一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法。超材料是本世纪物理学领域出现的一个新的学术词汇，是一类具有天然媒质所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合媒质，具有负的介电常数和负的磁导率。本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的介电常数在1MHz?1GHz范围内介电常数ε为?2.5×105~?10，磁导率μ为1~?0.005，现在尚没有直接制备的高分子复合材料具有超材料性能的报道。本发明通过材料合成的方法制备出超材料，有助于扩大超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域的应用。本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子呈粉末状，粒径均匀。本发明可用于制备纳米复合电磁超材料。
【专利说明】
一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚苯胺作为一种典型的导电聚合物，在催化、电容器、信息存储、二次电池、电磁波吸收等领域有广泛的应用前景和重要应用价值。目前碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的原位聚合可以采用多种质子酸和氧化剂，如质子酸可以采用水杨酸和乙酸等;氧化剂可以采用碘酸钾和正钒酸钠等。然而，这些氧化剂和质子酸合成的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子具有正的介电常数和正的磁导率，无法使产物具有负介电常数和负磁导率。有研究表明，通过适当的正介电常数、负介电常数、正磁导率和负磁导率组合可以实现超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域的应用。
[0003]因此采用控制碳纳米管添加量控制碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的负介电常数和负磁导率，对于其在超材料领域的应用具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明要解决现有方法无法合成具有负介电常数和负磁导率的高分子材料的问题，而提供的一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法。
[0005]本发明提出的一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法，具体步骤如下:
(1)制备分散液A:称量质子酸0.036mol，氧化剂0.024mol和多壁碳纳米管，加入400ml水中；超声分散60min，超声功率400W，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中，得到分散液A;多壁碳纳米管的量为苯胺质量的40%?70%;
(2)制备分散液B:在80mL水中分散0.036mol苯胺(An)，得到An分散液，将An分散液放置于烧杯中，在冰水混合物中进行超声分散，超声时间为60min，超声功率为400W，得到分散液B；
(3)制备碳纳米管/聚苯胺纳米粒子:将装有分散液A的烧杯置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以500-1500r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌;待分散液A温度低于10°C时，在搅拌的同时，滴加分散液B，80mL分散液B滴加时间为0.1-1Omin;控制反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为6:4:6，在冰水浴中进行6-12h;反应后静置12-36h;
(4)抽滤、干燥:将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明；得到碳纳米管掺杂后的聚苯胺(PANI)，在70°C鼓风干燥箱中干燥8小时，SP得到碳纳米管/聚苯胺纳米粒子。
[0006]本发明中，步骤(I)中所述的质子酸为草酸、枸橼酸或柠檬酸中任一种。
[0007]本发明中，步骤(I)中所述的氧化剂为过硫酸铵或过氧乙酸。
[0008]本发明的有益效果在于:一、本发明采用原位聚合的方法，将多壁碳纳米管、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大;在反应过程中逐渐滴加苯胺分散液保证了反应的完全;在反应过程中采用高速搅拌，保证了反应体系的均一性和多壁碳纳米管的分散性;配置分散液时就将多壁碳纳米管加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。二、本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的介电常数在IMHz-lGHz范围内介电常数ε为-4 X 105~_10，磁导率μ为卜-0.005，与现有方法相比，具有负值的特性。三、本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子可应用在超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域。
【附图说明】
[0009]图1多壁碳纳米管/聚苯胺复合材料介电常数和磁导率随频率变化图谱。
【具体实施方式】
[0010]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0011]实施例1:本实施方式为一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行。
[0012]一、制备分散液A:称量草酸0.036mol，过硫酸铵0.024mol和40%的多壁碳纳米管，加入400mL水中。超声分散60min(功率400W)，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
[0013]二、制备分散液B:在80mL水中分散的0.036mol苯胺(An)，得到An分散液，将装有An分散液的烧杯置于冰水混合物中进行超声分散，超声60min，功率400W。
[0014]三、制备碳纳米管/聚苯胺纳米粒子:将装有分散液A的烧杯置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以500r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液A温度低于10°C，在搅拌的同时，滴加分散液B，80mL分散液一次性加入。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为6:4:6，需在冰水浴中进行6h ο反应后静置12h。
[0015]四、抽滤、干燥:将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚苯胺(PANI)，在70°C鼓风干燥箱中干燥8小时。
[0016]本发明的优点:一、本发明采用原位聚合的方法，将多壁碳纳米管、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大;二、在反应过程中采用高速搅拌，保证了反应体系的均一性和多壁碳纳米管的分散性;三、配置分散液时就将多壁碳纳米管加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。
