一种具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸及制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含有磷系阻燃剂9,10?二氢?9?氧杂?10?磷杂菲?10?氧化物(以下简称DOPO)基团的热固性聚乳酸及其制备方法。具体制备方法为：首先合成带有羧基DOPO，然后在共引发剂存在的条件下与脱水后的乳酸进行缩合反应，得到含有DOPO基团的星型聚乳酸，并在对其进行端基改性后，通过添加适当引发剂引发交联而固化。这种带有DOPO基团的热固性聚乳酸可以提高高聚物的阻燃性能，同时可保持热固性聚乳酸的力学性能。这制备方法工艺条件温和，简单易行，无任何废弃物产生，合成过程安全环保，适合批量生产。合成产物具有较低的溶体粘度，方便与纤维进行复合材料制备，具有较好的应用前景。
【专利说明】
一种具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有本质阻燃性能的含有磷系阻燃剂9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)的热固性聚乳酸及其制备方法，它可以用于 提高高聚物的阻燃性能及力学性能。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸(PLA)作为一种环境友好的生物降解高分子材料得到了广泛运用，PLA是一 种热塑性脂肪族聚酯，在室温下处于玻璃态的硬质高分子，在生物降解高分子材料中其刚 性最高，但其耐热性差，热变形温度(0.45MPa载荷下)仅为55°C。耐热性差限制了PLA其作为 工程塑料在家电、电子电气、汽车零部件及航空航天等领域的应用。
[0003] 中国专利CN102286143提供了一种热固性聚乳酸的制备方法，与热塑性高分子材 料相比，热固性树脂在固化后，由于分子间交替而形成网状结构，因此其刚性大、硬度高、耐 温高、制品尺寸稳定性好。在热塑性聚乳酸中引入部分交联结构能显著改善聚乳酸的耐热 性和力学性能。然而和其它高分子一样，热固性聚乳酸易于燃烧，限制了其在航空、电子、汽 车等领域的应用，需要通过改性的方法赋予聚乳酸阻燃性能。
[0004] 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)是一种反应型磷系阻燃剂中间 体，它具有优良的阻燃性，无烟无毒，由于P-C键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃而 且不迀移。D0P0可用于PET、PBT、PBN、PEN等聚酯阻燃，环氧树脂阻燃以及聚乙烯醇等高分子 材料的化学改性。国外也广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板、光敏材料和发光 材料阻燃。D0P0具有六元磷杂环结构，P有孤对电子，易发生亲核加成反应。虽然阻燃剂D0P0 与高分子材料共混赋予材料较好的阻燃性能。但同时添加阻燃剂也一定程度上使高聚物的 力学性能变差。
[0005] 为了减少对材料阻燃性能的影响，提高阻燃效率，合成本质阻燃的热固性树脂是 一种较好的解决方法。本专利提供了一种本质阻燃的含有D0P0基团的热固性聚乳酸及其制 备方法，通过将D0P0接枝到力学性能较好的热固性聚乳酸上，使其具有阻燃性。此方法具有 工艺简单特点，得到的阻燃剂高效稳定，可以进一步制作复合材料，具有重要的实际应用价 值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有本质阻燃性能的含磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)的热固性聚乳酸及其制备方法，这种材料在提高阻燃性能的 同时，热固性的网状结构可以提高材料的力学性能。
[0007] 本发明提出的一种具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其中：按照质量百分比计， 其组分为：乳酸49.3%~63.1%，不饱和酸酐10.8%~25.3%，引发剂0.5%~2.5%，催化剂10.1%~ 5%，共引发剂3.2%~7.4%，其余为带羧基D0P0，其总质量满足100%; 所述阻燃热固性聚乳酸通过乳酸和带羧基D0P0衍生物在共引发剂和催化剂的条件下 直接缩合成含DOPO基团的星形聚乳酸，并加入不饱和酸酐得到端基改性后的星型聚乳酸， 对端基改性后的星型聚乳酸添加引发剂交联进行固化反应，即可得到具有本质阻燃性能的 热固性聚乳酸。
[0008]本发明中，所述乳酸为L-乳酸或D-乳酸中一至两种。
[0009]本发明中，所述带羧基D0P0衍生物的结构式如下所示：
其中：R为苯基或亚甲基。
[0010] 本发明中，所述苯基为-
中任一种，所述亚甲基为一ch2 - 或
[0011] 本发明中，所述共引发剂为多元醇，即为季戊四醇、丙三醇、山梨醇、双季戊四醇或 三季戊四醇中任一种。
