氮杂环卡宾金属配位聚合物、其制备方法及作为催化剂的应用
【专利摘要】本发明属于非均相催化剂制备与应用技术领域，具体涉及了一类氮杂环卡宾金属配位聚合物、其制备方法及作为催化剂的应用。本发明所提供的聚合物的结构如通式(Ⅰ)所示，可利用双咪唑盐在碱性条件下与金属前体反应，通过配位组装制备得到；该种氮杂环卡宾金属配位聚合物可用于催化各种醇及其衍生物、糖类化合物、纤维素或木质素的氧化脱氢反应、高效制备乳酸及其衍生物。这类新型自负载催化体系结合了均相催化和非均相催化的优点，不但能够在温和的条件下实现生物质多醇原料的高效、高选择性、大量的转化，而且该催化剂具有高效回收和多次循环使用等优势，在利用工业催化途径制备乳酸和氢气方面具有很好的应用前景。
【专利说明】
氮杂环卡宾金属配位聚合物、其制备方法及作为催化剂的 应用
技术领域
[0001] 本发明属于非均相催化剂制备与应用技术领域，具体涉及了一类新型氮杂环卡宾 金属配位聚合物、其制备方法及作为催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 多醇类化合物及其衍生物不但广泛出自于自然界中，而且通过生物质（如农业废 料秸杆中纤维素、木质素、生产生物柴油的废料）的简单转化便可以方便获得价格低廉的 一些天然小分子化合物。通过对小分子多醇化合物的脱氢转化，不但可以方便地制备一些 高附加值的精细化工产品，而且对于解决当前严重依赖石油的能源工业所面对的相关问题 具有重大意义。目前利用天然多醇及生物柴油制备多醇废料转化成高附加值的平台分子乳 酸的方法主要是利用生物发酵。尽管发酵法有着选择性好、条件温和的优势，但也存在对原 料的纯度要求高、转化耗时长、转化率低、酶易失活难回收、易产生大量废物、反应规模难以 放大、由于产物浓度过稀而造成难以后处理等棘手的问题。因此，需要寻找新的技术和方法 来替代传统发酵法，使得多醇能够方便、高效、温和地转化为乳酸，成为近年来的探究热点 和难点。
[0003] 利用过渡金属催化材料催化多醇通过氧化脱氢反应制备乳酸技术是近年来兴起 的一种生物质利用的新技术。二氧化硅负载的金-铂双金属非均相催化剂被率先应用于该 领域，但这类负载型无机纳米催化体系仍然存在转化率低、反应选择性差、反应温度过高、 需要用到大量强碱等问题。直到今年初利用均相双膦钳形钌催化剂应用于甘油制备乳酸的 反应才有所报道，但最高只能取得60%左右的选择性生成乳酸，除反应转化率不高外，同 时反应体系还会生成有多种副产物。同时膦配体因其合成麻烦、价格昂贵、对空气和水不稳 定、对环境不友好等诸多因素的影响，难以应用到实际生产中。因此，如何结合均相与非均 相催化的优点，设计和开发一类全新的催化体系，在实现甘油等生物质原料在温和的反应 条件下高效、高选择性转化的同时，能够高效地回收和重复使用过渡金属催化材料成为学 术界和工业界关注的焦点。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的在于提供一类稳定性好、催活性高、可高效回收和重复使用的 氮杂环卡宾金属配位聚合物。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供上述氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备方法。
[0006] 本发明的还有一个目的在于提供上述氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂的 应用。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的实施方式所提供的一类氮杂环卡宾金属配位聚合 物，其结构如通式（I )所示：
[0008]
[0010] 其中：
[0011] Μ为过渡金属；
[0012] V、W各自独立地为Ν或CH;
[0013] X、Y各自独立地为0、N-G、CH、-CH = CH-，-C三c-、碳数为0~8的烷烃基团、对 苯基、间苯基、邻苯基、1，4-二乙烯基苯基、1，4-二乙炔基苯基、联苯基、1，4-亚甲基苯基或 9, 10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1~12的链状烷烃基、碳数为5~ 7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；
[0014] Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
[0015] L为辅助配体；
[0016] R为碳数为1~12的链状烷烃基、碳数为5~7的环状烷烃基、苄基或芳基；
