苄胺?n,n?双亚甲基膦酸三聚氰胺盐及其制备方法与应用

苄胺?n,n?双亚甲基膦酸三聚氰胺盐及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种苄胺?N,N?双亚甲基膦酸三聚氰胺盐及其制备方法与应用，苄胺?N,N?双亚甲基膦酸与三聚氰胺的反应配比按摩尔比为1.0:1.0～5.0，所述的苄胺?N,N?双亚甲基膦酸由苄胺、甲醛和亚磷酸按照摩尔比0.5～1.5:1.0～5.0:1.0～5.0反应制得，制备方法是：分别加入苄胺、甲醛和亚磷酸，反应加热回流，待反应结束，分别用稀酸和水洗，得到苄胺?N,N?双亚甲基膦酸；加入苄胺?N,N?双亚甲基膦酸与三聚氰胺，再加入去离子水和N,N二甲基甲酰胺，搅拌回流，待反应结束，将所得产物用冰水浴冷却，抽滤，水洗，干燥得白色固体，即为苄胺?N,N?双亚甲基膦酸三聚氰胺盐。苄胺?N,N?双亚甲基膦酸三聚氰胺盐具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生、环保、高效等优点，符合未来阻燃剂的研究开发方向。
【专利说明】
苄胺-N, N-双亚甲基麟酸三聚氰胺盐及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磷-氮类膨胀型阻燃剂，具体涉及一种苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三 聚氰胺盐及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 传统的阻燃剂由于存在卤素原子、添加量大、发烟量大，容易产生有毒、有腐蚀性 气体等严重不足正被新一代环保型阻燃剂所替代，含膨胀型阻燃剂的基体在燃烧时表面会 生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，而且低烟、低 毒、无腐蚀性气体产生，磷-氮类膨胀型阻燃剂则是环保型阻燃剂的重要研究方向，它也是 实现阻燃剂无卤化的有效途径之一。
[0003] 磷-氮类膨胀型阻燃剂具有低毒、低发烟量和无熔滴等优点，已被广泛应用于聚合 物的阻燃，并显示出良好的阻燃效果。同时，磷-氮类膨胀型阻燃剂通常由酸源、炭源和气源 三部分组成，在受热时，能在聚合物表面形成致密的多孔泡沫炭层，该层既可以阻止内层基 体材料的进一步降解，又可阻止热量和氧气向基体材料的传递，从而发挥阻燃作用。磷-氮 类膨胀型阻燃剂符合未来阻燃剂的研究开发方向，是一种环保的绿色阻燃剂，已经成为国 内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。

【发明内容】

[0004] 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种苄胺-N，N_双亚甲基膦酸 三聚氰胺盐及其制备方法与应用，其为磷-氮类膨胀型阻燃剂，具有优异的热稳定性、很高 含量的酸源、较高的成炭率、良好的阻燃抑烟效果以及低毒、无腐蚀性气体产生等特点，符 合环境保护的要求，是膨胀型阻燃剂的重要发展方向。
[0005] 本发明提供的技术方案是：
[0006] 一种苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐，其由苄胺-N，N-双亚甲基膦酸与三聚氰 胺反应制得，苄胺-N，N-双亚甲基膦酸与三聚氰胺的反应配比按摩尔比为1.0:1.0~5.0,所 述的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸由苄胺、甲醛和亚磷酸按照摩尔比0.5~1.5:1.0~5.0:1.0~ 5.0反应制得。
[0007] 所述的苄胺-N，N_双亚甲基膦酸按摩尔配比计为苄胺、甲醛和亚磷酸= 0.5:1.0: 1.0反应制得。
[0008] 所述的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐的制备方法，包括有以下步骤：
[0009] (1)苄胺-N，N-双亚甲基膦酸制备
[0010] 按苄胺：甲醛:亚磷酸的摩尔比=0.5~1.5 :1.0~5.0:1.0~5.0，准备苄胺、甲醛 和亚磷酸备用；在装有回流装置、搅拌装置和恒压滴液漏斗的三颈瓶中，分别加入苄胺、亚 磷酸和甲醛，反应持续搅拌回流20~24h，待反应结束后，冷却至室温，析出大量固体，分别 用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得白色固体，即为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸；
[0011] (2)苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐的制备
[0012] 按苄胺-N，N-双亚甲基膦酸:三聚氰胺的摩尔比=1.0:1.0~5.0,准备步骤（1)所 得的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸和三聚氰胺备用；在25~80°C下，在装有搅拌装置和回流装置 的三口瓶中，分别加入苄胺-N，N-双亚甲基膦酸和三聚氰胺，再加入去离子水和N，N二甲基 甲酰胺，搅拌回流7~10h，待反应结束后，将所得产物用冰水浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒 重，得白色固体，即为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐。
