一类具有电子给受体结构的乙烯基聚合物主体材料及其制备和应用方法
【专利摘要】本发明属于光电功能材料领域，具体是一类由电子给体基团与电子受体基团分别功能化修饰PVK的乙烯基聚合物主体材料，并且基于此聚合物的一系列光学、电学、电化学等性能表征，我们将其应用于有机发光领域，成功制备了一系列的高效发光器件。其中以聚合物主体材料PTPACzPO和PVPPOK为例，它们以传统的空穴传输材料PVK(聚乙烯基咔唑)为骨架，通过一系列的分子修饰，得到了更加优于PVK的载流子传输性能。
【专利说明】
一类具有电子给受体结构的乙烯基聚合物主体材料及其制备 和应用方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机电致发光材料领域。具体涉及到一些Suzuki親合反应，乙烯基类 单体的自由基聚合反应等有机化学反应，通过调整聚合物主体材料分子内部电子给受体结 构，优化材料的电子结构，从而获得高效的器件发光性能。
【背景技术】
[0002] 1987年美国柯达公司Tang研究小组以小分子荧光材料为基础开辟了有机发光二 极管(OLEDs)的研究方向，1990年英国剑桥大学Dr. Friend教授课题组则开辟了聚合物材料 在有机发光器件（PLEDs )的新领域（J · Η · Burroughes，D · D · C · Bradley，A · R · Brown， R.N.Marks，K.Mackay，R.H.Friend，P.L.Burns，A.B.Holmes，Nature，1990，347，539·)。相较 于传统的无机半导体，有机半导体的使用能够很好的解决成本、加工、发光颜色调控、视角 等问题，而聚合物材料不仅能够大幅降低加工成本，而且其简单的加工方式以及大面积成 膜更是满足了现今以及未来平板显示的发展方向。目前有机发光器件主要应用于平板显示 器和固体光源，平板显示作为第三代显示技术正在逐步代替传统的液晶显示技术，固体光 源的研究以其低能耗，高效率等优点逐步引起了人们的关注。目前，开发新型稳定的载流子 传输材料和发光材料仍是有机电子研究领域的重大课题。
[0003] 有机物分子受激发可以从基态跃迀到激发态，根据吸收能量的不同，可以形成单 线态激子和三线态激子，根据统计学理论得知，单线态激子和三线态激子的形成比例为1: 3。单线态激子复合辐射跃迀发出荧光，三线态激子辐射跃迀发磷光，如果只依赖于荧光发 射，有机物分子最高只能达到25 %的内量子效率，而75 %的三线态激子通过浓度淬灭或者 三线态-三线态(M0湮灭造成能量损失。磷光发光器件的发光材料主要是一类重金属配 合物，由于重金属原子自旋轨道耦合作用使得这类有机物只能形成最低三线态到单线态的 跃迀，从而能够达到100 %的内量子效率。为避免三线态激子通过浓度淬灭或者三线态-三 线态(M0湮灭，一般使用掺杂的方法将这类有机配合物掺杂到主体材料中。
[0004] 聚乙烯基咔唑（PVK)是一种广泛应用的聚合物类光电材料，由于其分子结构的特 殊性，其主链结构通过碳原子SP3杂化的方式连接，阻碍了电子在主链上的传输，但是由于 咔唑基团的完全(或错位）的堆叠，使得空穴能够在咔唑堆积平面上通过跳跃的方式移动， 因此PVK是一种很好的空穴传输材料，并且由于主链结构的特殊性，PVK同时具有较高的三 线态能级（T1)，因而PVK被广泛应用于PLEDs中作为主体材料。基于PVK研究的PVK衍生物一 般具有PVK的高空穴传输性能，高的三线态能级，而且相较于PVK而言，其衍生物能够良好的 调控载流子的传输平衡、电化学稳定、热力学及形态学稳定性等因素(L.Li，T.Q.Hu，C.R. Yin，L.H.Xie，Y.Yang，C.Wang，J.Y.Lin，M.D.Yi，S.H.Ye，W.Huang，Polym.Chem.2015，6， 983.)。基于PVK的衍生物研究是聚合物主体材料的一个重要研究方向。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要内容是提出一种新型的双极性载流子传输的聚合物绿色磷光主体 材料，以及利用该主体材料在有机发光器件领域进行了一系列应用。
[0006] 所述的乙烯基聚合物的具体合成路线如下：
[0008] 步骤(a)常温下与N-溴代丁二酰亚胺，溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中反应。
[0009]步骤(b) 100 °C下，与二苯基磷氧在醋酸钯、dppf以及TEA的催化作用下，化合物溶 解在DMS0中，反应3~4h。
[0010] 步骤(C) 90 °C下，与联硼酸频哪醇酯在醋酸钯、dppf的催化作用下，化合物溶解在 1，4_二氧六环中，反应15h。
[0011] 步骤(d) 100 °C下，在四三苯基膦钯以及碳酸钾和氟化钾的催化作用下，化合物溶 解在1，4-二氧六环溶剂与水中，反应12h。
[0012] 步骤(e)45~50°C下，在碳酸钾、氢氧化钾以及相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB) 的催化作用下，化合物溶解在1，2_二氯乙烷中，反应3~5h。
[0013] 步骤(f) 85~90 °C下，在氢氧化钾以及对苯二酚的催化作用下，化合物溶解在溶剂 异丙醇和甲苯的混合溶剂中，回流2~3天。
[0014] 步骤(g)60°C下在偶氮二异丁腈(AIBN)引发下，单体溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中，85~90°C下聚合反应2天。
[0015]该材料(PTPACzPO)主要应用于有机电致磷光发光二极管中，器件结构主要为透明 阳极/空穴注入层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。聚合物材料与绿色 磷光材料共掺杂，聚合物主体材料PTPACzPO应用于发光层和载流子传输层中。
[0017] (a)常温下与N-溴代丁二酰亚胺，溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中反应。
