧光的有机EL装置测试报告的I-V-B(于1000尼特(nit)时）以及半衰期如 表1及表2所示，其中半衰期被定义为1000cd/m 2的初始亮度降到一半的时间。
[0088]在以上有机EL装置测试报告(参见表1及表2)的较佳实施例中，显示相较于现有技 术的有机EL材料，本发明中式（I)所示的啡啉衍生物用于有机EL装置中作为电洞阻挡电子 传输材料或电子传输材料时，可表现出更为优异的特性。更明确地说，在一方面，本发明的 有机EL装置使用该式（I)所示的啡啉衍生物作为电子传输材料与前述的电洞阻挡材料如 HB1、HB2或HB3时搭配使用时，可展现出低功率消耗、高效率以及长半衰期；此外，在另一方 面，所述的啡啉衍生物亦可作为电洞阻挡电子传输材料，而无需与电洞阻挡材料搭配使用， 同样可展现出较现有技术的材料更为良好的性能。
[0089]综上所述，本发明涉及一种啡啉衍生物，其具有如式（I)所示的结构，并且可以用 作有机EL装置中的电洞阻挡电子传输材料或电子传输材料。前述啡啉衍生物的结构是以下 式(I)表示：
[0091] 其中L表示具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至6的整 数，η表示0至4的整数，p表示0至4的整数;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代 的芳基，前述芳基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其它可替代的基团至R4独立 地表示氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经 取代或未经取代的芳基、或具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基。
[0092] 以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明有任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例涉及如上，然而并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术 人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述涉及的技术内容做出些许更动或 修饰等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实 质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围 内。
【主权项】
1. 一种啡啉衍生物，其具有下列式(I)所示的结构：其中L表示具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至6的整数，n 表示0至4的整数，p表示0至4的整数;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代的苯 基、萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基;心至1?4独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经 取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30 个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。2. 如权利要求1所述的啡啉衍生物，其中Ar具有选自于由下列通式所组成的群组中的 一种结构：3. 如权利要求1所述的啡啉衍生物，其中所述衍生物具有下列式(II)所示的结构：其中L表示具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基;m表示0至6的整数，n 表示0至4的整数，p表示0至4的整数;Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代的苯 基、萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基;心至1?4独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经 取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30 个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。4. 如权利要求3所述的啡啉衍生物，其中Ar具有选自于由下列通式所组成的群组中的 一种结构：5. 如权利要求1-4中任一项所述的啡啉衍生物，其中所述啡啉衍生物的结构由下列通 式所组成的群组中的其中一种所示：6. -种有机电激发光装置，其包括一对电极以及至少一材料层，所述对电极由阴极和 阳极所组成，所述至少一材料层包括如权利要求1所述的啡啉衍生物并且设置于所述对电 极之间。7. 如权利要求6所述的有机电激发光装置，其中所述至少一材料层为电子传输层。8. 如权利要求6所述的有机电激发光装置，其中所述至少一材料层为电洞阻挡电子传 输层。9. 如权利要求6-8中任一项所述的有机电激发光装置，其进一步包括一电洞阻挡层，且 所述电洞阻挡层包括选自于由下列通式所示结构的化合物所组成的群组中的一种或多种：10.如权利要求7所述的有机电激发光装置，其中所述电子传输层进一步包括锂、8-羟 基喹啉-锂或其组合。
【文档编号】C07D471/04GK106045990SQ201610055491
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年1月27日 公开号201610055491.9, CN 106045990 A, CN 106045990A, CN 201610055491, CN-A-106045990, CN106045990 A, CN106045990A, CN201610055491, CN201610055491.9
【发明人】颜丰文, 庄立杰
【申请人】机光科技股份有限公司