[0017]本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的介电常数在IMHz-lGHz范围内介电常数ε为-2.5 X 15-1O，磁导率μ为1—0.004，与现有方法相比，具有负值的特性。
[0018]本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子可应用在超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域。
[0019]实施例2:本实施方式为一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行。
[0020]制备分散液A:称量枸橼酸0.036mol，过氧乙酸0.024mol和70%的多壁碳纳米管，加入400mL水中。超声分散60min(功率400W)，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
[0021]制备分散液B:在80mL水中分散的0.036mol苯胺(An)，得到An分散液，将装有An分散液的烧杯置于冰水混合物中进行超声分散，超声60min，功率400W。
[0022]制备碳纳米管/聚苯胺纳米粒子:将装有分散液A的烧杯置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以1500r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液A温度低于10°C，在搅拌的同时，滴加分散液B，80mL分散液需要滴加1min。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为6:4:6，需在冰水浴中进行12h ο反应后静置36h。
[0023]抽滤、干燥:将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚苯胺(PANI)，在70°C鼓风干燥箱中干燥8小时。
[0024]本发明的优点:一、本发明采用原位聚合的方法，将多壁碳纳米管、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，向其中逐渐滴加苯胺的分散液，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大;二、在反应过程中逐渐滴加苯胺分散液保证了反应的完全;配置分散液时就将多壁碳纳米管加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。
[0025]本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的介电常数在IMHz-lGHz范围内介电常数ε为-1.4 X 15-1O，磁导率μ为1—0.002，与现有方法相比，具有负值的特性。
[0026]本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子可应用在超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域。
[0027]实施例3:本实施方式为一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行。
[0028]制备分散液Α:称量柠檬酸0.036mol，过氧乙酸0.024mol和50%的多壁碳纳米管，加入400mL水中。超声分散60min(功率400W)，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
[0029]制备分散液B:在80mL水中分散的0.036mo I苯胺(An )，得到An分散液，将装有An分散液的烧杯置于冰水混合物中进行超声分散，超声60min，功率400W。
[0030]制备碳纳米管/聚苯胺纳米粒子:将装有分散液A的烧杯置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以lOOOr/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液A温度低于10°C，在搅拌的同时，滴加分散液B，80mL分散液需要滴加7min。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为6:4:6，需在冰水浴中进行I Oh ο反应后静置24h。
[0031]抽滤、干燥:将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚苯胺(PANI)，在70°C鼓风干燥箱中干燥8小时。
[0032]本发明的优点:一、本发明采用原位聚合的方法，将多壁碳纳米管、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，向其中逐渐滴加苯胺的分散液，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大;二、在反应过程中逐渐滴加苯胺分散液保证了反应的完全;配置分散液时就将多壁碳纳米管加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。
[0033]本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的介电常数在IMHz-lGHz范围内介电常数ε为-2.1 X 105~-10，磁导率μ为1~-0.005，与现有方法相比，具有负值的特性。
[0034]本发明制备的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子可应用在超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域。
[0035]实施例4:本实施方式为一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法，本实施方式与实施例3不同的是:步骤三种采用的是采用800r/min的转速搅拌，其他步骤相同。
[0036]实施例5:本实施方式为一种超材料性能常数的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法，本实施方式与实施例2不同的是:步骤一种采用的是采用的多壁碳纳米管质量分数为60%，其他步骤相同。
[0037]采用下述实验验证本发明的效果:
实验一:
制备分散液A:称量柠檬酸0.036mol，过硫酸铵0.024mol和40%的多壁碳纳米管，加入400mL水中。超声分散60min(功率400W)，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
[0038]制备分散液B:在80mL水中分散的0.036mol苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
[0039]制备碳纳米管/聚苯胺纳米粒子:将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以lOOOr/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10°C，在搅拌的同时，滴加分散液B，80mL分散液一次性加入。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为6:4:6，需在冰水浴中进行6h ο反应后静置24h。
[0040]抽滤、干燥:将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚苯胺(PANI)，在70°C鼓风干燥箱中干燥8小时。