[0013] 本发明所述的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐的结构式如下：
[0015]其反应的基本原理是：
[0017] 本发明与现有阻燃剂技术相比具有以下优点：与一般工艺中采用的阻燃剂相比， 苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐阻燃剂克服了 一般阻燃剂添加量大、产生烟雾、产生腐 蚀性气体、放出有毒气体、影响材料的力学性能和对环境有污染等缺点，而具有低毒、低烟、 无腐蚀性气体放出、高效环保等优点是未来膨胀型阻燃剂的重要发展方向。而本发明中的 阻燃剂具有一定的高分子特性，与被处理的基体能够很好地相容，对基体理化性能影响很 少;该阻燃剂受热时可分解放出水和三聚氰胺起阻火作用;在受热时可发生P-N协同阻燃效 应，能在基体表面生成均匀致密的炭质层，具有良好的隔热、隔氧、阻燃和抑烟作用，并可有 效阻止熔融滴落现象，阻止火焰的传播和蔓延;阻燃剂的热解温度与被阻燃材料的降解温 度能达到最佳匹配。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例1所得苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐的红外吸收光谱 图。1678cm-1为Ρ-0Η键的伸缩振动峰，1226cm- 1为P = 0双键的吸收振动峰，1502cm-1为三聚氰 胺中三嗪环的伸缩振动，1160cm-1为NH的弯曲振动，740cm- 1和714cm-1为苯环C-H的面弯振动 峰。上述谱峰的存在表明已经得到苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合具体的实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明：
[0020] 实施例1
[0021] 在装有搅拌器、回流装置和搅拌装置的250mL的三颈瓶中，加入苄胺0. lmol和亚磷 酸0.2mol，在搅拌加热下，通过恒压滴液漏斗分批加入甲醛0.2mol，保温搅拌回流20h，待反 应结束后，冷却至室温，析出大量固体，分别用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得白色固体， 即为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸。
[0022]将上述制得的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸0.05mol置于250mL带有回流和搅拌装置的 三颈瓶中，再加入80mL去离子水、80mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)以及三聚氰胺0.05mo 1，搅拌 回流7h，待反应结束后，将所得产物用冰水浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重，得白色固体，即 为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐。
[0023] 实施例2
[0024] 在装有搅拌器、回流装置和搅拌装置的250mL的三颈瓶中，加入苄胺0. lmol和亚磷 酸0.3mol，在搅拌加热下，通过恒压滴液漏斗分批加入甲醛0.5mol，保温搅拌回流20h，待反 应结束后，冷却至室温，析出大量固体，分别用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得白色固体， 即为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸。
[0025]将上述制得的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸0. lmol置于500mL带有回流和搅拌装置的 三颈瓶中，再加入l〇〇mL去离子水、100mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)以及三聚氰胺0.2mol，搅 拌回流7h，待反应结束后，将所得产物用冰水浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重，得白色固体， 即为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐。
[0026] 实施例3
[0027] 在装有搅拌器、回流装置和搅拌装置的250mL的三颈瓶中，加入苄胺0. lmol和亚磷 酸0.2mol，在搅拌加热下，通过恒压滴液漏斗分批加入甲醛0.4mol，保温搅拌回流20h，待反 应结束后，冷却至室温，析出大量固体，分别用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，得白色固体， 即为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸。