[0017] m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；
[0018] η表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，η为大于或等于2的自然 数。
[0019] 优选地，本发明的实施方式所提供的氮杂环卡宾金属配位聚合物的结构中，Μ所表 示的过渡金属可以为Ag、Au、Cu、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Pd或Ζη，辅助配体可以为卤素、 羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或各类膦配体。
[0020] 本发明的实施方式所提供的上述氮杂环卡宾金属配位聚合物，是一种基于刚性双 齿氮杂环卡宾配体、具有强σ给体和弱31受体特性的氮杂环卡宾金属配位聚合物，具有稳 定性好、催活性高、可高效回收和重复使用等优点。
[0021] 本发明的实施方式同时提供上述氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备方法，其步骤 为：利用通式（II )所示的双咪唑盐在碱性条件下与金属前体反应，通过配位组装制备得 到通式（I)所示的氮杂环卡宾金属配位聚合物；
[0022] 其反应式如下：
[0023]
[0025] 其中：
[0026] Μ为过渡金属；
[0027] V、W各自独立地为Ν或CH ;
[0028] X、Υ各自独立地为0、N-G、CH、-CH = CH-，-C三c-、碳数为0~8的烷烃基团、对 苯基、间苯基、邻苯基、1，4-二乙烯基苯基、1，4-二乙炔基苯基、联苯基、1，4-亚甲基苯基或 9, 10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1~12的链状烷烃基、碳数为5~ 7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；
[0029] Ζ为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
[0030] L为辅助配体；
[0031] R为碳数为1~12的链状烷烃基、碳数为5~7的环状烷烃基、苄基或芳基；
[0032] m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；
[0033] η表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，η为大于或等于2的自然 数。
[0034] 本发明的实施方式所提供的用于制备该氮杂环卡宾金属配位聚合物的配位聚合 反应中，金属前体为MXaLb，其中，a为0、1或2 ;b为0、1或2 ;M、X、L的定义与前述相同。具 体来说，该反应中所用到的金属前体优选为：Ag20、AgBF4、AuCl (SMe2)、Cu20、Cul、Ni (OAc) 2、 NiCl2、PtCl2、K2PtCl4、CoCl(PPh 3)3、CoCl2、FeCl2、MnCl2、ZnCl 2、0sH6(t_Bu3P)2、[Ir(C0D)Cl] 2、 [Ir (COD) OMe] 2、IrCl3 · 3H20, [IrCp*Cl2] 2、Ir (CO) 2 (acac)、Pd (OAc) 2、PdCl2 (CH3CN) 2、RuC13、 [Ru(C0D)C1]2、[Ru(p_cymene)Cl2]2、[Ru(benzene)Cl 2]2、[Rh(C0D)Cl]2等。另外，该反应中 所用到的碱可以为NaOH、NaH、Κ0Η、t-Bu0K、LDA、LiHMDS或KHMDS。配体与过渡金属的摩尔 比例范围为1:1~1:4,反应所需的有机溶剂可以选择二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、四氢呋喃、 甲基叔丁基醚、乙腈，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜 等溶剂；在某些情况下，上述两至三种有机溶剂的混合液会给出更好的聚合结果。上述配位 聚合反应所需温度一般为0~150°C，反应时间推荐为1~24小时。
[0035] 具体来说，该制备反应的实验操作步骤如下：在室温下，将通式（II )所示的刚性 的双咪唑盐（氮杂环卡宾前体）与相应金属前体溶解于N，N-二甲基甲酰胺或其他可选溶 剂中，逐滴加入相应碱的四氢呋喃溶液，当有棕黄色沉淀产生时，反应体系继续搅拌，当TLC 监测不到咪唑盐或卡宾时，反应停止。冷却后，过滤、洗涤，经真空干燥后得到通式（I )所 示的氮杂环卡宾金属配位聚合物。
[0036] 上述制备过程的反应机理如下：