[0012] 本发明中，所述催化剂I为辛酸盐，具体为辛酸亚锡、辛酸铁或辛酸钴中的一种或 几种。
[0013] 本发明中，所述不饱和酸酐为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、2-丁烯酸酐或烯丙基丁二 酸酐中任一种。
[0014] 本发明中，所述固化反应使用的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁酯、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任 一种。
[0015] 本发明提出的含D0P0基团具有阻燃性能的热固性聚乳酸的制备方法，具体步骤如 下： (1) 合成带有羧基的D0P0，对D0P0进行预处理，并在D0P0上接枝羧基:将D0P0溶于过量 有机溶剂，加入二元酸，在催化剂Π 存在的条件下，常压蒸馏反应8~20h; (2) 对步骤（1)得到的产物进行真空过滤，然后在烘箱里70~120°C下干燥3~8h，得到接 枝羧基的D0P0衍生物固体产物； (3) 对乳酸减压蒸馏除水，具体工艺为:加热温度为70~120°C，真空度为38~lOOmmHg，加 热时间为2~6h;放入真空烘箱保温待用； (4) 将步骤(2)所得的产物加入到步骤(3)减压蒸馏除水后的乳酸中，再依次加入共引 发剂和催化剂I，进行缩聚反应，得到含D0P0基团的星形聚乳酸，反应温度为130~170°C，以 10~30mL/min速率通惰性气体保证反应环境;反应时间为2~5h; (5) 将不饱和酸酐逐滴滴入到步骤(4)所得的产物中，控制反应温度为100~140°C，继续 以10~30mL/min速率通惰性气体反应2~6h，得到端基改性后的星形聚乳酸； (6)向步骤(5)所得的端基改性后的星形聚乳酸中加入有机溶剂搅拌，调整产物粘度， 再加入质量分数为〇. 5~2.5%的固化反应引发剂，将树脂浇入模具，先在50~80 °C真空环境下 抽取蒸发的有机溶剂，时间为0.5~lh，再在110~170 °C下固化0.5~3h，最后在120~200 °C下后 固化0.5~2h，即得具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸。
[0016] 本发明中，所述二元酸为衣康酸、马来酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间 苯二甲酸或邻苯二甲酸等中任一种。
[0017] 本发明中，步骤（1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、二 甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种或几种。
[0018] 本发明中，步骤(1)中所述催化剂Π 为以异丙醇为溶剂的1%氯铂酸。
[0019] 本发明中，步骤(6)中所述有机溶剂为三氯甲烷或丙酮中任一种。
[0020]本发明的有益效果在于： (1) 将D0P0基团通过化学分子接枝方式接枝到羧基酸上，可以得到一种分散均匀，高效 而且稳定的阻燃剂； (2) 制备热固性聚乳酸，其网状结构保证材料的力学性能； (3) 将带有D0P0基团的羧基酸合成接枝到热固性聚乳酸链上，在保证力学性能的同时， 提高了材料的阻燃性能。
【附图说明】
[0021] 图1为对实施例1的各步骤产物进行红外光谱得到的表征图。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过实施例进一步描述本发明。
[0023] 实施例1 (1) 将21.6g的D0P0溶于过量甲苯中，加入衣康酸13g，催化剂异丙醇为溶剂的1%氯铂酸 存在的条件下，常压蒸馏反应l〇h; (2) 对(1)得到的产物进行真空过滤、然后在烘箱里120°C干燥3h，得到接枝衣康酸羧基 的D0P0固体产物； (3) 先对81g乳酸进行脱水处理，脱水处理可采用减压除水工艺:除水温度为80°C，真空 度为38mmHg;在脱水过程中，可使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为2h; (4) 将步骤(2 )所得的产物加入到步骤(3 )脱水后的乳酸中，加入季戊四醇13.6g、质量 分数为〇. 1%的辛酸亚锡进行缩聚反应，制备含D0P0基团的星形聚乳酸，反应温度为160°C， 以15mL/min速率通惰性气体保证反应环境;反应时间为3h; (5) 向步骤(4)所得的缩聚产物中加入甲基丙烯酸酐46.2g，控制反应温度为120°C，在 惰性气体氛围下反应3h，得到端基改性后的星形聚乳酸； (6) 向步骤(5)所得的改性后的星形聚乳酸中加入丙酮搅拌，调整产物粘度，再加入质 量分数为1%的过氧化苯甲酸叔丁酯，将树脂浇入模具，先在80°C真空环境下抽取蒸发的丙 酮，时间为lh，再在120°C下固化lh，最后在150°C下后固化0.5h，即得所需产物。
