一类可逆?休眠自由基聚合的催化剂及聚合方法
【专利摘要】本发明提供了一类可逆?休眠自由基聚合的催化剂及聚合方法，该类催化剂在有机溶剂和水介质中具有极高的溶解性和活性，并且具有无色透明、价廉易得等优点；在该催化剂存在下，以原位生成烷基碘化物或直接加入烷基碘化物作为引发剂，进行烯类单体的聚合，可得到分子量及分子量分布可控的高聚物；在本体及多种溶剂中均表现出良好的通用性，可得到碘原子封端的聚合物，加入单体可继续引发聚合，并能制备多种嵌段共聚物；本发明相对于普通自由基聚合体系具有更广泛的应用前景、更高的经济效益及更绿色环保等优点。
【专利说明】
一类可逆-休眠自由基聚合的催化剂及聚合方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于可逆-休眠自由基聚合的N-P高活性催化剂以及使用该催化 剂时的聚合方法。具体的说就是采用具有与12具有络合能力的N-P有机物作为可逆-休眠自 由基聚合的催化剂，在加入或者不加入引发剂的条件下引发多种单体合成结构精确可控的 聚合物的可逆-休眠自由基聚合的方法，显著降低聚合物分子量多分散指数。
【背景技术】
[0002] 自由基聚合是聚合乙烯基类单体最常用的方法之一。在传统自由基聚合中，一旦 引发剂生成的初始活性中心引发单体聚合之后，分子链迅速增长，经快速终止生成稳定大 分子。在聚合反应过程中，引发剂逐渐生成活性中心，分子链不断增加，大分子链引发和链 增长不能同步，因此，大分子的增长不可控，加之自动加速效应的出现，所得聚合物分子量 多分散指数较大(一般M w/Mn>2.5)。
[0003] 1982年，日本的Otsu等人在普通自由基聚合体系中加入引发转移终止剂 (iniferter)，大大提高了反应的可控性，进而提出了 "活性"自由基聚合的概念，从此也开 启了人们研究"活性"自由基聚合的新时代。
[0004] 虽然otsu的"活性"自由基聚合在控制单体聚合可控性方面较普通自由基聚合有 了较大提高，但是，所得聚合物的分子量多分散指数仍然较大。为了进一步提高反应的可控 性，人们进行了积极探索，开发了几种新的可控聚合体系。
[0005] 其中，过渡金属络合型催化剂存在下的可逆-休眠自由基聚合适用单体范围较广， 是研究热点之一。
[0006] 对于过渡金属络合催化剂而言，广泛使用的是将配体与以&1、附、1^、他、1?11等作为 中心金属的化合物进行配位而形成的络合物。以下文件是对该体系的一个较为详细的记 载。
[0007] 专利文件1(日本特开第2002-249505号）介绍了以&1小6、此、附等作为中心金属的 化合物用作络合物。
[0008] 使用过渡金属络合物作催化剂有很多缺点:络合物一般有颜色，会污染制品；具有 一定的毒性，污染环境;制品中的络合物脱除工艺不成熟，脱除工艺复杂，成本高;制品使用 具有局限性，例如，不可用于食品包装材料、医用材料以及活体材料等;若导电性的过渡金 属络合物存残留于聚合物中，则材料的绝缘性差，难以在电子材料领域和有机电子发光板 等相关领域内使用；配体的价格通常较高，或者需要复杂的合成步骤，大大增加了生产成 本;反应一般在高温下进行，如前面专利1所述，需要在110°c进行，活性更高的配体，可使反 应在低温下进行，但其价格也更高。
[0009] 还有其他不需要催化剂的可逆-休眠自由基聚合的方法，例如在二硫酯或三硫酯 或硝酰类链转移剂存在的方法。该类体系中虽然不需要催化剂，但是，此类链转移剂合成、 提纯工艺复杂，反应过程有较大气味，双硫酯或者三硫酯片段存在于聚合物本体中易引起 广品缺陷等。
[0010] 为此，非专利文献 1 (Journal of the American Chemical Society，43( 129))， 13347-13354)和专利文献2(日本特许公开2007-92014)公开了以锗(Ge)、锡(Sn)等为中心 的化合物用作可逆-休眠自由基聚合中的催化剂，这些催化剂可以控制多种单体聚合并能 得到很好的结果，但是，所用Ge的化合物Ge 14或Ge 12、Sn的化合物Sn14或Sn12价格极贵，因 此，工业化成本极高。
[0011] 随后，专利文献3(国际公开￥02008/139980)和文献2(]\&1(^〇111〇16(311168，17(41)， 6261-6264)公开了以氮(N)或磷(P)为中心的金属化合物为催化剂，同样，这些催化剂价格 都较贵而且不稳定，不易存储。
[0012] 最近，专利文献4(国际公开w02011/016166)和非专利文献3(Macromolecules，22 (44) ,8709-8715)公开了一种以胺类作为可逆-休眠自由基聚合的有机催化剂，此类聚合被 称作可逆催化络合聚合，该体系由碘代化合物作为链转移剂，胺类(诸如三乙胺(TEA)和三 丁胺(TBA)等)作为催化剂。胺类催化剂有很好的控制效果、价廉易得，但是，也有缺点:有较 大气味、易挥发等。
[0013] 虽然上述催化剂都起到很好的控制效果，但是还是存在这样或者那样的缺点，所 以价廉易得、无味、稳定、高效的催化剂仍是研究和产品开发的重点与关键。
[0014] 现有技术中的参考文献 [0015][专利文献]
[0016][专利文献1]日本特许公开2002-249505 [0017][专利文献2]日本特许公开2007-92014
[0018] [专利文献3]国际公开W02008/139980
[0019] [专利文献4]国际公开W02011/016166 [0020][非专利文献]
