一种导电丝素蛋白材料及其制备方法

一种导电丝素蛋白材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种导电丝素蛋白材料及其制备方法，制备方法主要包括步骤：(1)丝素蛋白材料的不溶化处理；(2)经过不溶化处理丝素蛋白材料的2?((2,3?二氢噻吩并[3,4?b][1,4]二噁烯?2?yl)甲氧基)乙酸活化产物接枝改性；(3)噻吩并[3,4?b]?1,4?二噁英?2?甲醇在接枝改性后的丝素蛋白材料表面的原位氧化聚合。本发明可制得表面接枝了聚噻吩并[3,4?b]?1,4?二噁英?2?甲醇的丝素蛋白导电复合材料，其表面方阻为0.9×105～6×107Ω，制备工艺简便温和，得到的是一种具有应用价值的新型生物材料，特别是可用作神经组织工程材料和神经修复材料。
【专利说明】
一种导电丝素蛋白材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属丝素蛋白材料改性技术领域，涉及一种导电丝素蛋白材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 丝素蛋白是一种无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性及生物降解性的天然高 分子材料（Gregory H.Altman · Silk-based biomaterials ;Biomaterials，2003，24:401-416.)，在制备具有神经刺激及修复功能的组织工程材料方面有很大的应用潜力。
[0003] 近年来很多文献报道电刺激能够影响神经细胞的生长和迀移，因此，目前为了加 强丝素蛋白材料的导电性，构建能应用于生物体内的微机电等系统及性能优异的神经修复 材料，以丝素蛋白为对象的导电改性工作已有很多报道;主要包括使用无机材料(包括氧化 锌等金属氧化物及以石墨稀、碳纳米管为主的碳材料）、微纳米级的金属材料(包括金、银、 铜等)及导电高聚物(主要包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)三类。
[0004] 相较于传统导电材料(无机半导体材料、金属材料），新兴发展的导电高聚物兼具 高分子材料和导电材料的特点，具有更佳生物相容性及柔性，使用导电高举物对丝素蛋白 材料进行导电改性吸引了很多学者的关注。
[0005] 聚吡咯作为研究最为广泛的导电高分子，已有大量应用于丝素蛋白的改性工作， 包括对真丝纤维、面料的改性以及对再生丝素蛋白材料的原位氧化聚合（Isabel la S. Romero . Enhancing the Interface in Silk-Polypyrrole Composites through Chemical Modification of Silk Fibroin,ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5 (3) :553-564.)及电化学聚合（Sean Y.Severt.Versatile Method for Producing 2D and 3D Conductive Biomaterial Composites Using Sequential Chemical and Electrochemical Polymerization,2015,ACS Applied Materials&Interfaces,7(45): 25281-25288.)等不同聚合方法的改性。
[0006] 采用聚苯胺对真丝及再生丝素蛋白改性的工作同样已有报道，公开号为 CN104225685A的中国专利报道了一种导电缓释型神经组织工程支架的方法。该专利中，发 明者通过将丝素蛋白和乳酸-己内酯共聚物溶于溶液中，同时加入聚苯胺及樟脑磺酸掺杂 作为皮层溶液;负载有神经生长因子NGF的水溶液作为芯层溶液进行同轴静电纺丝，并进行 熏蒸处理和真空干燥，得到具有导电性能的神经组织工程支架。
[0007] 聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇即PED0T-OH是一种新型的导电高分子，属 于聚噻吩的一种，由于其独特的环氧结构使其在具备高电导率的同时拥有很强的环境稳定 性，让其成为了聚噻吩类的代表高聚物;关于聚噻吩对丝素蛋白材料的改性主要集中在使 用PED0T-OH进行的改性研究方面；并且，目前的已有报道主要在于使用物理浸涂法 (Michael D.Irwin.Conductive Polymer-Coated Threads as Electrical Interconnects in e_Textiles，2011,Fibers and Polymers, 12(7) :904-910.)及化学原 位氧化聚合法（Youyi Xia.Fabrication and properties of conductive conjugated po1ymers/silk fibroin composite fibers,2008,Composites Science and Technology，68(6): 1471-1479.)对天然蚕丝或脱胶丝的改性上，其中化学改性PEDOT-OH与 基体通过静电力进行结合。
[0008] 相对于天然蚕丝或脱胶丝，再生丝素蛋白（RSF)材料具有不可比拟的可再次成型 优势，理论上可以通过加工成型为包括修复支架结构在内的任意形状，因此对于这一材料 的导电改性研究意义重大。而由于再生丝素蛋白材料在溶解、成型及后处理过程中引起的 丝素蛋白分子结构、构象及凝聚态结构的改变及重组，使得其在结构上有异于天然蚕丝或 脱胶丝；同时，除再生纤维外的其他再生丝素蛋白材料在宏观结构上也具备不同于一维材 料的特点，因此这类材料的改性体系与已有报道有所差异，需要进行工艺改善以达到良好 的改性效果。