[0018] (b)100°C下，与二苯基磷氧在醋酸钯、1，1~双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、联硼酸 频那醇酯以及醋酸钾的催化作用下，化合物溶解在无氧二甲基亚砜(DMS0)中，反应一天。
[0019] (C) 100 °C下，与1，3-二溴苯在醋酸钯、dppf溶解在无氧甲苯和THF混合溶液中，然 后加入无氧碳酸钾和氟化钾混合溶液，反应15h。
[0020] (d) 100°C下，与二苯基磷氧在醋酸钯、dppf以及TEA的催化作用下，化合物溶解在 无氧的DMS0中，反应3~4h。
[0021] (e) 45~50 °C下，在碳酸钾、氢氧化钾以及相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的催 化作用下，化合物溶解在1，2_二氯乙烷中，反应3~5h。
[0022] (f)85~90°C下，在氢氧化钾以及对苯二酚的催化作用下，化合物溶解在溶剂异丙 醇和甲苯的混合溶剂中，回流2~3天。
[0023] (g)85~90°C下，单体化合物溶解在无水无氧状态下的匪P中，同时加入单体重量 比为1%的聚合引发剂AIBN，避光条件下反应两天。
[0024]该材料(PVPP0K)主要应用于有机电致磷光发光二极管中，器件结构主要为透明阳 极/空穴注入层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。聚合物材料与蓝色磷 光材料共掺杂，聚合物主体材料PVPPOK应用于发光层和载流子传输层中。
[0025] 有益效果：通过核磁共振(NMR)等进行表征，确定了聚合物及其各前驱材料的结 构；另外通过紫外吸收光谱(UV)，荧光发射光谱(PL)，电化学分析仪(CV)，热重(DTG)和差示 扫描量热（DSC)等对聚合物材料进行了一系列的性质表征。聚合物材料在热分析（TGA和 DSC)的过程中表现出优良的热力学和形态学稳定性，具有高的热分解温度(Td)但并无明显 玻璃化转变过程。利用循环伏安法测定聚合物主体材料的电化学曲线，确定了其HOMO与 LUM0能级，可以与器件相邻层之间能级匹配。
[0026] 此类聚合物材料可以应用与有机电子及半导体的各个领域，如有机电致发光二极 管、有机场效应晶体管等。在此基础上我们基于PTPACzPO设计了一种聚合物电致绿色磷光 发光二极管，器件结构为：玻璃衬底/ITO/PEDOT :PSS/PTPACZPO:Ir(mppy)3/TmPyro/LiF/ A1。聚合物材料PTPACzPO作为主体材料和载流子传输材料应用于器件中，PTPACzPO与绿色 磷光材料Ir(mppy) 3按照一定比例共混，然后通过旋涂的方式成膜，小分子以及阴极通过真 空镀膜的方式成膜。实验结果表明，使用聚合物PTPACzPO做主体材料的绿色磷光器件可以 达到器件最高亮度为13166cd/m 2最大电流效率为17.5cd/A以及最大功率效率7.nm/W。相 比于PVK器件，PTPACzPO性能优势在于，保证器件优良的发光性能，同时大大降低了器件启 动及工作电压。PTPACzPO的绿光器件启动电压为4.40V，低于PVK器件7.14V的启动电压。 [0027]同时我们基于PVPPOK设计了一种聚合物电致绿色磷光发光二极管，器件结构为： 玻璃衬底/IT0/PED0T: PSS/PVPPOK: FIrpi c/TmPyro/LiF/Al。聚合物材料 PVPPOK 作为主体材 料和载流子传输材料应用于器件中，PVPPOK与蓝色磷光材料FIrpic按照一定比例共混，然 后通过旋涂的方式成膜，小分子以及阴极通过真空镀膜的方式成膜。实验结果表明，使用聚 合物PVPPOK做主体材料的蓝色磷光器件可以达到媲美于PVK器件的性能，同时器件发光层 载流子传输效率大大升高，实现了双极性传输。
[0028] 应用方法:其特征在于目标材料应用于聚合物有机电致磷光发光器件中，器件结 构为:透明阳极/空穴注入层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。发光层 的主体材料即为权利要求书2和权利要求书3所描述的聚合物主体材料，掺杂的重金属配 合物分别为绿色和蓝色磷光发光材料。
【附图说明】
[0029] 结合如下附图及详细描述将会更清楚的理解本发明的上述和其他特征及优点，其 中：
[0030] 图1聚合物PTPACzPO光物理性质图；
[0031] 图2 PTPACZPO低温磷光光谱图；
[0032] 图3 PTPACZPO电化学曲线；
[0033] 图4 PTPACZPO热学曲线；
[0034] 图5基于PTPACZPO绿色磷光器件性质图。
[0035] 图6聚合物PVPPOK光物理性质图；
[0036] 图7 PVPPOK低温磷光光谱图；
[0037] 图8 PVPPOK电化学曲线；
[0038] 图9 PVPPOK热学曲线；
[0039] 图10基于PVPP0K蓝色磷光器件性质图。
【具体实施方式】：
[0040]实例1:聚合物材料PTPACzPO前驱体化合物的合成 [00411化合物3,6_二溴咔唑（2)的合成：
[0042] 在冰水浴条件下，将溶有咔唑（10g，59 · 8mmol)的N-N-二甲基甲酰胺(DMF) (20ml) 溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入溶有N-溴代丁二酰亚胺(21.28g，120mmol)的DMF(30ml)溶液 中。滴加完成后撤去冰水浴，常温状态下避光过夜反应。然后使用去离子水洗涤反应液，析 出固体后将固体抽滤出来，使用乙醇重结晶得到产物2。产率：47 %。4 NMR( 400MHz， Chloroform-d)S8.13(d，J=1.9Hz，3H)，7.52(dd，J = 8.6，1.9Hz，2H)，7.31(d，J = 8.6Hz， 2H). 13C NMR(75MHz,Chloroform-d)5l29.34,123.28,112.22.
