一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种表面改性硫化硅橡胶及其制备的方法，属于新材料的制备领域。本发明通过控制反应条件和物料配比，可以制备一系列含有羧基、酯基的硅橡胶。制备的巯基改性硅橡胶具有较高的分子量，其数均分子量在20万以上。羧基和酯基的引入可以很好改善硅橡胶表面的亲水性，可以广泛应用于生物医用材料要求亲水性较高的领域。此外，可以通过调节甲基乙烯基硅橡胶中双键的含量来控制硅橡胶分子链上羧基或酯基的摩尔分数。巯基改性硅橡胶侧链的羧基、酯基具有一定的反应活性，在利用羧基、酯基进行改性进一步提高硅橡胶的性能等方面也具有很好的应用前景。
【专利说明】
一种亲水性巯基改性硅橡胶及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种表面改性硫化娃橡胶及其制备的方法，属于新材料的制备领域。
【背景技术】
[0002] 硅橡胶具有无毒、耐老化性的性能，化学稳定性极佳，在高温和低温下仍能够保持 原有的力学强度和橡胶弹性，同时人体与硅橡胶无明显排斥反应，因此硅橡胶被广泛应用 于医疗产品，可以作为印模材料、全口义齿修复材料、注入式硅橡胶充填假体、鼻假体、气囊 状硅橡胶肺假体、胃管、头颈部血管标本灌注材料等使用。这就要求医用材料有良好的生物 相容性和抗凝血性能。然而，硅橡胶表面自由能低，材料表面疏水，因此，必须对硅橡胶进行 亲水性改性，才能更广泛地应用于医学材料领域。
[0003] 硅橡胶的亲水性改性方法有两种:本体改性和表面改性。表面改性的优点是提高 材料的抗凝血性和生物相容性，同时又不改变材料本身的优异性能。表面改性主要分为等 离子体亲水改性、表面涂层亲水改性和表面接枝亲水改性。本发明考虑充分利用高乙烯基 含量的甲基乙烯基硅橡胶分子主链上的双键官能团，进行分子链结构设计。利用巯基-双键 的点击化学的原理，在硅橡胶表面的分子链上成功接枝极性基团，提高制品的亲水性，改善 其生物相容性，同时也引入了活性基团，为其下一步化学改性提供反应位点。
【发明内容】
[0004] 本发明提出一种表面改性硫化硅橡胶及其制备的方法，采用巯基酸类、巯基酯类 通过点击化学的反应机理，接枝到娃橡胶侧链上，所述的亲水性娃橡胶的结构如下所示：
[0006] R为烷基。
[0007] 制备方法如下：
[0008] (1)以重量份计，取八甲基环四硅氧烷(D4)50~95份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷 (V4) 5~50份，催化剂0 · 01~1份，封端剂0 · 05~0 · 2份。
[0009] (2)聚合前将八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V 4)和封端剂在 40~60°C，真空条件下脱水2~3h，然后通入氮气至常压，加入催化剂并升温到110~130°C， 反应2~3h。
[0010] (3)反应结束后，升温至160~170°C，在真空状态下脱除产物中的小分子，时间为2 ~3h，然后通入氮气至常压，冷却到室温，得到甲基乙烯基硅橡胶。
[0011] (4)以重量份记，取步骤(2)中得到的甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑20~40份， 羟基硅油1~5份，2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基）己烷0.05~0.1份，混炼，然后在150 ~180 °C硫化，反应时间为10~40min。
[0012] (5)取步骤(4)中的硫化硅橡胶，用乙醇洗涤，放入装有巯基试剂和光引发剂的乙 醇溶液中，紫外光固化灯（强度l〇〇mw/Cm2)辐照0.5~lh，反应温度为20~40°C，反应结束 后，用乙醇洗涤，干燥得到表面巯基改性硅橡胶。
[0013] 所述催化剂为氢氧化钾，氢氧化锂，四甲基氢氧化铵，或者娃醇盐。
[0014] 所述封端剂为六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。
[0015] 步骤(5)所述巯基试剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇酸等巯基酸类、巯基乙酸 乙酯、巯基乙酸甲酯、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸异辛酯等巯基酯类。步骤(4)所述的光引发剂 为安息香二甲醚(DMPA)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)、（2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉 苄苯基）丁酮(光引发剂369)等紫外光引发剂。光引发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为 0.01 ~0.2。