[0024] 对DI-4sPLA进行端部改性得到DI-M4sPLA进行表征实验，结果如图1所示。发现在 919cm-\ 1176cm-1、1430cm-1和1708cm-1均有特征吸收峰产生，分别对应官能团为P-〇-C、P = Ο、P-C、C = 0。对比DI的分子结构式，相应的吸收峰均与理想产物的官能团对应，因此可以判 定产物接枝上了理想产物DI。
[0025] 通过对比反应物DI-4sPLA与生成物DI-M4sPLA，可以在1633^7180^1处发现了明 显的特征吸收峰，分别对应了酸酐上的C = C、C = 0。同时也可以证明酸酐已接上了 4sPLA，得 到了理想产物DI-M4sPLA。
[0026] 实施例2 (1) 将50g的D0P0溶于过量甲苯中，加入衣康酸20g，催化剂异丙醇为溶剂的1%氯铂酸存 在的条件下，常压蒸馏反应20h; (2) 对(1)得到的产物进行真空过滤、然后在烘箱里10(TC干燥5h，得到接枝衣康酸羧基 的D0P0固体产物； (3) 先对200g乳酸进行脱水处理，脱水处理可采用减压除水工艺:除水温度为100°C，真 空度为38mmHg;在脱水过程中，可使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为2h; (4) 将步骤(2)所得的产物加入到步骤(3)脱水后的乳酸中，加入季戊四醇10g、质量分 数为0.1%的氯化铝进行缩聚反应，制备含D0P0基团的星形聚乳酸，反应温度为140°C，以 20mL/min速率通惰性气体保证反应环境;反应时间为5h; (5) 向步骤(4)所得的缩聚产物中加入甲基丙烯酸酐40g，控制反应温度为130°C，在惰 性气体氛围下反应2h，得到端基改性后的星形聚乳酸； (6) 向步骤(5)所得的改性后的星形聚乳酸中加入三氯甲烷搅拌，调整产物粘度，再加 入质量分数为1%的过氧化苯甲酸叔丁酯，将树脂浇入模具，先在60°C真空环境下抽取蒸发 的三氯甲烷，时间为lh，再在140°C下固化lh，最后在180°C下后固化0.5h，即得所需产物。 [0027] 实施例3 (1) 将65g的D0P0溶于过量甲苯中，加入马来酸34.8g，催化剂异丙醇为溶剂的1%氯铂酸 存在的条件下，常压蒸馏反应15h; (2) 对(1)得到的产物进行真空过滤、然后在烘箱里100°C干燥4h，得到接枝马来酸羧基 的D0P0固体产物； (3) 先对165g乳酸进行脱水处理，脱水处理可采用减压除水工艺：除水温度为70°C，真 空度为38mmHg;在脱水过程中，可使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为5h; (4) 将步骤(2)所得的产物加入到步骤(3)脱水后的乳酸中，加入丙三醇30g、质量分数 为0.1%的氧化镁进行缩聚反应，制备含D0P0基团的星形聚乳酸，反应温度为140°C，以15mL/ min速率通惰性气体保证反应环境;反应时间为5h; (5) 向步骤(4)所得的缩聚产物中加入丙烯酸酐40,控制反应温度为110°C，在惰性气体 氛围下反应4h，得到端基改性后的星形聚乳酸； (6) 向步骤(5)所得的改性后的星形聚乳酸中加入丙酮搅拌，调整产物粘度，再加入质 量分数为1%的过氧化苯甲酸叔丁酯，将树脂浇入模具，先在50°C真空环境下抽取蒸发的丙 酮，时间为1.5h，再在110°C下固化1.5h，最后在150°C下后固化0.5h，即得所需产物。
[0028] 实施例4 (1) 将90g的D0P0溶于过量甲苯中，加入马来酸50g，催化剂异丙醇为溶剂的1%氯铂酸存 在的条件下，常压蒸馏反应20h; (2) 对(1)得到的产物进行真空过滤、然后在烘箱里100°C干燥5h，得到接枝马来酸羧基 的DOPO固体产物； (3) 先对180g乳酸进行脱水处理，脱水处理可采用减压除水工艺：除水温度为90°C，真 空度为38mmHg;在脱水过程中，可使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为3h; (4) 将步骤(2)所得的产物加入到步骤(3)脱水后的乳酸中，加入季戊四醇15g、质量分 数为〇. 1%的辛酸亚锡进行缩聚反应，制备含D0P0基团的星形聚乳酸，反应温度为120 °C，以 15mL/min速率通惰性气体保证反应环境;反应时间为5h; (5) 向步骤(4)所得的缩聚产物中加入甲基丙烯酸酐30g，控制反应温度为130°C，在惰 性气体氛围下反应3h，得到端基改性后的星形聚乳酸； (6) 向步骤(5)所得的改性后的星形聚乳酸中加入丙酮搅拌，调整产物粘度，再加入质 量分数为2.5%的过氧化苯甲酸叔丁酯，将树脂浇入模具，先在60°C真空环境下抽取蒸发的 丙酮，时间为〇.5h，再在120°C下固化1.5h，最后在150°C下后固化0.5h，即得所需产物。
[0029]对以上实施例得到的产物进行极限氧指数试验，结果如表1: 表1极限氧指数实验数据