[0043] 化合物3-(二苯基磷氧)-6-溴咔唑(4)的合成：
[0044] 将化合物2(0 · 488g，1 · 5mmol)与二苯基磷氧（0 · 202g，lmmol)、醋酸钯（0 · Olg， 0.05mmol)、dppf (0 ·05g，0· lmmol)、TEA(0 · 12g，1 · 2mmol)混合后加入无氧的DMS0( 15ml)溶 解后，在避光及氮气保护状态下回流反应3~4h。反应结束后用去离子水(3 X 50ml)和二氯 甲烧DCM( 100ml)萃取出有机相。使用无水硫酸镁干燥有机相，过滤后旋蒸掉有机溶液，使用 柱层析分离法获得产物化合物4。产率：73 %。4 M1R(500MHz，Chloroform-d) δ 10.49(s， lH)，8.19(d，J=12.6Hz，lH)，7.96(d，J = 1.8Hz，lH)，7.72(dd，J=12.0,7.6Hz，4H)，7.60 (dd，J=11.2,8.4Hz，lH)，7.54(t，J = 7.5Hz，2H)，7.45(td，J = 7.7,2.8Hz，4H)，7.40(dd，J = 8·7，1·9Ηζ，lH)，7.34(dd，J = 8.5,2.2Hz，lH)，7.25(d，J = 6.0Hz，lH).13C NMR(126MHz， Chloroform-d)5l42.46,139.01,133.43,132.60,132.26-131.92(m),129.41-129.05(m), 128.60(d,J=11.9Hz) ,125.16(d,J= 11.7Hz) ,124.36,123.10,122.19(d,J= 14.6Hz), 121.67，120.79，112.83，112.59，111.57(d，J = 13.6Hz).
[0045] 化合物N，N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼戊环-2-基）苯胺(5)的合 成：
[0046] 在两口烧瓶中加入化合物3(4.86g，15mmol)、联硼酸频那醇酯(4.95g，19.5mmol)、 醋酸钯（0.]^，0.451111]1〇1)、(^口;1；'(0.58,0.91111]1〇1)、醋酸钾（4.428,451]11]1〇1)，保持瓶内无氧环 境下，加入无氧的1，4-二氧六环(50ml)，90°C下回流反应15h。反应结束后用去离子水(3 X 50ml)与DCM(100ml)萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后蒸去DCM，柱层析分离法获得产物5。 产率：86% ,Η NMR(500MHz，Chloroform-d)S7.73(d，J = 8. lHz，2H)，7.31(t，J = 7.7Hz， 4H)，7· 16(d，J = 7.9Hz，4H)，7· 10(t，J = 8.0Hz，4H)，1.39(s，12H) .13C NMR(126MHz， Chloroform-d)Sl50.64，147.46，135.89，129.31，125.02，123.38，121.85,83.57.