[0016] 本发明通过控制反应条件和物料配比，可以制备一系列含有羧基、酯基的硅橡胶。 制备的巯基改性硅橡胶具有较高的分子量，其数均分子量在20万以上。羧基和酯基的引入 可以很好改善硅橡胶表面的亲水性。此外，可以通过调节甲基乙烯基硅橡胶中双键的含量 来控制硅橡胶分子链上羧基或酯基的摩尔分数。
[0017] 本发明通过工艺简单、反应条件温和的巯基改性方法，首次制备了巯基改性的硅 橡胶。制备的巯基改性硅橡胶具有高的亲水性，可以广泛应用于生物医用材料要求亲水性 较高的领域。此外，巯基改性硅橡胶侧链的羧基、酯基具有一定的反应活性，在利用羧基、酯 基进行改性进一步提高硅橡胶的性能等方面也具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0018] 图1是不同乙烯基含量的硅橡胶改性后的红外谱图
[0019] 图2是不同乙烯基含量的硅橡胶改性后的DSC谱图
【具体实施方式】 [0020] 实施例1
[0021] 取0.8g四甲基氢氧化铵和20g八甲基环四硅氧烷，在50°C下真空脱水lh，然后升温 至80°C反应lh，制备得到四甲基氢氧化铵硅醇盐(催化剂碱胶）。然后取80g八甲基环四硅氧 烷(D4)、20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V 4)和O.lg十四甲基六硅氧烷，在40°C、真空条件下 脱水3h，然后通入氮气，加入0.6g四甲基氢氧化铵硅醇盐(碱胶），升温至110°C，常压下反应 3h。反应结束后，升温至160°C，在真空状态下脱除产物中的小分子，时间为3h，然后冷却到 室温，得到乙烯基含量为20%的甲基乙烯基硅橡胶。取40g甲基乙烯基硅橡胶，16g白炭黑， 2g羟基硅油，0.04g 2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基）己烷混炼，取10g混炼胶在160 °C下 硫化20min。将硫化胶裁成lcm*lcm的橡胶片，用乙醇超声洗涤lOmin。在锥形瓶中加入5g疏 基乙酸，0.05g安息香二甲醚，50ml乙醇，配置巯基乙酸溶液。将橡胶片放入配好的溶液中， 在搅拌状态下紫外光固化灯(强度lOOmw/cm 2)辐照30min，反应结束后，将硅橡胶用乙醇洗 涤，干燥。硅胶表面乙烯基转化率为100%，测得接触角为80°。
[0022] 实施例2
[0023] 取70g八甲基环四硅氧烷(D4)、30g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)，在40°C、真空 条件下脱水2h，然后通入氮气至常压，加入0.6g四甲基氢氧化铵硅醇盐(碱胶）和O.lg十四 甲基六硅氧烷，升温至120°C，常压下反应2h。反应结束后，升温至170°C，在真空状态下脱除 产物中的小分子，时间为3h，然后冷却到室温，得到乙烯基含量为30%的甲基乙烯基硅橡 胶。取20g甲基乙烯基硅橡胶，8g白炭黑，lg羟基硅油，0.02g 2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔 丁基）己烷混炼，取1 〇g混炼胶在160 °C下硫化20min。将硫化胶裁成1 cm* 1 cm的橡胶片，用乙 醇超声洗涤l〇min。在锥形瓶中加入5g巯基丙酸，0.05g安息香二甲醚，50ml乙醇，配置巯基 丙酸溶液。将橡胶片放入配好的溶液中，在搅拌状态下紫外光固化灯(强度lOOmw/cm 2)辐照 30min，反应结束后，将硅橡胶用乙醇洗涤，干燥。硅胶表面30 %乙烯基转化率为100 %，测得 接触角为69°。
[0024] 实施例3
[0025] 取50g八甲基环四硅氧烷(D4)、50g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)，在45°C、真空 条件下脱水2h，然后通入氮气至常压，加入0.6g四甲基氢氧化铵硅醇盐(碱胶）和O.lg十四 甲基六硅氧烷，升温至130°C，常压下反应3h。反应结束后，升温至160°C，在真空状态下脱除 产物中的小分子，时间为3h，然后冷却到室温，得到乙烯基含量为50%的甲基乙烯基硅橡 胶。取20g甲基乙烯基硅橡胶，8g白炭黑，lg羟基硅油，0.02g 2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔 丁基）己烷混炼，取1 〇g混炼胶在160 °C下硫化20min。将硫化胶裁成1 cm* 1 cm的橡胶片，用乙 醇超声洗涤l〇min。在锥形瓶中加入5g巯基丙酸，0.05g安息香二甲醚，50ml乙醇，配置巯基 丙酸溶液。将橡胶片放入配好的溶液中，在搅拌状态下紫外光固化灯(强度lOOmw/cm 2)辐照 30min，反应结束后，将硅橡胶用乙醇洗涤，干燥。硅胶表面50 %乙烯基转化率为100 %，测得 接触角为51°。