[0021] [非专利文献 1]Journal of the American Chemical Society，43( 129)
[0022] [非专利文献2]Macromolecules，17(41) ,6261-6264
[0023] [非专利文献 3]Macromolecules，22(44)，87〇9- 8715
【发明内容】
[0024] 本发明旨在提供一类用于可逆-休眠自由基聚合的高效有机催化剂，以及在该催 化剂存在下聚合的实施方法，最终解决上述问题。
[0025] 本发明人对问题进行了深入细致的研究，完成了本发明。具体地，包含以下高效催 化剂和聚合方法，最终解决了前述问题。
[0026] -类用于可逆-休眠自由基聚合的高效催化剂，并可用合成出来的聚合物作为大 分子引发剂引发其他单体合成嵌段聚合物。
L0028J 其中，1^，1?2，1?3，1?4，1^，1?6可为11，3，(：1，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，苯基，苯甲 基，苯乙基，环己基，乙酰基等基团。
[0029] 适合该反应的单体有：（甲基)丙烯酸酯类单体，芳香族不饱和类单体，（甲基)丙烯 酰胺类单体，（甲基)丙烯腈类单体，含羰基的不饱和类单体，乙烯酯类单体，N-乙烯基类单 体等。
[0030] 因而，本发明的技术方案是:在某一种烷基碘化物存在的情况下，加入一定量上述 催化剂，催化剂可活化引发剂生成自由基，并提高自由基和休眠种间"活化-失活"的频率， 从而引发聚合生成高活性聚合物。具体包含以下步骤：
[0031] (1)在一种或几种单体与溶剂的混合物中加入一定配比的偶氮类引发剂与12(或 烷基碘化物），磁力搅拌充分溶解后，在惰性气体保护下，加热到40 °C-120 °C反应1 _40h，得 到带有活性端基的聚合物。
[0032] (2)得到的活性端基聚合物可进一步按照上述方法引发其他单体聚合制备嵌段共 聚物。
[0033] 上述方案为自由基聚合，可进行的实施方法包括本体聚合和溶液聚合等。
[0034] 本发明提供了一类价廉易得的可用于可逆-休眠自由基聚合的高效催化剂，以及 使用该催化剂的聚合方法。
[0035] 该催化剂有显著的优点：该类催化剂具有极高的溶解性，不需要加入其它配体。此 外，催化活性高，所需催化剂用量少，聚合温度温和。不需要使用价格昂贵的端基保护基等。 [0036]此外，本发明还有一些如下优点：
[0037] (1)催化剂都是常见价廉的有机物。
[0038] (2)适用单体种类多
[0039] 本发明可以适用于多种单体，包括一些用其他活性-休眠自由基聚合难以很好控 制的甲基丙烯酸酯类单体。
[0040] (3)可以在相对较低的温度下合成高分子量聚合物，同样说明了该类催化剂的高 活性。
[0041] 综上所述，本发明所用催化剂具有价廉易得、催化效率高、聚合条件温和以及不改 变传统的操作设备等优点，容易实现产品的工业化。
【附图说明】
[0042] 图1实施例中1的聚合物GPC曲线 [0043]图2实施例2中的聚合物GPC曲线图 [0044] 图3实施例12中MMA扩链前后GPC曲线
【具体实施方式】
[0045]下面结合具体实施例对本发明做进一步解释。
[0046][反应配比]
[0047][单体]:[12] = 50:0.5-1000:0.5;[12] :[偶氮类引发剂]=1:1.4-1:4，两者的比例 没有严格的限制;单体与烷基碘化物摩尔比为50:1-1000:1;单体与溶剂的质量比为1:0_1: 5;[单体]:[催化剂]= 100:0.02-100:15。
[0048][反应温度]
[0049]本发明的反应温度没有严格的限制，实施例中仅选择一个温度为例进行说明。
[0050] [偶氮类引发剂]
[0051] 本发明所用的偶氮类引发剂没有严格限制，包括一切偶氮类引发剂。
[0052] 实施例1:MMA本体聚合
[0053] 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，加入15g甲基丙稀酸甲酯，12 0.1905g，偶氮二异 庚腈(ABVN)0.3167g，六甲基磷酰三胺0.0672g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中进行反应15小时，间隔一定时间取样，测定分子量和转化 率，结果如表1所示，GPC曲线如图1所示。
[0054]表1六甲基磷酰三胺存在下原位生成引发剂的MMA本体聚合结果
[0056]实施例2:甲苯作为溶剂的MMA溶液聚合
[0057] 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，I2 0.1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和甲苯10g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽排-溶解"三次，封管于70°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内干燥 12小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率，结果显示，分子量随转化率的升高而线性 增加，分子量多分散指数在1.30以下。结果如表2、图2所示。
