一种亚微米纤维素的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种亚微米纤维素的制备方法。该方法将普通的植物纤维溶解浆置于由甲醇、丙三醇、二甲基亚砜、乙醇、N?N二甲基乙酰胺、水其中两种溶剂组成的混合溶液中，不断搅拌，然后加入NaOH或KOH，反应10min?100min后加入醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠或硫代乙醇酸钠中的一种或两种，反应1h?10h,随后经过水洗过滤后即可得到亚微米纤维素溶液。该技术方法无须机械处理，避免的大量的能量损耗。本发明采用全化学手段处理的方式，具有工艺简单、低耗能、环境友好和成本低等特点，同时反应溶液可以通过回收设备进行再次使用。
【专利说明】
一种亚微米纤维素的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种亚微米纤维素的制备方法，特别是涉及一种工艺简单、低耗能、环境友好和成本低廉的亚微米纤维素的制备方法;可用于各种药品片剂的填充剂，崩解剂，膳食纤维，助流剂等。
【背景技术】
[0002]亚微米纤维素作为一种在药品和食品行业常用的原料，可用来制作各种药物的悬浊剂、成膜剂，饮料的稳定剂、乳化剂以及洗涤剂和增稠剂等。虽然近些年来获得了较快速的发展，应用也越来越广泛，但与发达国家的技术水平仍差距很大，主要是生产过程需要高耗能的机械处理手段，不仅生产效率低下同时也使得亚微米纤维素价格昂贵，阻碍我国亚微米纤维产业的健康发展。目前生产亚微米纤维素的主要方法为两大类①通过酸水解的方式来处理棉纤维，将棉纤维置于一定浓度的酸液中，再通过长时间的超声波连续震荡来水解棉纤维制备亚微米纤维素。②机械处理法，先用二甲基亚砜和强碱作为纤维的润胀剂，然后采用高速搅拌、球磨法、高压均质、蒸汽喷射或者机械力湿法碾磨等手段来制备亚微米纤维素。上面两类方法都存在生产效率低下，能量消耗巨大，生产成本太高的特点，严重限制了其广泛应用。
【发明内容】
[0003]本发明专利的主要目的在于克服现有生产技术中能量消耗巨大、成本过高两个方面问题，提供一种工艺简单、低耗能和成本低的亚微米纤维素的制备方法。
[0004]现有亚微米纤维素的生产需要高耗能的机械处理工艺，造成大量的能量消耗，导致产品成本过高；而本发明提出的一种亚微米纤维素的制备方法，可大大降低产品生产过程中的能量消耗，溶剂可回收再次利用，符合工业生产的技术要求，工艺简单，成本低廉，目前国内外还没有这种制造方法的报道。
[0005]本发明的原理在于先将溶解浆通过润胀液进行深度润胀，随后再通过化学处理使其进一步解离，解离后还远远不能达到亚微米级别，此时需要对纤维表面进行改性，将纤维表面的羟基改性成其他更亲水的官能团，通过改性后，克服了纤维间由羟基产生的氢键力同时新生成的官能团更易溶于水，通过这种部分溶解的方式来实现纤维的进一步分离，避免了高耗能的机械处理过程，可以降低产品的生产成本，同时生产工艺简单，为日后工业化生广提供了基础。
[0006]本发明提出采用纯化学处理的手段，避免了采用机械力分离导致的大量能量消耗，通过对溶解浆进行润胀、解离和改性，改性后的纤维表面官能团可以部分溶于水，通过这种部分溶解的方式，从而使得纤维分离至亚微米尺寸。同时反应后的溶液可以通过分馏塔设备进行再次回收利用，既能节约成本又符合国家的绿色环保的生产要求。
[0007]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0008]—种亚微米纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0009](I)溶解浆的干燥:将溶解浆干燥至含水率低于2wt% ;
[0010](2)溶解浆的润胀:将甲乙两种溶剂混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液后，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液重量的0.1-5%;所述甲乙两种溶剂都是甲醇、丙三醇、二甲基亚砜、乙醇、N-N 二甲基乙酰胺和水中不同的一种；
[0011](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所得混合溶液控制在20°C-50°C温度下不断搅拌，搅拌 1min-1OOmin 后加入 NaOH 或 Κ0Η，并持续搅拌 1min-1OOmin;
[0012](4)溶解浆的改性:在步骤(3)加入醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠和硫代乙醇酸钠中的一种或两种;控制温度为40°C_100°C，反应lh-lOh，反应过程不断搅拌；
[0013](5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，过滤网上方所得产物为亚微米纤维素。
[0014]为进一步实现本发明目的，优选地，所述的溶解浆的种类为针叶木溶解浆或阔叶木溶解浆的一种或两者混合;所述溶解浆是指植物纤维素除去大部分木素和半纤维素后的部分，主要成分为纤维素。
[0015]优选地，步骤I)所述的干燥是在100°C -120 °C条件下进行。
[0016]优选地，所述的润胀液是将甲乙两种溶剂按照质量比为1/8-1/2混合所得。
[0017]优选地，步骤3)和步骤4)所述的搅拌为磁力搅拌、机械搅拌、气流搅拌或射流搅拌，搅拌的速率为50-80r/min。
[0018]优选地，所述的NaOH或KOH加入量为溶解浆质量的100%-400%。
[0019]优选地，所述的醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠和硫代乙醇酸钠中的一种或两种的加入量为解离后溶解浆质量的50%-500%。
[0020]优选地，所述的控制温度为40°C_100°C是通过水浴、油浴、微波加热或者电炉加热实现。
[0021]优选地，所述的水洗采用真空抽滤或者常压过滤方式；所述过滤网的孔径为3-4um;重复水洗2-3次。
[0022]优选地，通过过滤网的为滤液，滤液利用减压蒸馏设备，通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0024]I)相比传统的采用高耗能的高压均质、超声波处理、机械碾磨、高速搅拌、球磨以及蒸汽喷发等处理手段，本发明采用纯化学处理手段，整个生产过程无须复杂的高耗能设备，无须再进行任何机械处理，避免的大量的能量损耗。