[0026] 实施例4
[0027] 取50g八甲基环四硅氧烷(D4)、50g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)和O.lg六甲基 二硅氧烷，在50°C、真空条件下脱水lh，然后通入氮气，加入O.lg氢氧化锂(LiOH)，升温至 ll〇°C，常压下反应2h。反应结束后，升温至170°C，在真空状态下脱除产物中的小分子，时间 为2h，然后冷却到室温，得到乙烯基含量为50%的甲基乙烯基硅橡胶。取40g甲基乙烯基硅 橡胶，16g白炭黑，2g羟基硅油，0.04g 2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基）己烷混炼，取10g 混炼胶在160摄氏度下硫化20min。将硫化胶裁成lcm*lcm的橡胶片，用乙醇超声洗涤10min。 在锥形瓶中加入5g巯基乙酸甲酯，0.05g安息香二甲醚，50ml乙醇，配置巯基丙酸溶液。将橡 胶片放入配好的溶液中，在搅拌状态下紫外光固化灯（强度lOOmw/cm 2)辐照lh，反应结束 后，将硅橡胶用乙醇洗涤，干燥。硅胶表面50%乙烯基转化率为100%，测得接触角为56°。
【主权项】
1. 一种亲水性巯基改性硅橡胶，结构如下所示：R为烷基。2. 制备如权利要求1所述一种亲水性巯基改性硅橡胶，其特征在于步骤如下： (1) 以重量份计，取八甲基环四硅氧烷50~95份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷5~50份， 催化剂〇. 〇 1~1份，封端剂〇. 05~0.2份。 (2) 聚合前将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和封端剂在40~60°C，真 空条件下脱水2~3h，然后通入氮气至常压，加入催化剂并升温到110~130°C，反应2~3h。 (3) 反应结束后，升温至160~170°C，在真空状态下脱除产物中的小分子，时间为2~ 3h，然后通入氮气至常压，冷却到室温，得到甲基乙烯基硅橡胶。 (4) 以重量份记，取步骤(3)中得到的甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑20~40份，羟基 硅油1~5份，2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基）己烷0 ? 05~0 ? 1份，混炼，然后在150~180 °C硫化得到硫化娃橡胶，反应时间为10~40min。 (5) 取步骤(4)中的硫化硅橡胶，用乙醇洗涤，放入装有巯基试剂和光引发剂的乙醇溶 液中，紫外光固化灯辐照〇. 5~lh，反应温度为20~40 °C，反应结束后，用乙醇洗涤，干燥得 到表面巯基改性硅橡胶。 3 ?根据权利要求1所述的方法，其特征在于:紫外光固化灯强度100mw/cm2-150mw/cm2)4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化剂为氢氧化钾，氢氧化锂，四甲基 氢氧化铵，或者硅醇盐。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述封端剂为六甲基二硅氧烷、十甲基四 硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(5)所述巯基试剂为巯基乙酸、巯基丙 酸、巯基乙醇酸、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯、巯基丙酸甲酯或巯基丙酸异辛酯。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)所述的光引发剂为安息香二甲醚、 邻苯甲酰苯甲酸甲酯或(2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮等紫外光引发剂。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:光引发剂与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为 0.01 ~0.2〇
【文档编号】C08L83/06GK106046379SQ201610475405
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月25日
【发明人】张立群, 于丽, 储俊峰
【申请人】北京化工大学