[0058]表2六甲基磷酰三胺存下原位生成引发剂的MMA甲苯溶液聚合实验结果
[0060]实施例3:苯作为溶剂的MMA溶液聚合
[00611 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，CP-I0.1905g，ABVN 0.0248g，六甲基磷酰三胺0.0448g和苯10g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽排-溶 解"三次，封管于70°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内干燥12 小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率，结果显示，分子量随转化率的升高而线性增 加，分子量多分散指数在1.30以下。结果如表3所不。
[0062]表3六甲基磷酰三胺存下原位生成引发剂的MMA苯溶液聚合实验结果
[0064]实施例4:苯甲醚作为溶剂的MMA溶液聚合
[0065] 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，顺次加入10g甲基丙烯酸甲酯，I20.1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和苯甲醚10g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内干 燥12小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率，结果显示，分子量随转化率的升高而线 性增加，分子量多分散指数在1.30以下。结果如表4所示。
[0066]表4六甲基磷酰三胺存下原位生成引发剂的MMA苯甲酰溶液聚合实验结果
[0068]实施例5:乙腈作为溶剂的MMA聚合
[0069] 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，I2 0.1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和乙腈10g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽排-溶解"三次，封管于70°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内干燥 12小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率，结果显示，分子量随转化率的升高而线性 增加，分子量多分散指数在1.35以下。
[0070]表5六甲基磷酰三胺存下原位生成引发剂的MMA乙腈溶液聚合实验结果
[0072] 实施例6:DMF作为溶剂的MMA聚合
[0073] 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，I2 0.1270g，ABVN 0.2111g，三亚乙基硫代磷酰胺0.0473g和DMFlOg。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内干 燥12小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率，结果显示，分子量随转化率的升高而线 性增加，分子量多分散指数在1.35以下。
[0074] 实施例7:n_BA本体聚合
[0075] 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，加入12.8g丙烯酸正丁酯，12 〇· 1270g，ABVN 〇.21118，三0少-四亚甲基)磷酰胺〇.〇6438。通氩气3〇分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽排-溶解"三次，封管于ll〇°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内干燥 12小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率，结果显示，分子量随转化率的升高而线性 增加，分子量多分散指数在1.35以下。
[0076]表6六甲基磷酰三胺存下原位生成引发剂的n-BA本体聚合实验结果
[0078]实施例8:苯作为溶剂的n-BA溶液聚合
[0079]在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，加入12.8g丙烯酸正丁酯，α-碘代异丁腈（CP-I) 0.1905g，六甲基磷酰三胺0.0448g和乙腈12.8g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内干 燥12小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率。
[0080]实施例9:苯甲醚作为溶剂的n-BA溶液聚合
[0081 ] 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，顺次加入12 · 8g丙烯酸正丁酯，120 · 1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和乙腈12.8g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内干 燥12小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率。