[0025]2)本发明一种亚微米纤维素的制备方法，采用全化学手段处理的方式，具有工艺简单、低耗能、环境友好和成本低等特点，同时反应溶液可以通过回收设备进行再次使用。
【附图说明】
[0026]图1(a)为实施例1溶解浆纤维材料处理前的扫描电镜图；
[0027]图1(b)为实施例1溶解浆纤维材料处理后的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0028]为了更加深入理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0029]实施例1
[0030]一种亚微米纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0031](I)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0032](2)溶解浆的润胀:将甲醇和二甲基亚砜(DMSO)两种溶剂按照1:5的质量比例混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液重量的
[0033](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的润胀液维持在50°C不断搅拌，搅拌30min后加入溶解浆质量I.5倍的Κ0Η，并持续搅拌60min。
[0034](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和I倍的二丙基乙酸钠。同时使溶液保持在40°C条件下反应Ih，反应过程需要不断搅拌。
[0035](5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗，S卩加入适量蒸馏水后进行过滤，过滤网孔径为3-4um，重复水洗2次即可，通过过滤网的为滤液，将滤液进行收集，过滤网上方的即为亚微米纤维素。
[0036](6)滤液的回收利用:将经步骤(5)洗涤完毕的滤液通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
[0037]经过上述步骤的系列处理加工，溶解浆通过润胀和解离作用，再通过对纤维表面的羟基进行改性，经过以上的溶解浆的解离改性洗涤等步骤处理后，纤维会发生化学反应，部分纤维表面的羟基会羧甲基化，即纤维素表面的羟基被改性成为了羧甲基，破坏了纤维间由羟基组成的氢键作用力，同时通过改性后纤维表面的官能团更易溶于水，这种部分溶解的方式使得纤维能够进一步的细化。采用扫描电镜SEM技术对处理前后的溶解浆的微观结构进行深度扫描，从图1(a)中可看出，溶解浆纤维基本是完整的结构未发生坍塌或者溶解现象。本实施例化学处理后的效果如图1(b)所示，可以看出经过处理后纤维的形态已经非常不完整了，结构扁平坍塌，同时看出纤维出现了大量溶解的现象。一般的亚微米纤维素都是经过预处理后利用机械力的作用使得大的纤维被一步步破坏成亚微米级的纤维素(纤维是一种中空结构，大的纤维都是由小的纤维组成的)，主要是物理破坏结构，本发明采用纯粹的化学处理，通过使得部分纤维羧甲基化改性，成为可溶于水的羧甲基纤维素钠，剩下的就是没有改性的纤维素，加水过滤后便可以分离得到尺寸较小的亚微米纤维素，通过纤维形态可以看出结构出现扁平坍塌，纤维大量溶解的现象，正是本发明需要的结果;亚微米纤维素在工业上的用途很广，主要用作各种药品片剂的填充剂，崩解剂，膳食纤维，助流剂等。
[0038]实施例2
[0039]一种亚微米纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0040](I)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在110°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0041 ] (2)溶解浆的润胀:将乙醇和二甲基亚砜(DMSO)两种溶剂按照1:4的质量比例混合配置润胀液，其中干燥后的溶解浆加入润胀液后，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液的重量比例为3%。
[0042](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的润胀液维持在40°C不断搅拌，搅拌20min后加入溶解浆质量2倍的NaOH，并持续搅拌lOmin。
[0043](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量3倍的醋酸钠和I倍的氯乙酸钠。同时使溶液保持在80°C条件下反应2h，反应过程需要不断搅拌。
[0044](5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗，S卩加入适量蒸馏水后进行过滤，过滤网孔径为3-4um，重复水洗3次即可，通过过滤网的为滤液，将滤液进行收集，过滤网上方的即为亚微米纤维素。
[0045](6)滤液的回收利用:将经步骤(5)洗涤完毕的滤液通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
[0046]实施例3
[0047]一种亚微米纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0048](I)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0049](2)溶解浆的润胀:将甲醇和水两种溶剂按照1:2的质量比例混合配置润胀液，其中干燥后的溶解浆加入润胀液后，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液的重量比例为5%。
[0050](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的润胀液维持在30°C不断搅拌，搅拌90min后加入溶解浆质量4倍的KOH，并持续搅拌15min。
[0051 ] (4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量5倍的醋酸钠。同时使溶液保持在50 °C条件下反应5h，反应过程需要不断搅拌。
[0052](5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗，S卩加入适量蒸馏水后进行过滤，过滤网孔径为3-4um，重复水洗3次即可，通过过滤网的为滤液，将滤液进行收集，过滤网上方的即为亚微米纤维素。