[0038] 首先双咪唑盐在碱的作用下被拔氢，形成活泼卡宾物种。之后卡宾配体与金属前 体发生配体交换，金属前体中配位能力较弱的配体或阴离子X离去，形成双卡宾-金属配位 物种，此反应反复发生从而通过自组装方式构建出金属有机配位聚合物。该类金属有机配 位聚合物在一般有机溶剂和水中的溶解度都很差，会形成沉淀析出。
[0039] 经实验已验证，通式（I )所示的氮杂环卡宾金属配位聚合物，当其结构中的 linker、M、V、W、X、Y、Z、L、R、m、η为本文前述的各种定义或者取代基的情况下，均能通过上 述的配位聚合反应制备得到。
[0040] 此外，需要补充的是，作为氮杂环卡宾前体的双咪唑盐，可采用下述反应路线制 备：
[0042] 以苯并双咪唑盐的合成为例，以1，2, 4, 5-四氨基苯盐酸盐为原料，以甲酸为溶剂 在100°C反应36小时关环生成苯并双咪唑。以氢化钠为碱在溴代正丁烷的条件下一锅形成 四丁基取代的苯并双咪唑溴盐。可参考的文献为：[J. Mater. Chem.，2010, 20, 5709 - 5714]。
[0044] 以3,3' -二苯并咪唑盐为例：以3,3'，4,4'四氨基联苯为原料，以甲酸为溶 剂在100°C反应36小时关环生成3, 3' -二苯并咪唑。以氢化钠为碱在溴代正丁烷的条 件下一锅形成四丁基取代的3, 3' -二苯并咪唑盐溴盐。可参考的文献为：[J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 12496-12497]。
[0045] 本发明的实施方式还提供上述氮杂环卡宾金属配位聚合物作为氧化脱氢反应的 催化剂的应用。进一步地，该种应用是上述氮杂环卡宾金属配位聚合物用于催化醇或其 衍生物、糖类化合物、纤维素或木质素的氧化脱氢反应；上述氧化脱氢反应可用于乳酸或 其衍生物的制备。进一步地，该催化应用的方法为：在氮气氛围下，向反应底物、碱和水组 成的反应体系中，加入所述氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂，搅拌加热进行反应， 释放出氢气，并制得乳酸或其衍生物；其中，反应底物为醇或其衍生物、糖类化合物、纤维 素或木质素。上述反应中，反应底物、碱、水和催化剂的用量配比情况为：碱的用量可以是 1~40mmol/mmol底物，水的用量配比可以是0~15mL/mmol底物，催化剂的用量可以是 1X10 6~lmmol/mmol底物，所需温度一般为25~290°C，反应时间推荐为1~96小时。 可见，在上述催化反应中，本发明所提供的氮杂环卡宾金属配位聚合物催化剂的催化效率 极尚。
[0046] 具体来说，将本发明的实施方式所提供的氮杂环卡宾金属配位聚合物催化氧化脱 氢反应制备乳酸的具体操作过程如下：
[0047] 在氮气氛围下，依次向反应容器中加入本发明的实施方式所提供的氮杂环卡宾金 属配位聚合物作为负载催化剂、反应底物、碱和一定量的水，搅拌均匀后加热反应，反应进 行过程中会有氢气放出。当不再有氢气放出时，表明反应结束。将体系降至室温，用低速离 心装置离心后，倾倒出上清液，所得产物的转化率经 1H NMR和氢气释放的量确定。回收负 载催化剂，经有机溶剂、水洗后，经真空干燥后备用。
[0048] 第二次循环时，在含干燥的回收负载催化剂的反应管中，重新加入反应底物、碱和 一定量的水，按照前述反应相同的条件进行反应和后处理。如此循环反应15至20次左右， 反应的选择性和转化率并不会出现多少变化。由此可见，本发明所提供的催化剂可很好地 实现回收和循环使用。
[0049] 值得说明的是，上述催化反应的催化作用机理为：
[0051] 二醇类底物在催化剂的作用下经过两次脱氢氧化得到邻二酮中间体，三醇类底物 在催化剂的作用下经过一次氧化脱氢，得到α -羟基醛，再经过一次消除脱水之后得到醛 基烯醇中间体，烯醇重排为更稳定的酮式结构，由此也得到邻二酮中间体。三元以上的多醇 或糖在催化剂的作用下发生3位C-C键断裂，生成甘油醛，进一步脱水，异构化生成邻二酮 中间体。多糖及寡糖经过碱性水解生成单糖，单糖在再催化剂的作用下发生3位C-C键断 裂，生成甘油醛，进一步脱水，异构化生成邻二酮中间体。邻二酮中间体在碱作用下经过分 子内cannizaro反应得到α-羟基酸。经实验已验证，醇或其衍生物、糖类化合物、纤维素 或木质素作为反应底物，在本发明所提供的氮杂环卡宾金属配位聚合物的催化作用下，均 可发生高效的氧化脱氢反应、制备得到乳酸或其衍生物。
[0052] 综上，本发明利用刚性的桥联双咪唑类氮杂环卡宾前体作为一种双齿桥联配体， 在合适的条件下与金属前体通过配位组装的方式高效制备得到一种新型自负载催化剂，从 而实现了多醇类生物质原料的选择性氧化脱氢反应。这类新型自负载催化剂合成简便，具 有均匀分散的催化活性中心，在多类转化中表现出很高的催化活性。另外，这类配位聚合物 型催化剂在常见溶剂中的溶解度极低，不但可以方便地进行产物与催化剂的分离，而且可 以多次回收重复使用，符合工业生产要求，有效降低了重金属对环境的污染。
