一种高稳定性的n型半导体材料萘二酰亚胺衍生物化合物、制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及萘二酰亚胺衍生物化合物、制备方法及作为n?型有机半导体在光电材料的应用。一类含N，N’?[4?(三氟甲硫基)苯基]?1，4，5，8?萘二酰亚胺衍生物的化合物结构如下所示：该材料具有有较好的热稳定性，空气稳定性，良好的溶解性。可广泛应用于有机电致发光器件、有机场效应晶体管器件；且该材料可一锅法制造，适用于工业化生产。
【专利说明】
一种高稳定性的η型半导体材料萘二酰亚胺衍生物化合物、制 备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及萘二酰亚胺衍生物化合物。具体地是涉及Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基）苯 基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的化合物、制备方法及作为η-型有机半导体在光电材料的 应用。
【背景技术】
[0002] 自有机发光器件推出以来，有机电子器件由于其低成本，柔韧性和易加工等特性， 越来越受到人们的关注，光电科技工业协进会(PIDA)指出，2014年全球光电产业总产值 5766亿美元。有机光电科技的最小原件是有机场效应晶体管(0TFT)核心技术是有机材料的 制备。
[0003] 根据器件中主要载流子的极性，有机场效应晶体管可以分为导通空穴的ρ-型和导 通电子的η-型两类。当然，若是使用双极性的有机半导体材料，器件可既导通电子又导通空 穴。现今η-型材料的发展和双极性有机半导体设备相对于ρ-型材料较为落后，而对于0TFT 而言Ρ-型和η-型同样重要，由两种不同型的器件构成的互补电路是实现有机电路的基础。 因此开发新型具有稳定发光性能和优秀电子注入和传输的材料尤为重要。
[0004] 萘二酰亚胺是一类典型的η-型有机半导体材料，由于萘二酰亚胺较小的共辄芳环 难以形成有效的31-31堆积，所以萘二酰亚胺衍生物化合物在0TFT器件迀移率较低。由Shukla 等人报道的环状取代基的萘二酰亚胺器件迀移率明显提高达到6.2cm2/(V · s)，Katz等利 用氟取代基的引入使材料的稳定性得到了很好的提升。（Chem. Mater . 2008，20，7486 ; Chem.Mater. 2008，20，3609.)为了寻求具有稳定性的高迀移率的η-型材料，本专利披露未 见报道的一系列Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺衍生物(结构见权利要 求部分），并且部分材料在0TFT器件中的应用。本专利还报道一锅法合成萘二酰亚胺类化合 物，该方法适用于类似的-萘二酰亚胺衍生物的合成。
【发明内容】
[0005] 发明目的
[0006] 本发明目的在于提供一类含Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基）苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺 衍生物的化合物。
[0007] 本发明的又一目的在于提供一种简易的合成方法用于上述Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫 基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的化合物。
[0008] 本专利的另一目的在于提供上述Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰 亚胺衍生物的化合物的应用，主要用于制备有机光电器件。
[0009] 发明具体内容
[0010] 本发明提供一种含Ν，Ν'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的 化合物结构如下所示：
[0012 ] 式中Rd，独立选自氢、氖、d-c3烷基，R1和R2可以相同或者不相同；优选为Rd， 相同且为氢、氘、甲基.
[0013]本发明制备N，N ' - [ 4-(三氟甲硫基)苯基]1 -1，4，5，8-萘二酰亚胺衍生物的制备方 法，反应通式如下：
[0015] 式中RjPR2如前所述，心和1?2可以相同或者不相同；优选为RjPR2相同且为氢、氘、 甲基。其中solvent为溶剂，RT表示室温。
[0016]本发明的具体反应步骤如下：
[0017]将1，4,5，8_萘四甲酸酐、乙酸锌与乙酸加入装有适量有机溶剂的反应釜中。室温 搅拌0.5h，按1，4，5，8-萘四甲酸酐与胺的比例1:4加入对应的胺，室温至80°C搅拌2h，在升 温至153 °C搅拌1 Oh。
[0018] 所述的方法是在氮气或氩气的保护下进行。
[0019] 所述的方法有机溶剂优选N，N_二甲基甲酰胺(DMF)。
[0020] 所述的方法所得产物在水中析出，在甲苯、苯甲醚或氯仿中重结晶，产率在80~ 93%〇
[0021] 所述的方法得到的产物在核磁共振谱GH-NMR/Uc-NMR)，质谱(MS-T0F)等一种或 多种表征结构正确。
[0022] 本发明合成方法不仅具有简单的步骤而且产率较高，反应装置简单且后处理方 便。这样很大程度的降低了合成η-型材料的成本，具有很大的商业价值。
[0023] -种应用于有机电致发光器件、有机场效应晶体管器件的η-型有机半导体材料， 使用材料为
该化合物在有机场效应晶体管的有 机层半导体层中具有0.1 cm2/v. S载流子迀移率。
[0025] 制备上述有机场效应晶体管的方法，包括如下步骤:使用带有绝缘层的栅极，通过 真空热沉积法或溶液旋涂法在其绝缘层上覆盖有机半导体层;在有机半导体层上覆盖源电 极和漏电极，得到有机场效应晶体管。
[0026] 本发明的优越性:在以高性能的萘二酰胺为骨架的设计为典型的η-型材料器件； 含氟的分子结构，这样使得0TFT器件的空气中稳定性明显提高，器件测试迀移率30天后基 本不发生改变；在含氟基团与共辄苯环间加入S，使得器件的电子迀移率明显提高至 0.1cm 2/V.s;小分子的结构使得材料溶解性极好，可以使用溶液旋涂法等制备0TFT，具有商 业应用的潜力。制备该材料的方法简单、产率高、成本低;具有良好的载流子迀移率，广泛应 用于有机电致发光器件、有机场效应晶体管。
【附图说明】