[0041]采用安捷伦E4991A测试本实验制备的具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子(40%多壁碳纳米管/聚苯胺)的介电性能，测试结果如图1所示，碳纳米管/聚苯胺纳米粒子在955MHz-lGHz范围内介电常数和磁导率的性能图，由图1可知在955MHz_lGHz范围内同时具有负介电常数和负磁导率，实现了超材料性能。
[0042]实验二:
制备分散液A:称量柠檬酸0.036mol，过硫酸铵0.024mol和70%的多壁碳纳米管，加入400mL水中。超声分散60min(功率400W)，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
[0043]制备分散液B:在80mL水中分散的0.024mol苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
[0044]制备碳纳米管/聚苯胺纳米粒子:将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以lOOOr/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10°C，在搅拌的同时，滴加分散液B，80mL分散液一次性加入。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为6:4:6，需在冰水浴中进行12h ο反应后静置36h。
[0045]抽滤、干燥:将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚苯胺(PANI)，在70°C鼓风干燥箱中干燥8小时。
[0046]采用安捷伦E4991A测试本实验制备的超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子(70%多壁碳纳米管/聚苯胺)的介电性能，测试结果如图1所示，由图1可知在915MHz-lGHz范围内同时具有负介电常数和负磁导率，实现了超材料性能。
[0047]实验三:
制备分散液A:称量柠檬酸0.036mol，过硫酸铵0.024mol和50%的多壁碳纳米管，加入400mL水中。超声分散60min(功率400W)，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
[0048]制备分散液B:在80mL水中分散的0.024mol苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
[0049]制备碳纳米管/聚苯胺纳米粒子:将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以lOOOr/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10°C，在搅拌的同时，滴加分散液B，80mL分散液滴加5min。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为6:4:6，需在冰水浴中进行I Oh ο反应后静置24h。
[0050]抽滤、干燥:将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚苯胺(PANI)，在70°C鼓风干燥箱中干燥8小时。
[0051]采用安捷伦E4991A测试本实验制备的超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子(50%多壁碳纳米管/聚苯胺)的介电性能，测试结果如图1所示，由图1可知在930MHz-lGHz范围内同时具有负介电常数和负磁导率，实现了超材料性能。
[0052]实验四:
制备分散液A:称量柠檬酸0.036mol，过硫酸铵0.024mol和60%的多壁碳纳米管，加入400mL水中。超声分散60min(功率400W)，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
[0053]制备分散液B:在80mL水中分散的0.024mol苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
[0054]制备碳纳米管/聚苯胺纳米粒子:将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以lOOOr/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10°C，在搅拌的同时，滴加分散液B，80mL分散液滴加5min。此反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为6:4:6，需在冰水浴中进行12h ο反应后静置36h。
[0055]抽滤、干燥:将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚苯胺(PANI)，在70°C鼓风干燥箱中干燥8小时。
[0056]采用安捷伦E4991A测试本实验制备的超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子(60%多壁碳纳米管/聚苯胺)的介电性能，测试结果如图1所示，由图1可知在925MHz-lGHz范围内同时具有负介电常数和负磁导率，实现了超材料性能。
[0057]上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)制备分散液A:称量质子酸0.036mol，氧化剂0.024mol和多壁碳纳米管，加入400ml水中；超声分散60min，超声功率400W，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中，得到分散液A;多壁碳纳米管的量为苯胺质量的40%?70%; (2)制备分散液B:在80mL水中分散0.036moI苯胺(An)，，得到An分散液，将An分散液放置于烧杯中，在冰水混合物中进行超声分散，超声时间为60min，超声功率为400W，得到分散液B; (3)制备碳纳米管/聚苯胺纳米粒子:将装有分散液A的烧杯置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以500-1500r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌;待分散液A温度低于10°C时，在搅拌的同时，滴加分散液B，80mL分散液B滴加时间为0.1-1Omin;控制反应中质子酸、氧化剂、苯胺的摩尔比为6:4:6，在冰水浴中进行6-12h;反应后静置12-36h; (4)抽滤、干燥:将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明；得到碳纳米管掺杂后的聚苯胺(PANI)，在70°C鼓风干燥箱中干燥8小时，SP得到碳纳米管/聚苯胺纳米粒子。2.根据权利要求1所述的一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的质子酸为草酸、枸橼酸或柠檬酸中任一种。3.根据权利要求1所述的一种具有超材料性能的碳纳米管/聚苯胺纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的氧化剂为过硫酸铵或过氧乙酸。
【文档编号】C08G73/02GK106046368SQ201610424802
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】邱军, 姚秀超, 寇雪晨
【申请人】同济大学