[0053] 本发明设计合成的氮杂环卡宾金属配位聚合物是一类新型氮杂环卡宾金属配位 组装负载催化剂，可用于各种生物质多醇及其衍生物、糖类化合物、纤维素或木质素的催化 氧化脱氢反应、高效制备乳酸及其衍生物。由于这类新型自负载催化体系稳定性高、不溶于 大多数的有机溶剂和水，可以应用于多类非均相催化反应，因而结合了均相催化和非均相 催化的优点，不但能够在温和的条件下实现生物质多醇原料高效、高选择性、大量的转化， 而且具有高效回收和多次循环使用的优势。针对目前生物质原料难以高效、高选择性转化 的问题，利用这类稳定的新型非均相自负载催化剂不但实现了多醇及多醇衍生物、糖类化 合物、纤维素或木质素等生物质原料在温和条件下的转化，从而高效、高选择性地制备重要 平台分子乳酸及其衍生物，而且伴随催化反应的进行，高效产出氢气，为解决目前能源供给 相关问题提出了新的解决途径，因此这类新型自负载催化剂在能源、催化、材料的方面表现 出极好的应用价值。
【附图说明】
[0054] 图1是实施例1中所制备的四丁基苯并双咪唑溴盐的1H NMR谱图；
[0055] 图2是实施例1中所制备的四丁基苯并双咪唑溴盐的13C NMR谱图；
[0056] 图3是实施例1中所制备的四丁基苯并双咪唑溴盐的IR谱图；
[0057] 图4是实施例2中所制备的新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4a的IR谱 图；
[0058] 图5是实施例3中所制备的新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4b的IR谱 图；
[0059] 图6是实施例4中所制备的新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4c的IR谱 图；
[0060] 图7是实施例5中所制备的新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4d的IR谱 图；
[0061] 图8是实施例6中所制备的新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4e的IR谱 图；
[0062] 图9是实施例11中新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4d用于催化甘油的 氧化脱氢反应高效制备乳酸所得产物的 1H NMR谱图（含内标）。
【具体实施方式】
[0063] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实 施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中， 为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基 于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方 案。
[0064] 实施例1四丁基苯并双咪唑溴盐3a(氮杂环卡宾前体）的制备
[0066] 室温下，依向50mL圆底烧瓶中加入1，2, 4, 5-四氨基苯盐酸盐1 (284mg)，甲酸 (10mL)。加热至100°C反应36小时。冷却至室温，用NaOH溶液中和至中性，过滤沉淀并烘 干。沉淀转移至50mL标准Schlenk瓶，氮气保护下，依次加入NaH(80mg，60% )，甲苯5mL 并加热至ll〇°C反应1消失。冷却至室温，加入1-溴丁烷（lmL)，DMF(5mL)，加热至110°C 反应4小时至原料消失。冷却至室温，过滤除去无机盐，用二氯甲烷-甲醇重结晶得四丁基 苯并双咪唑溴盐3a。产率：530mg，98%。产物表征的 1H NMR谱图、13C NMR谱图和IR谱图 分别如附图1、2和3所示。
[0067] NMR(400MHz, DMS0) δ = 10. 18 (s, 2H) , 9. 05 (s, 2H) , 4. 6 1 (t, J = 7. 2, 8H), 2. 04 - 1. 90 (m, 8H), 1. 39 (dd, J = 15. 2, 7. 5, 8H), 0. 95 (t, J = 7. 4, 12H).
[0068] 13C NMR(101MHz, DMSO) δ = 145. 86, 130. 58, 99. 89, 47. 60, 30. 87, 19. 45, 13. 90.