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明 的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的 等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于，按照质量百分比计，其组分 为:乳酸49.3%~63.1%，不饱和酸酐10.8%~25.3%，引发剂0.5%~2.5%，催化剂10.1%~5%，共引 发剂3.2%~7.4%，其余为带羧基DOPO，其总质量满足100%; 所述阻燃热固性聚乳酸通过乳酸和带羧基DOPO衍生物在共引发剂和催化剂的条件下 直接缩合成含DOPO基团的星形聚乳酸，并加入不饱和酸酐得到端基改性后的星型聚乳酸， 对端基改性后的星型聚乳酸添加引发剂交联进行固化反应，即可得到具有本质阻燃性能的 热固性聚乳酸。2. 根据权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述带羧基 DOPO衍生物的结构式如下所示：其中：R为苯基或亚甲基。3. 根据权利要求2所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述苯基为中任一种，所述亚甲基为一 CH2-或、X彡2。4. 根据权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述共引发 剂为多元醇，即为季戊四醇、丙三醇、山梨醇、双季戊四醇或三季戊四醇中任一种。5. 根据权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述催化剂I 为辛酸盐，具体为辛酸亚锡、辛酸铁或辛酸钴中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的具有阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述不饱和酸酐 为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、2-丁烯酸酐或烯丙基丁二酸酐中任一种。7. 根据权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述固化反 应使用的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙 苯、过氧化二叔丁酯、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。8. -种如权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸的制备方法，其特征在 于具体步骤如下： (1) 合成带有羧基的D0P0，对D0P0进行预处理，并在D0P0上接枝羧基：将D0P0溶于过量 有机溶剂，加入二元酸，在催化剂n存在的条件下，常压蒸馏反应8~20h; (2) 对步骤（1)得到的产物进行真空过滤，然后在烘箱里70~120°C下干燥3~8h，得到接 枝羧基的D0P0衍生物固体产物； (3) 对乳酸减压蒸馏除水，具体工艺为:加热温度为70~120°C，真空度为38~lOOmmHg，加 热时间为2~6h;放入真空烘箱保温待用； (4) 将步骤(2)所得的产物加入到步骤(3)减压蒸馏除水后的乳酸中，再依次加入共引 发剂和催化剂I，进行缩聚反应，得到含D0P0基团的星形聚乳酸，反应温度为130~170°C，以 10~30mL/min速率通惰性气体保证反应环境;反应时间为2~5h; (5) 将不饱和酸酐逐滴滴入到步骤(4)所得的产物中，控制反应温度为100~140°C，继续 以10~30mL/min速率通惰性气体反应2~6h，得到端基改性后的星形聚乳酸； (6) 向步骤(5)所得的端基改性后的星形聚乳酸中加入有机溶剂搅拌，调整产物粘度， 再加入质量分数为〇. 5~2.5%的固化反应引发剂，将树脂浇入模具，先在50~80 °C真空环境下 抽取蒸发的有机溶剂，时间为0.5~lh，再在110~170 °C下固化0.5~3h，最后在120~200 °C下后 固化0.5~2h，即得具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述二元酸为衣康酸、马来酸、乙二酸、 丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸等中任一种。10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述有机溶剂为甲醇、乙 醇、丙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮、四氢呋喃或二甲基甲 酰胺中的一种或几种，所述催化剂n为以异丙醇为溶剂的1%氯铂酸，步骤(6)中所述有机溶 剂为三氯甲烷或丙酮中任一种。
【文档编号】C08G63/91GK106046338SQ201610559919
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】于涛, 孔翔, 李岩, 吴熠飞, 孙菲
【申请人】同济大学