[0047] 化合物(3-二苯基磷氧-6-(4-(二苯胺基)苯基））-9H_咔唑(6)的合成：
[0048] 三口烧瓶中加入化合物4(1.566g，3.5_〇1)、化合物5(1.69g，4.5_〇1)、四三苯基 膦钯(81mg，0.07mmol)，保持三口瓶内无氧环境，加入50ml无氧的1，4-二氧六环，溶解完成 后使用滴液漏斗加入3.5ml的2mol/L的无氧碳酸钾和氟化钾混合溶液（1:1)，100°C下回流 反应12h后淬灭反应。反应结束后用去离子水(3 X 50ml)与DCM( 100ml)萃取，有机相经无水 硫酸镁干燥后蒸去DCM，柱层析分离法获得产物6。产率:54%。 1!1匪1?(5001抱，〇11(^〇￡〇?-d)S8.41(dd，J=12.0,6.0Hz，lH)，8.13(s，2H)，7.73(dt，J=11.9,6.6Hz，7H)，7.55-7.49 (m，4H)，7.49-7.44(m，llH)，7.29-7.23(m，3H)，7.16-7.10(m，2H)，7.02(t，J=7.2Hz，lH) ?13C NMR(126MHz，Chloroform-d)Sl47.85，146.67，142.24，133.28，132.29，132.21， 131.80,130.52,129.27,128.55,128.46,127.92,126.66,125.90,125.20,124.36,124.28， 123·36，122·79，120·65，120·19，118·54，111·30，111·05·
[0049] 化合物(3-二苯基磷氧-6-( 4-(二苯胺基)苯基））-9-氯乙基-咔唑(7)的合成：
[0050] 45~5CTC下，将化合物6(0 · 503g，0 · 8mmol)，氛氧化钟(KOH) (0 · 37g，6 · 4mmο 1 )，碳 酸钾(1(20)3)(2.278，16111〇1)，四丁基溴化铵〇8厶8)(25.7911^，0.08臟〇1)溶于1，2-二氯乙烷 (100ml)中在单口烧瓶中反应3~5h。反应结束后除去溶液中固体，使用去离子水(50ml)与 DCM(lOOml)萃取，MgS〇4干燥有机相，除去有机溶剂后用柱层析分离法获得化合物7。产率： 88%。咕 NMR(500MHz，Chloroform-d)S8.48(d，J= 11·9Ηζ，1Η)，8· 21 (s，lH)，7.73(d，J = 9.1Hz，6H)，7.58-7.43(m，10H)，7.28(d，J = 7.8Hz，4H)，7.15(t，J = 8.8Hz，6H)，7.03(t，J = 7.4Hz，2H)，4.68(t，J = 6.9Hz，2H)，3.91(t，J = 6.7Hz，2H).13C NMR(126MHz，Chloroform-d) δ 147.81，146.88,135.60,133.77,131.84,129.30,128.57,127.94,126.05,122.89， 118.91,109.14,45.10,41.15.
[00511化合物(3-二苯基磷氧-6-( 4-(二苯胺基)苯基））-9-乙烯基-咔唑(8)的合成：
[0052] 化合物7(0 · 71g，lmmol)与Κ0Η(0 ·41g，7mmol)、对苯二酸（0 ·01mg，0 · 1 mmol)、甲苯 (l〇ml)及异丙醇(40ml)在85~90°C下回流2~3h。反应结束后旋干甲苯和异丙醇，并用去离 子水(50ml)与DCM( 3 X 50ml)萃取反应液，MgS〇4干燥后旋干，使用柱层析分离法获得化合物 8〇产率：92% ,Η NMR(500MHz，Chloroform-d)S9.84(q，J = 2.9Hz，lH)，8.42(d，J= 12·5Ηζ， lH)，7.78(dt，J=10.8,5.4Hz，8H)，7.58(rd，J = 8.3,2.7Hz，5H)，7.50(dd，J = 7.7,2.6Hz， 7H)，7.32(d，J = 7.7Hz，2H)，7.19(d，J = 8.0Hz，4H)，7.09-7.06(m，4H)，5.34(s，lH).13C NMR (126MHz,Chloroform-d)5147.76,139.37,133.64,133.10,132.27,132.19,131.90, 131.84,129.29,129.17,128.60,128.56,128.51，128.47,127.89,126.21，125.84,125.18， 125.08,124.38,124.24,123.24,122.90,122.76,118.52,111.42.
[0053] 化合物聚（（3-二苯基磷氧-6-(4-(二苯胺基)苯基））-9-乙烯基-咔唑）（PTPACzP0) (9)的合成：
[0054] 处理过的反应管中加入单体化合物8(0.38,0.5111111〇1)和单体重量比为1%的聚合 引发剂偶氮二异丁腈(3mg，0.018mmol)，保持反应管内无水无氧环境，加入经过除水除氧处 理的N-甲基吡咯烷酮(匪P) (0.9ml)，待单体完全溶剂与溶液中后，避光条件下60°C引发聚 合反应。聚合引发完成后，将体系置于85~90°C下反应两天。反应结束后使用少量甲醇淬灭 反应，然后将反应液在石油醚中沉降，并用丙酮抽提得到聚合物9。聚合物PTPACzPO数均分 子量Μη为8798,重均分子量Mw为14867,多分散指数TOI为1.69。产率 :89%</H NMR(300MHz， Chloroform-d)56.34-8.65(br,ArH),2.18(s,CH),1.27(s,CH2) .13C NMR(75MHz, Chloroform-d)Sl31.97，129.29，128.49，124.31，122.93.