[0069] IR(KBr pellet) v 418. 99,503. 26,520. 31,531. 05,558. 23,587. 46,618. 84, 651.77,668.94,877.40,1021.32,1084.04,1104. 94,1297. 04,1384. 37,1396. 73,1448. 48, 1460.20,1578. 89,1629. 13, 2955. 97, 2991. 71，3074. 74, 3454. 87cm 1
[0070] 实施例2新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4a的制备：
[0072] 在氮气气氛保护下，依次向50mL标准Schlenk瓶中加入刚性的双咪唑盐（氮杂 环卡宾前体）3a(0. 54g)，[Ir(C0D)Cl]2(0. 33g)，DMF(5mL)，LiHMDS 的四氢呋喃溶液（1M， 2mL)，搅拌均匀后加热回流反应12小时，有大量棕黄色固体析出，停止加热并将反应体系 冷却至室温。向反应体系加入10mL蒸馏水后过滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得棕黄 色固体，即为氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4a，产率：0. 62g，91 %。产物表征的IR谱 图如附图4所示。
[0073] IR(KBr pellet) v 405. 42,421. 75,456. 15,522. 18,533. 36,659. 46,746. 89, 825.44,880.87,1083.56,1255.34,1346.66,1377. 52,1438. 53,1464. 41，1552. 37， 1580.34,1628. 99, 2950. 02, 3416. 80cm 1
[0074] 实施例3新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4b的制备：
[0076] 在氮气气氛保护下，依次向50mL标准Schlenk瓶中加入刚性的双咪唑盐（氮杂环 卡宾前体）3b (0· 68g)，[Ir (COD) C1] 2 (0· 33g)，DMF (5mL)，LiHMDS 的四氢呋喃溶液（1M，2mL)， 搅拌均匀后加热回流反应12小时，有大量棕黄色固体析出，停止加热并将反应体系冷却至 室温。向反应体系加入10mL蒸馏水后过滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得棕黄色固 体，即为氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4b，产率：0.82g，99%。产物表征的IR谱图 如附图5所示。
[0077] IR(KBr pellet) v 703. 40, 1028. 18, 1083. 90, 1205. 39, 1384. 09, 1453. 98， 1477.94,1497. 01，1648. 38, 3440. 47cm 1
[0078] 实施例4新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4c的制备：
[0080] 在氮气气氛保护下，依次向50mL标准Schlenk瓶中加入刚性的双咪唑盐（氮杂环 卡宾前体）3c(0. 3g)，[Ir(C0D)Cl]2(0. 33g)，DMF(5mL)，LiHMDS 的四氢呋喃溶液（lM，2mL)， 搅拌均匀后加热回流反应12小时，有大量棕黄色固体析出，停止加热并将反应体系冷却至 室温。向反应体系加入10mL蒸馏水后过滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得棕黄色固 体，即为氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4c，产率：0. 5g，98%。产物表征的IR谱图如 附图6所示。
[0081] IR(KBr pellet) v 455. 20, 763. 95, 1023. 98, 1273. 33, 1383. 97, 1523. 04, 1571. 54 ,1629. 33, 2932. 07, 3432. 38cm 1
[0082] 实施例5新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4d的制备：
[0083]
[0084] 在氮气气氛保护下，依次向50mL标准Schlenk瓶中加入加入刚性的双咪唑盐（氮 杂环卡宾前体）3d (0· 4g)，Ir (CO) 2 (acac) (0· 35g)，DMF (5mL)，LiHMDS 的四氢呋喃溶液（1M， 2mL)，搅拌均匀后加热回流反应12小时，有大量棕黄色固体析出，停止加热并将反应体系 冷却至室温。向反应体系加入10mL蒸馏水后过滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得棕黄 色固体，即为氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4d，产率：0. 54g，99%。产物表征的IR谱 图如附图7所示。
[0085] IR(KBr pellet) v 418. 22,424. 01，599. 84,1084. 05,1257. 84,1383. 96,1465. 51， 1629.09, 2273.14, 3443. 20cm 1 「00861 卖施例6新型Μ杂环卡宾佘属配仿纟目奘伤裁催化剂4e的制备：