[0027]图1: N，N ' _[ 4_(三氟甲硫基)苯基]-1，4，5，8-萘二酰亚胺核磁共振氢谱图 [0028]图2:含N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的化合物η-型 半导体材料做为有机层的有机场效应晶体管的结构示意图 【具体实施方式】 [0029] 实施案例1
[0031] 将1，4,5,8_萘四甲酸酐将1，4,5,8_萘四甲酸酐、乙酸锌与乙酸按摩尔比加入装有 150mlDMF的反应釜中。室温搅拌0.5h，加入4-三氟甲硫基苯胺，50°C搅拌2h，再升温至153°C 搅拌10h。冷却至室温后加入500ml水中，有固体析出，过滤干燥，用甲苯重结晶得到淡黄色 针状晶体。减压梯度升华可以得到高纯度N，N，- [ 4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4，5，8-萘二酰亚 胺晶体产率85.4%。
[0032]通过热重分析仪(TGA)进行检查，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10°C/min，得 到实施例1有机半导体材料的分解温度，其热分解温度高达385 °C (5 %热失重）以上，说明此 类材料具有较好的热稳定性。
[0033] 实施案例2
[0034]有机场效应晶体管的制备
[0035]步骤一:硅片清洗
[0036]准备一面带二氧化硅无机绝缘层的硅片，用蒸馏水超声清洗25分钟，异丙醇、丙酮 超声清洗15分钟，加入双氧水和浓硫酸（比例3:7)配制的混合混合溶液，90 °C超声加热30分 钟，再用蒸馏水将硅片清洗干净。然后在异丙醇中超声20分钟，用氩气吹干。
[0037]步骤二:器件制备
[0038] 取清洗后的硅片，采用真空热沉积法沉积实施例1中制备的有机半导体材料，真空 压强为6X10-4帕，热流速率为0.02,有机半导体的厚度约为70nm。通过真空掩膜热蒸镀方 法沉积漏源电极，厚度为70nm，制备出的器件结构如图2所示。
[0039] 在衬底上进行单晶生长以及器件制备
[0040] 将清洗好的硅片放置于多温区管式炉的晶体生长区，使用气相物理法(PVT)进行 单晶生长，将升华区温度设置295摄氏度将高纯度N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺晶体放入，晶体生长区温度设置为245摄氏度，保持管内常压并通以惰性气体氮 气或者氩气。随后将已经生长好单晶的衬底进行金属电极的蒸镀。制备出的器件结构如图2 所示
[00411 实施案例3
[0042]将实施案例2制备的有机场效应晶体管器件进行性能测试。
[0043]使用Keithley4200对器件进行性能测试:分别测试转移曲线和输出曲线。其中，所 述源漏电流输出曲线(简称输出曲线)是指在一定的栅压VG，源漏电流ISD随源漏电压VSD的 变化曲线;其中，所述源漏电流转移曲线（简称转移曲线)是指在一定的源漏电压VSD下，源 漏电流ISD随栅压VG的变化曲线。阈值电压为诱导晶体管产生导电沟道的最小电压，可以由 (ISD)l/2对VG作图所拟合直线外延至电流为0时的电压所得。测试N，N'-[4-(三氟甲硫基） 苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺晶体器件电子迀移率最高达到0.1cm 2/V.S<330天后进行同样性 能测试迀移率未发生改变。
[0044]总结以上结果表明N，N'-[4-(三氟甲硫基）苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺有机半导 体材料0TFT器件的空气中稳定性明显提高，制备该材料的方法简单、产率高、成本低;并且 器件具有良好稳定的载流子迀移率。以上对本发明实施例所提供的含杂原子取代基团的N， N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用进 行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施 例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，本说明书内容不应理解为对本发 明的限制。
【主权项】
1. 一种含N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]-1，4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的化合物结构如 下所示：式中心和办独立选自氢、氘、Q-C3烷基，R1和R2可以相同或者不相同；优选为仏和办相同 且为氢、氘、甲基。2. -种制备如权利要求1中N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]_1，4,5,8_萘二酰亚胺衍生物 的化合物的方法。制备步骤为将1，4,5,8_萘四甲酸酐、乙酸锌与乙酸加入装有适量有机溶 剂的反应爸中。在惰性气体保护下，搅拌30min~2h后，1，4,5,8_萘四甲酸酐与胺按一定的摩尔比例加入 30~80°C搅拌lh~4h，在升温至130~160°C搅拌5h~12h。冷却 9 后倒入水中得到固体产物，在有机溶剂重结晶进行提纯。3. 根据权利要求2所述的N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]_1，4,5,8_萘二酰亚胺衍生物的 化合物的制备，其特征是1，4,5,8_萘四甲酸酐与胺比例为小于1:2。4. 根据权利要求2所述，其特征是反应时有机溶剂选择为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基己酰胺。5. 根据权利要求2所述，其特征是反应在惰性保护下进行，产物在水中析出。用甲苯、苯 甲醚或氯仿重结晶提纯。6. -种如权利要求1所述的N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]_1，4,5,8_萘二酰亚胺衍生物 的化合物应用，其特征是制备有机电子器件。7. 根据权利要求6所述N，N'-[4-(三氟甲硫基)苯基]_1，4,5,8_萘二酰亚胺衍生物的化 合物应用，其特征是用作有机场效应晶体管的半导体活性层。
【文档编号】H01L51/30GK106045998SQ201610343356
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】孟鸿, 赵亮, 黄维
【申请人】南京工业大学