[0055] 聚合物材料PTPACzPO紫外吸收光谱和光致发光光谱的测定：
[0056] 在比色皿中配制PTPACzPO的甲苯溶液，浓度约为10-5mol/L，采用岛津（Shimadzu) UV-1750紫外可见光谱仪和日立(Hitachi )F-4600荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测 定。对于PTPACzPO的吸收光谱来说，它的峰值位置相对于PVK来说变化较小，但是PTPACzPO 在332nm附近的吸收很强，这主要是由于三苯胺基团引入到咔唑结构中，大大提高了咔唑平 面的电子云密度，从而使得其具有了较强的吸收。而且PTPACzPO的溶液发射峰位置相比较 于PVK明显红移(大约47nm)，这说明PTPACzPO分子中咔唑平面之间发生的3T-3T*跃迀能级差 变短，由此可知PTPACzPO具有更窄于PVK的能带隙。同时，在PTPACzPO的发射光谱中只有单 峰，由此我们可以知道三苯胺与磷氧基修饰PVK可以阻碍PVK分子内或分子间咔唑基团的堆 叠作用，避免薄膜状态下的激基缔合物发射。薄膜状态下PTPACzPO与PVK的吸收-发射光谱 显示，PTPACzPO吸收光谱变化较小，但是在发射光谱中，PTPACzPO具有与PVK发射主峰相近 的发射峰(417nm)，与之前的PTPACzPO溶液发射峰419nm相比，薄膜状态下的发射峰位置基 本未发生变化，而且PTPACzPO的发射依然只有一个。因此，我们可知在薄膜状态下，分子内 部由于堆叠作用的存在，分子发射依然显示的是单分子发射，具体情况详见附图1。
[0057]附图1 (C)中显示，薄膜状态下的PTPACzPO的发射峰和绿色磷光材料Ir(mppy)3的 吸收峰又明显重叠，这就证明了主体材料和客体材料之间能够形成良好的能量传递过程。 附图1(d)是主体材料掺杂不同比例的绿色磷光材料Ir(mppy) 3制成的薄膜，可以看到随着 掺杂比例的上升，主客体材料之间明显的能量传递。
[0058] 聚合物材料PTPACzPO电化学性质的测定：
[0059] 该主体材料的电化学性质是用电化学循环伏安法(CV)来测定的，实验仪器是辰华 CHI660E电化学工作站，该仪器采用的是三电极体系，包括玻碳工作电极、Ag/Cl参比电极以 及铂丝对电极。聚合物电化学测定使用的溶剂一般为干燥的乙腈，电解质为六氟磷四丁基 铵(Bu4NPF 6)，浓度是0.1M;测试环境需要氮气保护。仪器扫描的速率是0. lV/s，基准物为二 茂铁(F0C)，分别通过测量氧化和还原过程的开始电压计算该材料的HOMO和LUM0能级。
[0060] PTPACzPO与PVK的电化学曲线如附图3,经过计算得该聚合物主体材料PTPACzPO的 Η0Μ0能级为-5.28eV，LUM0能级为-2.19eV;作为比较测定得到PVK的Η0Μ0能级为-5.64eV， LUM0 能级为-1.95eV。
[0061 ]聚合物材料PTPACzPO热力学稳定性的测定：
[0062] 该聚合物材料的差示扫描量热分析(DSC)是通过岛津公司（Shimadzu)DSC-60A测 试仪测定的，样品首先以l〇°C/min的速率加热到低于分解温度的状态，然后，在液氮条件下 降温回到起始温度，第二次再以l〇°C/min的速率升温扫描。热重分析(TGA)是通过岛津公司 (Shimadzu)DTG-60H热重分析仪测试的，加热扫描速率为10°C/min，同时保护气流氮气的流 速为 20cm3/min。
[0063] 聚合物材料PTPACzPO绿色磷光器件的制备与表征：
[0064] PTPACzPO 为主体的绿色磷光器件的结构为：IT0/PED0T:PSS(40nm)/PTPACzP0:Ir (mppy )3(95: 5w/w) (100nm)/TmPyPB(20nm)/LiF(0 · 8nm)/Al (100nm)。其中阳极为铟锡氧化 物，界面修饰层为PED0T: PSS，空穴阻挡层为TmPyPB，阴极为A1电极。由附图5可知，PTPACzPO 为主体材料的器件启动电压为4.4V，最大亮度为13166cd/m2,最大电流效率为17.5cd/A，最 大功率效率为7.71m/W; PVK为主体材料的器件启动电压为7.6V，最大亮度为10401cd/m2，最 大电流效率为25.03cd/A，最大功率效率为6.61m/W。三苯胺与磷氧基团修饰PVK在PVK分子 的基础上提高了其载流子传输性能，保证了器件中主体发光层载流子传输的平衡，因此 PTPACzPO器件的启动电压显著降低，同时载流子高效传输提高了器件的发光效率。
[0065]实例2:聚合物材料PVPP0K前驱体化合物的合成 [0066]化合物3-溴咔唑(2)的合成：
[0067] 在冰水浴条件下，将溶有N-溴代丁二酰亚胺（10.64g，59.8mol)的N-N-二甲基甲酰 胺(DMF) (20ml)溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入溶有咔唑（10g，59.8mol)的DMF(20ml)溶液 中。滴加完成后撤去冰水浴，常温状态下避光过夜反应。然后使用去离子水洗涤反应液，析 出固体后将固体抽滤出来，乙醇重结晶得到产物2。产率：47 %。匪R(400MHz，CDC13)δ 8.19(d，J=1.9Hz，lH)，8.09(d，J = 6.9Hz，lH)，8.05-8.01(m，lH)，7.50(dd，J = 8.6，1.9Hz， 1H)，7·46-7.43(m，2H)，7.31 (d，J = 8.6Hz，lH)，7.28-7.22(m，lH).13C-NMR(75MHz，CDC13)S 128.55，126.61，123.12，120.50，119.94，111.99，110.79.
[0068] 3-( 4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊烷-2-基)-9H-咔唑（3)的合成：
[0069] 两口烧瓶中加入化合物2(4 · 92g，20mmo 1)、联硼酸频那醇酯（6 · 6g，26mmo 1)、醋酸 钯（0 · 134g，0.6mmol)、dppf (0 · 66g，1 · 2mmol)、醋酸钾（5 · 88g，60mmol)，保持瓶内无氧环境 下，加入无氧DMS0(50ml)，90°C下回流反应24h。反应结束后用去离子水（3X50ml)与DCM (100ml)萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后蒸去DCM，柱层析分离法获得产物3。产率:64%。 咕 NMR(300MHz，Chloroform-d)S8.52(s，lH)，8.08-8.00(m，2H)，7.80(dd，J=8.2,1·2Ηζ， 1H)，7.36-7.27(m，3H)，7· 16(tt，J = 5.3,2.9Hz，lH)，1.33(s，12H) .13C NMR(75MHz， Chloroform-d)Sl41.72，139.45，132.34，127.76，125.86，123.48，123.09，120.54，119.81， 110.59,110.00,83.64,25.03,24.95.