[0088] 在氮气气氛保护下，依次向50mL标准Schlenk瓶中加入刚性的双咪唑盐（氮杂环 卡宾前体）3d (0· 4g)，[Ru (p-cymene) Cl2] 2 (0· 33g)，DMF (5mL)，LiHMDS 的四氢呋喃溶液（1M， 2mL)，搅拌均匀后加热回流反应12小时，有大量棕黄色固体析出，停止加热并将反应体系 冷却至室温。向反应体系加入10mL蒸馏水后过滤，固体用蒸馏水洗涤，真空干燥后，得棕黄 色固体，即为氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4e，产率：0. 82g，99%。产物表征的IR谱 图如附图8所不。
[0089] IR(KBr pellet) v 1618. 18, 1629. 25, 1636. 50, 1647. 23, 1653. 86, 2342. 04, 2360. 15, 3441. 96, 3567. 51, 3588. 03, 3619. 96, 3629. 56cm 1
[0090] 实施例7 新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4c用于催化葡萄糖的氧化 脱氛反应尚效制备乳酸：
[0091]
[0092] 在氮气气氛保护下，依次向连接有气体储存装置的离心管中，加入氮杂环卡宾金 属配位组装负载催化剂4c(0.0045mmol)，葡萄糖（15mmol)，氢氧化钾（16.5mmol)和水 (lmL)，搅拌加热至115°C反应24小时，反应进行过程中会有氢气放出。反应结束后冷却至 80°C左右，加入少量水稀释反应液并撤去气体储存装置，继续降温至室温，用低速离心装 置离心后倾倒出上清液，负载催化剂反复用蒸馏水洗涤后回收。合并水溶液，浓缩后加入三 水醋酸钠作为内标，用核磁共振测定生成乳酸产率为69%。
[0093] 实施例8 新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4c用于催化果糖的氧化脱 氛反应尚效制备乳酸：
[0094]
[0095] 在氮气气氛保护下，依次向连接有气体储存装置的离心管中，加入氮杂环卡宾金 属配位组装负载催化剂4c (0. 0045mmol)，果糖（15mmol)，氢氧化钾（16. 5mmol)和水（lmL)， 搅拌加热至115°C反应24小时，反应进行过程中会有氢气放出。反应结束后冷却至80°C左 右，加入少量水稀释反应液并撤去气体储存装置，继续降温至室温，用低速离心装置离心后 倾倒出上清液，负载催化剂反复用蒸馏水洗涤后回收。合并水溶液，浓缩后加入三水醋酸钠 作为内标，用核磁共振测定生成乳酸产率为62%。
[0096] 实施例9 新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4d用于催化微晶纤维素的 氧化脱氛反应尚效制备乳酸：
[0097]
[0098] 在氮气气氛保护下，依次向连接有气体储存装置的离心管中，加入氮杂环卡宾金 属配位组装负载催化剂4d(0. 0045mmol)，微晶纤维素（2. 7g)，氢氧化钾（16. 5mmol)和水 (10mL)，搅拌加热至115°C反应24小时，反应进行过程中会有氢气放出。反应结束后冷却至 80°C左右，加入少量水稀释反应液并撤去气体储存装置，继续降温至室温，用低速离心装置 离心后倾倒出上清液，负载催化剂反复用蒸馏水洗涤后回收。合并水溶液，浓缩后加入三 水醋酸钠作为内标，用核磁共振测定生成乳酸产率为21 %。
[0099] 实施例10新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4d用于催化水溶性淀粉的 氧化脱氛反应尚效制备乳酸：
[0100]
[0101] 在氮气气氛保护下，依次向连接有气体储存装置的离心管中，加入氮杂环卡宾金 属配位组装负载催化剂4d(0. 0045mmol)，水溶性淀粉（2. 7g)，氢氧化钾（16. 5mmol)和水 (10mL)，搅拌加热至115°C反应24小时，反应进行过程中会有氢气放出。反应结束后冷却至 80°C左右，加入少量水稀释反应液并撤去气体储存装置，继续降温至室温，用低速离心装置 离心后倾倒出上清液，负载催化剂反复用蒸馏水洗涤后回收。合并水溶液，浓缩后加入三水 醋酸钠作为内标，用核磁共振测定生成乳酸产率为29%。
[0102] 实施例11新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4d用于催化甘油的氧化脱 氛反应尚效制备乳酸：
[0103]
[0104] 在氮气气氛保护下，依次向连接有气体储存装置的离心管中，加入氮杂环卡宾 金属配位组装负载催化剂4d(0.0045mmol)，甘油（15mmol)，氢氧化钾（16.5mmol)和水 (0. 3mL)，搅拌加热至115°C反应24小时，反应进行过程中会有氢气放出。反应结束后冷却 至80°C左右，加入少量水稀释反应液并撤去气体储存装置，继续降温至室温，用低速离心装 置离心后倾倒出上清液，负载催化剂反复用蒸馏水洗涤后回收。合并水溶液，浓缩后加入三 水醋酸钠作为内标，用核磁共振测定生成乳酸产率为96%，进一步可根据放出氢气的量对 此产率加以确认。所得产物的4 NMR谱图如附图9所示。
[0105] 实施例12新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4d用于催化丙二醇氧化脱 氛反应尚效制备乳酸：
[0106]
