一种Ni?MOFs材料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种Ni?MOFs材料及其制备方法与应用，该Ni?MOFs材料的微观形貌为纳米带状纤维。该Ni?MOFs材料是通过将粉末Ni?MOFs前驱体与去离子水进行反应制备而成。该Ni?MOFs材料碳化后可用于生物质平台分子催化加氢反应。本发明不仅在生物质平台分子催化加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。
【专利说明】
一种N 1-MOFs材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及金属有机框架化合物领域，尤其涉及一种N1-MOFs材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)材料是由金属离子或金属簇与多功能的有机配体通过配位键自组装形成的一类具有网格结构的配位聚合物。MOFs材料及其衍生物具有比表面积大、金属位点多、孔隙率高等优点，因此在催化、气体储存、气体分离、气体传感等方面具有良好的应用前景。
[0003]目前，用于生物质平台分子(例如:糠醛)加氢反应的催化剂主要是负载有贵金属(例如:钯、铂、金等)纳米颗粒的催化剂，但由于贵金属储量低、价格昂贵，限制了贵金属催化剂的大规模生产应用，因此开发高效、低成本、来源丰富的非贵金属催化剂成为当今的研究热点。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种N1-MOFs材料及其制备方法与应用，不仅在催化生物质平台分子加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种N1-MOFs材料，其微观形貌为纳米带状纤维，并且所述纳米带状纤维的宽度为200?500nm。
[0007]—种N1-MOFs材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤A、按照每1.8956g的六水硝酸镍使用1.3699g的I，3，5_苯三甲酸和30mL的N，N-二甲基甲酰胺的比例，将六水硝酸镍、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺混合，并在146?152°C下进行150min油浴处理，然后依次进行离心处理、清洗处理和烘干处理，从而得到粉末N1-MOFs前驱体；
[0009]步骤B、按照每0.416g所述粉末N1-MOFs前驱体使用80mL去离子水的比例，将所述粉末N1-MOFs前驱体加入到去离子水中，并进行搅拌和超声处理，然后静置至少3小时，从而得到上述技术方案中所述的N1-MOFs材料。
[0010]上述技术方案中所述的N1-MOFs材料碳化后用于制备催化生物质平台分子加氢反应催化剂。
[0011]—种催化生物质平台分子加氢反应的催化剂，其制备方法包括:对上述技术方案中所述的N1-MOFs材料进行碳化热解，从而得到Ni/C材料;将该Ni/C材料用作生物质平台分子加氢反应的催化剂。
[0012]优选地，对上述技术方案中所述的N1-MOFs材料进行碳化热解包括:在氮气气氛下，以5°C/min的升温速率对上述技术方案中所述的N1-MOFs材料进行加热，直至升温到500°C后，以500°C保温2小时，从而实现碳化热解。
[0013]由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的N1-MOFs材料的制备方法先采用六水硝酸镍、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺在不需要高压的油浴条件下直接合成了粉末N1-MOFs前驱体，然后将该粉末N1-MOFs前驱体与去离子水进行反应，从而制得了微观形貌为纳米带状纤维的N1-MOFs材料。本发明所提供的N1-MOFs材料碳化后得到的Ni/C材料不仅在催化生物质平台分子加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。
【附图说明】
[0014]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0015]图1为本发明实施例1所制得的N1-MOFs材料的扫描电镜照片。
[0016]图2为本发明实施例1所制得的N1-MOFs材料的X-射线衍射图谱。
[0017]图3为本发明实施例1所制得的N1-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料的透射电镜照片。
[0018]图4为本发明实施例1中的N1-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料的X-射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0019]下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0020]下面对本发明所提供的N1-MOFs材料及其制备方法与应用进行详细描述。
[0021](—)一种 N1-MOFs 材料
[0022]一种N1-MOFs材料，其微观形貌为纳米带状纤维，并且所述纳米带状纤维的宽度为200?500nm。该N1-MOFs材料碳化后可用于催化生物质平台分子加氢反应。
[0023 ] (二)上述N1-MOFs材料的制备方法
[0024]一种N1-MOFs材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025]步骤A、按照每1.8956g的六水硝酸镍使用1.3699g的1，3，5_苯三甲酸和30mL的N，N-二甲基甲酰胺的比例，将六水硝酸镍、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺混合，并在146?152°C下进行150min油浴处理，然后冷却至室温后依次进行离心处理(例如:以1000rpm进行离心处理)，再用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行多次清洗，并在60°C下进行真空烘干，从而得到清洁干燥的粉末N 1-MOFs前驱体。
[0026]步骤B、按照每0.416g所述粉末N1-MOFs前驱体使用80mL去离子水的比例，将步骤A中制得的所述N1-MOFs前驱体加入到去离子水中，并进行搅拌和超声处理，再静置超过3小时，从而得到上述N1-MOFs材料。