[0009] 比起电化学聚合，导电高聚物的氧化聚合具有更简便易行、具备工业生产潜力的 优势。在公开号为CN102168372A的中国专利中报道了使用吡咯单体通过氯化铁引发的原位 氧化聚合对胶原-丝素蛋白膜的改性方法。而PED0T-OH对应单体ED0T-OH属于噻吩的一种， 其与吡咯单体相比，具有不同的物质状态(ED0T-般为固态，吡咯为液态），较后者明显更为 疏水，同时两者在水环境中与丝素蛋白材料的结合作用力、效果均有所不同，前者聚合物更 易沉积在溶液中，聚合改性难度较大，不仅需要添加其他改性助剂，并且已报道技术中单一 的次价键链接方式无法很好地满足PED0T-OH与丝素蛋白基体的结合等要求；因而，目前关 于PED0T系列导电高聚物对再生丝素蛋白（RSF)材料进行原位化学导电聚合改性的工艺方 法目前尚未见报道。

【发明内容】

[0010] 本发明的目的是提供一种导电丝素蛋白材料及其制备方法，是一种制备以2-((2， 3-二氢噻吩并[3,4-13][1，4]二噁烯-2- 71)甲氧基）乙酸为接枝改性单体进行活化，然后对 丝素蛋白基体进行酰胺化接枝改性，同时噻吩并[3，4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)作 为聚合单体，并在引发聚合的同时通过加入表面活性剂、掺杂剂等助剂对改性效果进行增 强的工艺方法；同时为其他结构的再生丝素蛋白材料的导电改性提供参考，并更好地促进 再生丝素蛋白材料在神经组织工程方面的应用。
[0011] 本发明的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)丝素蛋白材料的接枝改性；
[0013] a. 2_( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b ] [ 1，4]二嚼稀-2-y 1)甲氧基）乙酸的活化；
[0014] 在去离子水中加入2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-y 1)甲氧基）乙酸 单体和表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，使2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙酸单体在SDS的作用下溶于水中；
[0015] 再加入与2-((2,3-二氢噻吩并[3,4-13][1，4]二噁烯-211)甲氧基）乙酸单体等化 学当量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥 珀酰亚胺(NHS)，使用磷酸缓冲盐溶液调节pH值至6~7,常温下反应12h以上，得到2-((2,3_ 二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-y 1)甲氧基）乙酸的活化产物N-羟基琥珀酸酯(ED0T-NHS)水溶液；
[0016]所述2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-y 1)甲氧基）乙酸的结构式为：
[0018] b. N-羟基琥珀酸酯接枝；
[0019] 将经过不溶化处理的丝素蛋白材料置于所述N-羟基琥珀酸酯水溶液中，使用0.1M NaOH调节pH到7~9,在常温下置于摇床中10~12h;
[0020] 以上步骤使ED0T-NHS定向与丝素蛋白中的N端氨基及精氨酸、赖氨酸中的氨基残 基进行酰胺化反应从而实现接枝改性。
[0021 ] (2)噻吩并[3，4-b ] -1，4-二噁英-2-甲醇在丝素蛋白材料表面的原位氧化聚合；
[0022]将接枝改性后的丝素蛋白材料置于噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇（ED0T-OH)水溶液中，由于ED0T-OH在水环境中分散性不够，与丝素蛋白表面结合结构不够均匀，因 此需在溶液中加入少量SDS，SDS将与ED0T-OH进行明显的相互作用，分散其本身及聚合物， 同时还可加入少量小分子掺杂剂实现反应完成后聚合物的阴离子掺杂;之后在25~35°C下 振荡15~50分钟，然后加入过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.3~1，振荡反应，反应结束 取出丝素蛋白材料，清洗干燥，得到导电丝素蛋白材料；
[0023] 所述ED0T-OH结构式如下：
[0025]作为优选的技术方案：
[0026]如上所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，在去离子水中加入2-((2，3_二氢 噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙酸单体和表面活性剂十二烷基硫酸钠形成溶 液，所述2_( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-y 1)甲氧基）乙酸单体的浓度为20~ 30mmol/L;所述表面活性剂十二烷基硫酸钠的量为2-((2,3-二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁 烯-2-yl)甲氧基）乙酸单体化学当量的3/10~4/10;所述磷酸缓冲盐溶液的pH值为7.4,其 中磷酸二氢钾的浓度为〇. 038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M。