[0070] 3-(3-溴苯基)-9H-咔唑(4)的合成：
[0071 ]三 口烧瓶中加入化合物3(0 · 29g，lmmol)、1，3-二溴苯（0 · 35g，1 · 5mmol)、醋酸钯 (6 · 7mg，0 · 03mmol)、dppf (33 · 2mg，0 · 06mmol)，保持三口瓶内无氧环境，加入50ml无氧甲苯 和THF混合溶液（1:1)，溶解完成后使用滴液漏斗加入1.5ml的2H101L- 1的无氧碳酸钾和氟化 钾混合溶液（1:1 )，100 °C下回流反应12h后淬灭反应。反应结束后用去离子水(3 X 50ml)与 DCM( 100ml)萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后蒸去DCM，柱层析分离法获得产物4。产率： 56% NMR(300MHz,Chloroform-d)58.17(dJ=1.7HzaH),8.05(dJ = 8.0Hz,2H),7.77 (t，J= 1 ·9Ηζ，1H)，7 · 55(dd，J = 8 · 3,1 · 7Hz，2H)，7.46-7.33(m，4H)，7 ·22-7·16(ι?，1H) .13C 匪R(75MHz，Chloroform-d)Sl30.30，130.23，129.36，126.23，125.88，125.28，120.44， 119.78,118.93,110.90,110.77.
[0072] (3-( 9H-咔唑-3-基)苯基)二苯基磷氧(5)的合成：
[0073] 两口瓶中加入化合物4(0 · 193g，0 · 6mmol)、二苯基磷氧（0 · lg，0 · 5mmol)、醋酸钯 (5 · 6mg，0 · 25mmol)、dppf (27 · 7mg，0 · 5mmol)，保持两口 瓶内无氧环境，然后加入TEA(0 · 06g， 0.6mmol)，并用无氧DMSO(lOml)溶解，100°C下回流反应3~4h。反应结束后用去离子水(3X 50ml)与DCM( 100ml)萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后蒸去DCM，柱层析分离法获得产物5。 产率：63%</Η MMR(300MHz，Chloroform-d)S8.76(s，lH)，8.16-7.95(m，2H)，7.79(d，J = 7.2Hz，lH)，7.68(dd，J=12.1，7.3Hz，3H)，7.51-7.34(m，13H)，7.21-7.10(m，2H). 13C NMR (75MHz，Chloroform-d)Sl32.25，132.12，132.03，131.99，131.43，131.31，130.85，130.80， 130.77,130.72,129.95,129.81，128.87,128.67,128.51，126.04,125.23,120.37,119.49， 118.93,111.06.110.89.
[0074] (3-( 9-( 2-氯乙基)-9H-咔唑-3-基)苯基)二苯基磷氧(6)的合成：
[0075] 在45~50°C下，将化合物5(4 · 43g，0 · 0lmol)，氢氧化钾(Κ0Η) (3 · 93g，0 · 07mol)，碳 酸钾(1(2〇)3)(27.68,0.20111〇1)，四丁基溴化铵〇8厶8)(0.0978,0.0003111〇1)溶于1，2-二氯乙 烷（100ml)中在单口烧瓶中反应3~5h。反应结束后除去溶液中固体，使用去离子水（3 X 50ml)与DCM(100ml)萃取，MgS04干燥有机相，除去有机溶剂后用柱层析分离法获得化合物 6〇产率：91% ,Η NMR(300MHz，Chloroform-d)S8.20(d，J= 1.7Hz，lH)，8.05(dd，J= 10.2， 6·8Ηζ，2Η)，7· 83-7.78(m，lH)，7.70(d，J=l ·4Ηζ，1Η)，7· 68-7.65(m，2H)，7.64(d，J = 1.6Hz，lH)，7.60(dd，J = 8.5，1.8Hz，lH)，7.52-7.44(m，3H)，7.41(dt，J = 6.8,2.5Hz，5H)， 7.37(d，J = 2.5Hz，2H)，7.23-7.17(m，2H)，4.57(t，J = 7.0Hz，2H)，3.79(t，J = 6.9Hz，2H) ,13C NMR(75MHz,Chloroform-d)5l32.24,132.11,131.99,131.95,131.75,130.84,130.77, 130.72,130.17,130.03,128.93,128.76,128.63,128.47,126.31，125.38,120.68,119.89， 119·24，108·88，108·66，44·87，41·07·
[0076] (3-(9-乙烯基-9H-咔唑-3-基）苯基）二苯基磷氧（7)的合成：化合物6(0.51g， lmmol)与Κ0Η(0· 22g，4mmol)、对苯二酸(3 ·03mg，0·03mmol)、甲苯（10ml)及异丙醇（50ml)在 85°C下回流2~3h。反应结束后旋干甲苯和异丙醇，并用去离子水(50ml)与DCM(3X50ml)萃 取反应液，干燥旋干后使用柱层析分离法获得化合物7。产率：93%。4匪R( 300MHz， Chloroform-d)59.71(m J = 2.9HzaH),8.21-8.13(maH),8.10-7.95(m,2H),7.85-7.74 (m，lH)，7.68(dd，J=12.4,6.8Hz，4H)，7.57(d，J = 9.1Hz，lH)，7.52-7.34(m，10H)，7.31(d， J = 5.8Hz，lH)，5.48(d，J=15.9Hz，lH)，5.11(d，J = 9.2Hz，lH)，4.98-4.79(m，lH).13C NMR (75MHz,Chloroform-d)5l32.23(d,J=l ,9Hz) ,132.10(d,J = 2.0Hz) ,131.97(d,J = 2.7Hz)，130.79(d，J = 5.3Hz) ,130.70，130.22(d，J= 10.9Hz)，129.88(d，J= 10.5Hz)， 128.94,128.86,128.77,128.68,128.63,128.47,126.67(d，J=11.9Hz)，126.01，125.67 (d，J=ll.lHz)，125.18，120.91，120.68，120.36(d，J = 3.0Hz)，119·45，119· 15，118.91， 29.69.