[0082]实施例10: THF作为溶剂的n-BA溶液聚合
[0083] 在50ml有磁力搅拌单支口瓶中，顺次加入12.8g丙烯酸正丁酯，I2 0.1270g，ABVN 0.211 lg，六甲基磷酰三胺0.0448g和THF 12.8g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽 排-溶解"三次，封管于70°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内干 燥12小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率。
[0084]实施例11:甲苯作为溶剂St溶液聚合
[0085] 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，顺次加入10.4g苯乙烯，12 0· 1270g，ABVN 0.2111g，六甲基磷酰三胺0.0448g和甲苯10.4g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽 排-溶解"三次，封管于l〇〇°C油浴中进行反应，间隔一定时间取样，置于50°C真空干燥箱内 干燥12小时，不经任何处理直接测定分子量和转化率，结果显示，分子量随转化率的升高而 线性增加，分子量多分散指数在1.40以下。实验结果如表7所示。
[0086]表7六甲基磷酰三胺存下原位生成引发剂的St甲苯溶液聚合实验结果
[0088]实施例12:甲苯作为溶剂的MMA扩链反应
[0089] 在50mL有磁力搅拌单支口瓶中，加入10g MMA，I2 0.5080g，ABVN0.8444g，六甲基 磷酰三胺〇.〇896g和甲苯15g。通氩气30分钟除去溶解氧，进行"冷冻-抽排-溶解"三次，封管 于70°C油浴中进行反应，待转化率达到100 %后停止反应。然后取上述反应液一半置于50ml 有磁力搅拌单支口瓶中，加入单体15g，甲苯15g，重复上述操作步骤，进行反应。GPC曲线如 图3所示。
【主权项】
1. 一类可逆-休眠自由基聚合的催化剂的聚合方法，其特征包括下列步骤： 1) 在单体或单体和一种或多种溶剂中，加入碘12与烷基碘化物之一、偶氮类引发剂和催 化剂；其中[单体]:[12]的摩尔比为50 :0.5-1000 :0.5;单体与烷基碘化物摩尔比为50:1-1000:1;碘12与烷基碘化物只加入两者之一； 12与烷基碘化物之一与偶氮类引发剂的摩尔比控制在1:1.4-1:4;单体与溶剂的质量比 为1:0-1:5;[单体]:[催化剂]=100:0? 02-100:15;催化剂的结构式如下：其中，心，1?2，1?3，1?4，1^，1?6为11，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，苯基，苯甲基，苯乙基， 环己基或乙酰基； 2) 常温下搅拌，使加入的固体反应物完全溶解，通入惰性气体排除空气后在40-120°C 温度范围内反应，反应时间2-30h。2. 如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于:步骤2)反应结束后，直接加入第二单体， 通入惰性气体排除空气，在40-120°C温度范围内，得到分子量、分子量多分散指数可控的嵌 段聚合物。3. 如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于:聚合方法为本体聚合和溶液聚合。4. 如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所用溶剂为下列中的一种或多种：甲苯、 苯、二甲苯、四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲亚砜、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸 丙酯、甲酸丁酯、乙腈、丙腈、丁二腈、苯甲醚、苯乙醚、甲醇、乙醇、四氯化碳、丙酮、氯仿、己 烷、环己烷、吡咯。5. 如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述单体是下列中的一种或多种：甲基 丙烯酸甲酯MMA，甲基丙烯酸乙酯EMA，甲基丙烯酸丁酯BMA，甲基丙烯酸正丁酯nBA，甲基丙 烯酸叔丁酯tBA，甲基丙烯酸异丁酯IBMA，甲基丙烯酸异辛酯EHMA，甲基丙烯酸缩水甘油酯 GMA，甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，甲基丙烯酸月桂酯LMA，甲基丙烯酸羟丙酯HPMA，甲基丙烯酸 乙二醇酯EGMA，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯St。
【文档编号】C08F120/14GK106046221SQ201610342317
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】石艳, 陈珂龙, 王延安, 付志峰
【申请人】北京化工大学