[0053](6)滤液的回收利用:将经步骤(5)洗涤完毕的滤液通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
[0054]实施例4
[0055]—种亚微米纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0056](I)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0057](2)溶解浆的润胀:将乙醇和N-N二甲基乙酰胺(DMAC)两种溶剂按照1:3的质量比例混合配置润胀液，其中干燥后的溶解浆加入润胀液后，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液的重量比例为3%。
[0058](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的润胀液维持在45°C不断搅拌，搅拌50min后加入溶解浆质量2倍的KOH，并持续搅拌20min。
[0059](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和I倍的硫代乙醇酸钠。同时使溶液保持在80°C条件下反应7h，反应过程需要不断搅拌。
[0060](5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗，S卩加入适量蒸馏水后进行过滤，过滤网孔径为3-4um，重复水洗2次即可，通过过滤网的为滤液，将滤液进行收集，过滤网上方的即为亚微米纤维素。
[0061](6)滤液的回收利用:将经步骤(5)洗涤完毕的滤液通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
[0062]实施例5
[0063]一种亚微米纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0064](I)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0065](2)溶解浆的润胀:将丙三醇和二甲基亚砜(DMSO)两种溶剂按照1:8的质量比例混合配置润胀液，其中干燥后的溶解浆加入润胀液后，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液的重量比例为5 %。
[0066](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的润胀液维持在40°C不断搅拌，搅拌60min后加入溶解浆质量I.5倍的NaOH，并持续搅拌60min。
[0067](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量5倍的硫代乙醇酸钠和0.5倍的氯乙酸钠。同时使溶液保持在50°C条件下反应6h，反应过程需要不断搅拌。
[0068](5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗，S卩加入适量蒸馏水后进行过滤，过滤网孔径为3-4um，重复水洗3次即可，通过过滤网的为滤液，将滤液进行收集，过滤网上方的即为亚微米纤维素。
[0069](6)滤液的回收利用:将经步骤(5)洗涤完毕的滤液通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
[0070]实施例6
[0071 ] 一种亚微米纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0072](I)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0073](2)溶解浆的润胀:将N-N 二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)两种溶剂按照1:3的比例混合配置润胀液，其中干燥后的溶解浆加入润胀液后，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液的重量比例为2.5%。
[0074](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的润胀液维持在40°C不断搅拌，搅拌1min后加入溶解浆质量4倍的KOH，并持续搅拌80min。
[0075](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量3倍的醋酸钠和2倍的硫代乙醇酸钠。同时使溶液保持在45°C条件下反应5h，反应过程需要不断搅拌。
[0076](5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗，S卩加入适量蒸馏水后进行过滤，过滤网孔径为3-4um，重复水洗2次即可，通过过滤网的为滤液，将滤液进行收集，过滤网上方的即为亚微米纤维素。
[0077](6)滤液的回收利用:将经步骤(5)洗涤完毕的滤液通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
[0078]实施例7
[0079]一种亚微米纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0080](I)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0081](2)溶解浆的润胀:将丙三醇和二甲基亚砜(DMSO)两种溶剂按照1:4的比例混合配置润胀液，其中干燥后的溶解浆加入润胀液后，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液的重量比例为2 %。
[0082](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的润胀液维持在50°C不断搅拌，搅拌30min后加入溶解浆质量I倍的NaOH，并持续搅拌50min。
[0083](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量I倍的醋酸钠和2倍的二丙基乙酸钠。同时使溶液保持在40°C条件下反应3h，反应过程需要不断搅拌。