[0077] 聚（（3-(9-乙烯基-9H-咔唑-3-基)苯基)二苯基磷氧）（PVPP0K)(8)的合成：处理过 的反应管中加入单体化合物7(0.17 8,0.36111111〇1)和单体重量比为1%的聚合引发剂偶氮二 异丁腈（1.7 1^，0.010111111〇1)，保持反应管内无水无氧环境，加入经过除水除氧处理的甲苯 (0.7 ml)，待单体完全溶剂与溶液中后，避光条件下60°C引发聚合反应。聚合引发完成后， 将体系置于85~90°C下反应两天。反应结束后使用少量甲醇淬灭反应，然后将反应液在石 油醚中沉降，并用丙酮抽提得到聚合物8。聚合物PVPP0K数均分子量Μη为11088,重均分子量 Mw为 15941，多分散指数PDI为 1.44。产率：78%</Η NMR(300MHz，Chloroform-d)S5.14-9.11 (br，ArH)，2·27(s，CH)，1.75(s，CH 2) .13C 匪R(75MHz，Chloroform-d)Sl32.02,130.49， 128.55.
[0078] 聚合物材料PVPPOK紫外吸收光谱和光致发光光谱的测定：
[0079] 在比色皿中配制PVPPOK的甲苯溶液，浓度约为10-5mol/L，采用岛津(Shimadzu)UV-1750紫外可见光谱仪和日立(Hitachi )F-4600荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。 PVPPOK的吸收较弱，只有一个较强的吸收峰291nm以及一个非常弱的峰包位于348nn，由此 可见与PVK的三个吸收峰（293，330，343nm)在峰位置上基本保持一致;但是，在PL光谱中我 们可以看到，溶液状态下的PVPPOK的峰（386nm)相对于PVK( 372nm)发生了明显的红移。这种 红移效应主要是由于苯磷氧基的引入使得聚合物分子链之间的作用力减弱，原分子内咔唑 基团的面-面完全重叠构象被打破，转而形成了大量的部分堆叠状态，因而改变了PVK双重 峰的PL特性，同时侧基上连接有共辄基团，所以光谱发生红移。同溶液紫外-荧光光谱相似， P VPPOK的紫外吸收光谱的峰位置与P VK依然相似，P VK薄膜状态下的光谱中主峰变为了 415nm，而其溶液状态下的主峰降为了次峰，这就直接说明了 PVK薄膜状态下分子聚集作用 非常明显，薄膜聚集状态下，分子内部或分子间的咔唑基团发生完全面-面重叠的比例超过 了边-面堆叠的比例;薄膜状态下的PVPP0K荧光光谱也发生了大约为12nm的红移，这主要是 由于聚集状态下已发生淬灭效应。
[0080] PVPP0K的低温磷光光谱是在77K下将聚合物事先溶于甲苯中测得的，通过与PVK的 低温磷光光谱对比，我们发现PVPP0K具有较高的三线态能级(ET = 2.95eV)，高于蓝色磷光 主体材料FIrpic的三线态能级(ET = 2.65eV)，因此可以用来作为蓝色PhPLEDs的主体材料。 [0081 ] 聚合物材料PVPP0K电化学性质的测定：
[0082]该主体材料的电化学性质是用电化学循环伏安法(CV)来测定的，实验仪器是辰华 CHI660E电化学工作站，该仪器采用的是三电极体系，包括玻碳工作电极、Ag/Cl参比电极以 及铂丝对电极。聚合物电化学测定使用的溶剂一般为干燥的乙腈，电解质为六氟磷四丁基 铵(Bu4NPF 6)，浓度是0.1M;测试环境需要氮气保护。仪器扫描的速率是0. lV/s，基准物为二 茂铁（F0C)，分别通过测量氧化和还原过程的开始电压计算该材料的HOMO和LUM0能级。 PVPP0K与PVK的电化学曲线如附图8，经过计算得该聚合物主体材料PVPP0K的HOMO能级为-5.686￥，1^]?0能级为-2.156￥，与?￥1(能级相近。
[0083]聚合物材料PVPP0K热力学稳定性的测定：
[0084] 该聚合物材料的差示扫描量热分析(DSC)是通过岛津公司（Shimadzu)DSC-60A测 试仪测定的，样品首先以l〇°C/min的速率加热到低于分解温度的状态，然后，在液氮条件 下降温回到起始温度，第二次再以l〇°C/min的速率升温扫描。热重分析(TGA)是通过岛津公 司（Shimadzu)DTG-60H热重分析仪测试的，加热扫描速率为10°C/min，同时保护气流氮气的 流速为20cm 3/min;测试结果如附图9所示。
[0085] 聚合物材料PVPP0K蓝色磷光器件的制备与表征：
[0086] PVPP0K 为主体的蓝色磷光器件的结构为：IT0/PED0T:PSS(40nm)/PVPP0K: FIrpic (9〇: 10w/w) (100nm)/TmPyPB(2〇nm)/LiF(0 · 8nm)/Al (100nm)。其中阳极为铟锡氧化物，界面 修饰层为PED0T:PSS，空穴阻挡层为TmPyPB，阴极为A1电极。由附图10可知，PVPP0K为主体材 料的器件启动电压为7.52V，最大亮度为6164cd/m 2，最大电流效率为9.70cd/A，最大功率效 率为 3.611m/W。