[0027]具体地，本发明所提供的N1-MOFs材料的制备方法先采用六水硝酸镍、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺在不需要高压的油浴条件下直接合成了粉末N1-MOFs前驱体，然后将该粉末N1-MOFs前驱体与去离子水进行反应，从而制得了微观形貌为纳米带状纤维的N1-MOFs 材料。
[0028](三)上述N1-MOFs材料的应用
[0029]—种生物质平台分子加氢反应的催化剂，其制备方法包括:对上述实施例1N1-MOFs材料进行碳化热解，从而得到Ni/C材料;将该Ni/C材料用作生物质平台分子加氢反应的催化剂，例如:该Ni/C材料可以用作催化糠醛加氢反应的催化剂。
[0030]具体地，上述N1-MOFs材料可先进行抽滤处理，然后对抽滤处理得到的固体进行烘干处理(例如:在60°C的烘箱中进行烘干处理)，再进行碳化热解。该碳化热解的具体步骤可以包括:在氮气气氛下，以5°C/min的升温速率对上述抽滤并烘干后的N1-MOFs材料进行加热，直至升温到500°C后，以500°C保温煅烧2小时，从而即可实现碳化热解，得到Ni/C材料。在该碳化热解过程中，MOFs材料本身的有机配体碳化将N1-MOFs材料中的二价Ni还原为单质Ni，并均匀分散在所形成的碳结构(S卩Ni/C材料)中，从而使得该Ni/C材料对糠醛加氢反应有很好的催化活性。在实际应用中，将该Ni/C材料用作催化糠醛加氢反应的方法为:在高压反应釜中加入该Ni/C材料(作为催化剂)、糠醛和溶剂(异丙醇)，并充入IMPa氢气和3MPa氮气，然后以2 °C/min的升温速率升到120 °C，并在120 °C保温反应2小时，从而即可实现该Ni/C材料对糠醛加氢反应的催化。
[0031]综上可见，本发明实施例碳化后得到的Ni/C材料不仅在生物质平台分子加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。
[0032]为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的N1-MOFs材料及其制备方法与应用进行详细描述。
[0033]实施例1
[0034]一种N1-MOFs材料，其制备方法包括以下步骤:
[0035]步骤Al、将1.8956g的六水硝酸镍、1.3699g的1，3，5_苯三甲酸和30mL的N，N-二甲基甲酰胺放入50mL烧杯中，并在常温下搅拌使得固体溶解，从而得到绿色澄清溶液。将该绿色澄清溶液移到150°C油浴锅中，并在油浴条件下搅拌反应150min，然后从油浴锅中取出冷却至室温后以1000rpm进行离心处理，再用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行多次清洗，并在60°C下真空烘干，从而得到清洁干燥的粉末N1-MOFs前驱体。
[0036]步骤B1、将0.4160g步骤Al中制得的N1-MOFs前驱体加入到80mL去离子水中，搅拌、超声，然后静置超过3h，从而得到微观形貌如图1所示的N1-MOFs材料；由图1可以看出:该N1-MOFs材料的微观形貌是纳米带状纤维，并且所述纳米带状纤维的宽度为200?500nm。
[0037]具体地，对本发明实施例1所制得的N1-MOFs材料进行检测，其检测结果如下:
[0038](I)采用X-射线衍射仪对本发明实施例1所制得的N1-MOFs材料进行检测，从而得至IJ如图2所示的X-射线衍射图谱(即XRD图谱)。锐峰表示N1-MOFs的结晶度。
[0039](2)对本发明实施例1所制得的N1-MOFs材料进行碳化热解(即在氮气保护气氛下，以5 0C /min的升温速率对实施例1制得的N1-MOFs材料进行加热，直至升温到500 °C后，以500°(:保温煅烧2小时)，从而得到微观形貌如图3所示的Ni/C材料。由图3可以看出:Ni/C颗粒嵌在碳层中。
[0040](3)采用X-射线衍射仪对本发明实施例1中的N1-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料进行检测，从而得到如图4所示的X-射线衍射图谱。由图4可以看出:XRD图谱中的主峰均为Ni。
[0041 ] (4)将本发明实施例1中的N1-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料用作催化糠醛加氢反应的催化剂，在120°C的温度，IMPa氢压下催化糠醛加氢反应2h，得到糠醇的产率为28.4%。
[0042]综上可见，本发明实施例碳化后得到的Ni/C材料不仅在催化生物质平台分子加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。
[0043]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
【主权项】
1.一种N1-MOFs材料，其特征在于，其微观形貌为纳米带状纤维。2.根据权利要求1所述的N1-MOFs材料，其特征在于，所述纳米带状纤维的宽度为200?500nmo3.一种N1-MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A、按照每1.8956g的六水硝酸镍使用1.3699g的I，3，5-苯三甲酸和30mL的N，N-二甲基甲酰胺的比例，将六水硝酸镍、I，3，5_苯三甲酸和N，N-二甲基甲酰胺混合，并在146?152°C下进行150min油浴处理，然后依次进行离心处理、清洗处理和烘干处理，从而得到粉末N1-MOFs前驱体； 步骤B、按照每0.416g所述粉末N1-MOFs前驱体使用80mL去离子水的比例，将所述粉末N1-MOFs前驱体加入到去离子水中，并进行搅拌和超声处理，然后静置至少3小时，从而得到上述权利要求1至2任一项所述的N 1-MO F s材料。4.上述权利要求1至2中任一项所述的N1-MOFs材料碳化后用于催化生物质平台分子加氢反应。5.一种催化生物质平台分子加氢反应的催化剂，其特征在于，其制备方法包括:对上述权利要求1至2中任一项所述的N1-MOFs材料进行碳化热解，从而得到Ni/C材料;将该Ni/C材料用作生物质平台分子加氢反应的催化剂。6.根据权利要求5所述的生物质平台分子加氢反应的催化剂，其特征在于，所述的对上述权利要求1至2中任一项所述的N1-MOFs材料进行碳化热解包括: 在氮气气氛下，以5°C/min的升温速率对上述权利要求1至2中任一项所述的N1-MOFs材料进行加热，直至升温到50(TC后，以50(TC保温2小时，从而实现碳化热解。
【文档编号】B01J23/755GK106046063SQ201610465451
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】张海民, 苏燕平, 汪国忠, 陈春, 赵惠军
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院