[0107] 在氮气气氛保护下，依次向连接有气体储存装置的离心管中，加入氮杂环卡宾金 属配位组装负载催化剂4d(0.0045mmol)，丙二醇（15mmol)，氢氧化钾（16.5mmol)和水 (0.3mL)，加热至115°C反应24小时，反应进行过程中会有氢气放出。反应结束后冷却至 80°C左右，加入少量水稀释反应液并撤去气体储存装置，继续降温至室温，用低速离心装置 离心后倾倒出上清液，负载催化剂反复用蒸馏水洗涤后回收。合并水溶液，浓缩后加入三水 醋酸钠作为内标，用核磁共振测定生成乳酸产率为48%，进一步可根据放出氢气的量对此 产率加以确认。
[0108] 实施例13新型氮杂环卡宾金属配位组装负载催化剂4c用于催化碳酸丙二醇酯 氧化脱氛反应尚效制备乳酸：
[0110] 在氮气气氛保护下，依次向连接有气体储存装置的离心管中，加入氮杂环卡宾金 属配位组装负载催化剂4c(0. 0045mmol)，碳酸丙二醇酯（15mmol)，氢氧化钾（16. 5mmol)和 水（0. 3mL)，加热至115°C反应24小时，反应进行过程中会有氢气放出。反应结束后冷却至 80°C左右，加入少量水稀释反应液并撤去气体储存装置，继续降温至室温，用低速离心装置 离心后倾倒出上清液，负载催化剂反复用蒸馏水洗涤后回收。合并水溶液，浓缩后加入三水 醋酸钠作为内标，用核磁共振测定生成乳酸产率为62%，进一步可根据放出氢气的量对此 产率加以确认。
[0111] 本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例， 而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
【主权项】
1. 一类氮杂环卡宾金属配位聚合物，其结构如通式（I)所示：其中： M为过渡金属； V、W各自独立地为N或CH ; X、Y各自独立地为0、N-G、CH、-CH = CH-，-C = C-、碳数为0~8的烷烃基团、对苯基、间 苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1，4_二乙炔基苯基、联苯基、1，4_亚甲基苯基或9, 10-蒽 基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1~12的链状烷烃基、碳数为5~7的环 状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯； Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根； L为辅助配体； R为碳数为1~12的链状烷烃基、碳数为5~7的环状烷烃基、苄基或芳基； m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数； n表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，n为大于或等于2的自然数。2. 根据权利要求1所述的氮杂环卡宾金属配位聚合物，其特征在于，所述过渡金属为 Ag、Au、Cu、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Pd 或 Zn。3. 根据权利要求1所述的氮杂环卡宾金属配位聚合物，其特征在于，所述辅助配体为 卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体。4. 权利要求1所述的氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备方法，其特征在于步骤为：利 用通式（II )所示的双咪唑盐在碱性条件下与金属前体反应，通过配位组装制备得到通式 (I)所示的氮杂环卡宾金属配位聚合物； 其反应式如下：其中，1^、13、￥、2、1^、1?、111、11的定义与权利要求1中相同。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属前体为MX aLb，其中，a为0、 1或2 ;b为0、1或2 ;M、X、L的定义与权利要求1中相同。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱为NaOH、NaH、KOH、t-BuOK、 LDA、LiHMDS 或 KHMDS。7. 权利要求1所述的氮杂环卡宾金属配位聚合物作为氧化脱氢反应的催化剂的应用。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物用于催 化醇及其衍生物、糖类化合物、纤维素或木质素的氧化脱氢反应。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氧化脱氢反应用于乳酸或其衍生物 的制备。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化应用的方法为：在惰性气体氛 围下，向反应底物、碱和水组成的反应体系中，加入所述氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催 化剂，搅拌加热进行反应，释放出氢气，并制得乳酸或其衍生物；其中，所述反应底物为醇或 其衍生物、糖类化合物、纤维素或木质素。
【文档编号】C07F15/00GK106046057SQ201510161476
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年4月7日
【发明人】涂涛, 孙喆明, 房微魏
【申请人】复旦大学