【主权项】
1. 一类聚合物主体材料，其主要特征在于咔唑基团的C3和C6位置上分别修饰给电子和 吸电子基团，具体结构如下：其中，Ri为咔唑、苯胺或氢原子，R2为二苯基磷氧、噁唑、咪唑、三嗪、吡啶、吲哚;n为1~ 10000的任意数值。2. -种如权利要求书1所描述的聚合物主体材料的制备方法，其特征在于咔唑基团的 C3和C6位置上分别进行修饰三苯胺和二苯基磷氧基团，具体步骤如下：(1)常温下与N-溴代丁二酰亚胺，溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中反应。 (2) 100°C下，与二苯基磷氧在醋酸钯、I，"-双（二苯基膦）二茂铁(dppf)以及三乙胺 (TEA)的催化作用下，化合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，反应3~4h。 (3) 90°C下，与联硼酸频哪醇酯在醋酸钯、dppf的催化作用下，化合物溶解在1，4_二氧 六环中，反应15h。 (4) 100°C下，在四三苯基膦钯以及碳酸钾和氟化钾的催化作用下，化合物溶解在1，4_ 二氧六环溶剂与水中，过夜反应。 (5) 45~50 °C下，在碳酸钾、氢氧化钾以及相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的催化作 用下，化合物溶解在1，2_二氯乙烷中，反应3~5h。 (6) 85~90°C下，在氢氧化钾以及对苯二酚的催化作用下，化合物溶解在溶剂异丙醇和 甲苯的混合溶剂中，回流2~3h。 (7) 85~90°C下，单体化合物溶解在无水无氧状态下的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，同时 加入单体重量比为1 %的聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，避光条件下反应两天。3.-种如权利要求书1所描述的聚合物主体材料的制备方法，其特征在于咔唑基团的 C6位置上修饰三苯基磷氧基团，具体步骤如下：(1) 常温下与N-溴代丁二酰亚胺，溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中反应。 (2) 100°C下，与二苯基磷氧在醋酸钯、1，1~双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、联硼酸频那 醇酯以及醋酸钾的催化作用下，化合物溶解在无氧二甲基亚砜(DMSO)中，反应一天。 (3) 100 °C下，与1，3-二溴苯在醋酸钯、dppf溶解在无氧甲苯和THF混合溶液中，然后加 入无氧碳酸钾和氟化钾混合溶液，反应15h。 (4) 100°C下，与二苯基磷氧在醋酸钯、dppf?以及TEA的催化作用下，化合物溶解在无氧 的DMS0中，反应3~4h。 (5) 45~50 °C下，在碳酸钾、氢氧化钾以及相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的催化作 用下，化合物溶解在1，2_二氯乙烷中，反应3~5h。 (6) 85~90°C下，在氢氧化钾以及对苯二酚的催化作用下，化合物溶解在溶剂异丙醇和 甲苯的混合溶剂中，回流2~3h。 (7) 85~90°C下，单体化合物溶解在无水无氧状态下的NMP中，同时加入单体重量比为 1 %的聚合引发剂AIBN，避光条件下反应两天。4. 根据权利要求书2所描述的聚合物主体材料的应用方法，其特征在于该主体材料应 用于聚合物有机发光器件，器件结构为:透明阳极/空穴注入层/发光层/空穴阻挡层/电子 传输层/电子注入层/阴极。主体材料和客体材料层即为发光层，由主体材料和重金属配合 物掺杂而成，发光层的主体材料即为权利要求书2所描述的聚合物主体材料，掺杂的重金属 配合物为绿色磷光发光材料。5. 根据权利要求书3所描述的聚合物主体材料的应用方法，其特征在于该主体材料应 用于聚合物有机发光器件，器件结构为:透明阳极/空穴注入层/发光层/空穴阻挡层/电子 传输层/电子注入层/阴极。主体材料和客体材料层即为发光层，由主体材料和重金属配合 物掺杂而成，发光层的主体材料即为权利要求书3所描述的聚合物主体材料，掺杂的重金属 配合物为蓝色磷光发光材料。
【文档编号】H01L51/52GK106046054SQ201610343390
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】殷成蓉, 王超, 李璐, 徐亚超, 黄维
【申请人】南京工业大学