[0028]将上述制得的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸0. lmol置于500mL带有回流和搅拌装置的 三颈瓶中，再加入150mL去离子水、100mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)以及三聚氰胺0.3mol，搅 拌回流7h，待反应结束后，将所得产物用冰水浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重，得白色固体， 即为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐。
[0029]用实施例1所制得的苄胺-N，N_双亚甲基膦酸三聚氰胺盐阻燃剂中碳、氮、磷等主 要成分的百分含量如下：
[0031]~用实施例2所制得的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐阻燃剂中碳、氮、磷等主 要成分的百分含量如下：
[0033]用实施例3所制得的苄胺-N，N_双亚甲基膦酸三聚氰胺盐阻燃剂中碳、氮、磷等主 要成分的百分含量如下：

[0035]~将实施例1所制得苄胺-N，N_双亚甲基膦酸三聚氰胺盐阻燃剂加入聚丙烯(PP)中 进行氧指数和垂直燃烧等级的性能测试，经性能测试得到如下数据：
[0037]由实验数据可以看到，阻燃剂苄胺-N，N_双亚甲基膦酸三聚氰胺盐在氧指数和垂 直燃烧等级两个重要阻燃性能指标上均已经达到国家标准，取得良好的阻燃效果，可以进 一步推广。
[0038]本膨胀型阻燃剂苄胺-N，N_双亚甲基膦酸三聚氰胺盐，从分子的结构上，具有丰富 的酸源、碳源和发泡源，具有优异的热稳定性、较高的成炭性、良好的抑烟效果、低毒性，符 合目前的环保要求，是一种很有发展前景的膨胀型阻燃剂。
【主权项】
1. 苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐，其特征在于，其由苄胺-N，N-双亚甲基膦酸与 三聚氰胺反应制得，苄胺-N，N-双亚甲基膦酸与三聚氰胺摩尔比为1.0:1.0~5.0,所述的苄 胺-N，N-双亚甲基膦酸由苄胺、甲醛和亚磷酸按照摩尔比0.5~1.5:1.0~5.0:1.0~5.0反 应制得。2. 如权利要求1所述的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐，其特征在于，所述的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸按摩尔配比计为苄胺、甲醛和亚磷酸=0.5:1.0:1.0反应制得。3. 如权利要求1所述的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐，其特征在于，其结构式如 下：4. 如权利要求1所述的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐的制备方法，包括有以下步 骤： (1) 苄胺-N，N-双亚甲基膦酸制备 按苄胺：甲醛：亚磷酸的摩尔比= 0.5~1.5:1.0~5.0:1.0~5.0,准备苄胺、甲醛和亚 磷酸备用；在装有回流装置、搅拌装置和恒压滴液漏斗的三颈瓶中，分别加入苄胺、甲醛和 亚磷酸，反应持续搅拌回流20~24h，待反应结束后，冷却至室温，析出大量固体，分别用稀 盐酸和去离子水洗涤，干燥，得白色固体，即为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸； (2) 苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐的制备 按苄胺-N，N-双亚甲基膦酸:三聚氰胺的摩尔比= 1.0:1.0~5.0,准备步骤（1)所得的 苄胺-N，N-双亚甲基膦酸和三聚氰胺备用;在25~80 °C下，在装有搅拌装置和回流装置的三 口瓶中，分别加入苄胺-N，N-双亚甲基膦酸和三聚氰胺，再加入去离子水和N，N二甲基甲酰 胺，搅拌回流7~10h，待反应结束后，将所得产物用冰水浴冷却，抽滤，水洗，干燥至恒重，得 白色固体，即为苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐。5. 如权利要求4所述的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐的制备方法，其特征在于， 所述苄胺：甲醛:亚磷酸的摩尔比为〇. 5:1.0:1.0。6. 如权利要求1至3任一项所述的苄胺-N，N-双亚甲基膦酸三聚氰胺盐在阻燃剂领域中 的应用。
【文档编号】C08K5/5317GK106046049SQ201610514639
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】李艳军, 叶永浩, 钱芳, 余文杰, 孙少学
【申请人】武汉科技大学