[0084](5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗，S卩加入适量蒸馏水后进行过滤，过滤网孔径为3-4um，重复水洗2次即可，通过过滤网的为滤液，将滤液进行收集，过滤网上方的即为亚微米纤维素。
[0085](6)滤液的回收利用:将经步骤(5)洗涤完毕的滤液通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
[0086]实施例8
[0087]一种亚微米纤维素的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0088](I)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0089](2)溶解浆的润胀:将水和甲醇两种溶剂按照1:3的比例混合配置润胀液，其中干燥后的溶解浆加入润胀液后，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液的重量比例为2%。
[0090](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的润胀液维持在40°C不断搅拌，搅拌20min后加入溶解浆质量I.5倍的Κ0Η，并持续搅拌60min。
[0091](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量5倍的醋酸钠和I倍的二丙基乙酸钠。同时使溶液保持在40°C条件下反应3h，反应过程需要不断搅拌。
[0092](5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗，S卩加入适量蒸馏水后进行过滤，过滤网孔径为3-4um，重复水洗3次即可，通过过滤网的为滤液，将滤液进行收集，过滤网上方的即为亚微米纤维素。
[0093](6)滤液的回收利用:将经步骤(5)洗涤完毕的滤液通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
[0094]本发明采用新的方法制备了亚微米纤维素，亚微米纤维素由于尺寸介于微米和纳米之间，当纤维是纳米级时，所成的纸页由于纤维尺寸小于光的波长，因而是透明状态，微米级的就不是透明状态，而是呈现白色，再此是为了展示亚微米纤维素的状态，它是一种介于透明和白色之间的一种半透明状态；目前制备亚微米纤维素基本都是通过先化学预处理然后通过机械处理，主要有超声处理，高速乳化机处理，高压均质机处理，这些处理方式都是相当耗能的，而本发明是纯化学处理，没有后面这些工序。一般的制备亚微米纤维素所用的试剂都是一些比较贵的试剂，例如TEMPO试剂这些，同时溶剂NaBr和NaOCl也难以回收，本发明所用的药品都是很常见的药品，比较便宜，同时溶剂沸点只有80°C，很容易进行分馏再次利用，故大大的降低了成本。
[0095]如上所述即可较好实施本发明。
【主权项】
1.一种亚微米纤维素的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件: (1)溶解浆的干燥:将溶解浆干燥至含水率低于2wt% ; (2)溶解浆的润胀:将甲乙两种溶剂混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液后，控制溶解浆绝干重量占整个混合溶液重量的0.1-5%;所述甲乙两种溶剂都是甲醇、丙三醇、二甲基亚砜、乙醇、N-N 二甲基乙酰胺和水中不同的一种； (3)溶解浆的解离:将步骤(2)所得混合溶液控制在20°C-5(TC温度下不断搅拌，搅拌1min-1OOmin 后加入 NaOH 或 KOH，并持续搅拌 1min-1OOmin; (4)溶解浆的改性:在步骤(3)加入醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠和硫代乙醇酸钠中的一种或两种;控制温度为40°C-100°C，反应lh-lOh，反应过程不断搅拌； (5)洗涤工艺:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，过滤网上方所得产物为亚微米纤维素。2.根据权利要求1所述的亚微米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的溶解浆的种类为针叶木溶解浆或阔叶木溶解浆的一种或两者混合;所述溶解浆是指植物纤维素除去大部分木素和半纤维素后的部分，主要成分为纤维素。3.根据权利要求1所述的亚微米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的干燥是在100 °C -120 °C条件下进行。4.根据权利要求1所述的亚微米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的润胀液是将甲乙两种溶剂按照质量比为1/8-1/2混合所得。5.根据权利要求1所述的亚微米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3)和步骤4)所述的搅拌为磁力搅拌、机械搅拌、气流搅拌或射流搅拌，搅拌的速率为50-80r/min。6.根据权利要求1所述的亚微米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的NaOH或KOH加入量为溶解浆质量的100%-400%。7.根据权利要求1所述的亚微米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠和硫代乙醇酸钠中的一种或两种的加入量为解离后溶解浆质量的50%-500 %。8.根据权利要求1所述的亚微米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的控制温度为400C-1OO 0C是通过水浴、油浴、微波加热或者电炉加热实现。9.根据权利要求1所述的亚微米纤维素的制备方法，其特征在于，所述的水洗采用真空抽滤或者常压过滤方式;所述过滤网的孔径为3-4um;重复水洗2-3次。10.根据权利要求1所述的亚微米纤维素的制备方法，其特征在于，通过过滤网的为滤液，滤液利用减压蒸馏设备，通过分级蒸馏的方式，利用各种溶剂沸点的不同进行回收再利用，减少环境污染。
【文档编号】A61K47/38GK106046179SQ201610509186
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】刘德桃, 程凡, 路朋博, 林美燕, 欧阳豪, 陈克复
【申请人】华南理工大学