[0027]如上所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，所述经过不溶化处理的丝素蛋白 材料与N-羟基琥珀酸酯水溶液的质量/体积比为10mg/mL。
[0028] 如上所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，所述经过不溶化处理的丝素蛋白 材料的制备过程为:将蚕茧经质量分数为〇. 5 %的碳酸钠溶液煮沸脱胶，使用9.0M溴化锂溶 液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到浓度为15~45wt%;然后按材料 成型方法获得产品后，再浸泡于体积百分比为75~85%的乙醇水溶液促进其二级结构向β 折叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料。
[0029] 如上所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，在浓缩之后和成型之前，还加入 少量的甘油对溶液进行小分子增塑，甘油与蚕茧的质量比为5~10:100;所述材料成型方法 为静电喷雾法、纺丝法、流延法、冷冻干燥法或模塑法。
[0030]如上所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，所述经过不溶化处理的丝素蛋白 材料与含有十二烷基硫酸钠的噻吩并[3，4-b ] -1，4-二噁英-2-甲醇水溶液的质量/体积比 为10~12mg/mL。
[0031 ]如上所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，所述含有十二烷基硫酸钠的噻吩 并[3，4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇水溶液中，噻吩并[3，4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇单体的浓度 为0.02~0.05mol/L，十二烷基硫酸钠与单体的化学当量比为3~5:10;所述小分子掺杂剂 为十二烷基苯磺酸钠、樟脑磺酸钠、对苯磺酸钠或高氯酸锂，与单体的化学当量比为1~3: 10;加入的过硫酸铵与单体的化学当量比为1~1.5:1。
[0032] 如上所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，其特征在于，所述振荡反应是指 在25~35°C下振荡反应12~24h;所述清洗烘干是指用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪 振动清洗未被吸附的聚合物，并在室温下干燥24h以上。
[0033] 采用如上所述的制备方法得到的导电丝素蛋白材料，所述导电丝素蛋白材料为表 面接枝了聚噻吩并[3,4-b]_l，4-二噁英-2-甲醇导电层的丝素蛋白材料;所述导电丝素蛋 白材料的表面方阻为0.9X10 5~6Χ107Ω。
[0034] 如上所述的导电丝素蛋白材料，所述导电丝素蛋白材料为颗粒、薄膜、无孔纤维或 实心块体材料，或者为多孔纤维、多孔膜、多孔块体材料或内部含有微通道的块体材料;所 述导电丝素蛋白材料为多孔纤维、多孔膜、多孔块体材料或内部含有微通道的块体材料时， 聚噻吩并[3，4-b ]-1，4-二噁英-2-甲醇导电层不仅接枝于材料的外表面，而且接枝于材料 内部微孔表面或微通道表面;所述聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇导电层的厚度为 1-5μπι ;多孔膜、多孔纤维或多孔材料孔径范围为500nm-lmm;微通道当量直径范围为20μπι-lmm〇
[0035] 本发明将经少量甘油共混塑化的再生丝素蛋白材料在不溶化处理后，使用活化后 的2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-13][1，4]二噁烯-2- 71)甲氧基）乙酸进行酰胺化接枝，并置于 噻吩并[3，4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)的水溶液中，在氧化剂过硫酸铵的作用下将 接枝于基体上及溶液中的单体氧化成为阳离子，同时被携带负电荷的丝素蛋白大分子吸 弓丨，基于静电力作用游离的单体阳离子聚集在材料表面，进而丝素蛋白膜材料表面通过化 学键及静电力结合的单体阳离子作为活性种引发原位聚合，最终氧化聚合形成的聚噻吩并 [3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(PED0T-OH)通过包括化学键、静电力及氢键等混合作用与丝 素蛋白材料连接，得到表面结合PED0T-OH导电结构的再生丝素蛋白材料。在此过程中，由于 ED0T类材料对SDS的响应十分敏感，两者会发生良好的相互作用，SDS的疏水性烷基链部分 将连接单体，而离子部分延伸在水分子中，使得单体及聚合物在溶液中的分散性显著提升， 在单体溶解性增强的同时，聚合而成的产物产生得团聚现象亦会被显著消除，使得聚合物 更加充分地铺展在基体材料上，使得材料导电层更加均匀，导电性明显提高；同时，一定量 的掺杂剂会与聚合后溶液中的氯离子、硫酸根离子一起为聚合后被富余氧化剂改变为掺杂 态的导电高聚物提供合适的掺杂反离子，进而增强材料导电性。
[0036] 有益效果：
[0037] (1)再生丝素蛋白（RSF)与聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(PED0T-OH)均具 有良好的生物相容性，RSF本身能够生物降解并促进细胞再生，通过温和的氧化聚合反应， 将EDOT-OH类材料在RSF材料表面原位聚合，使得复合后的材料具备良好的导电性，可作为 生物导电材料应用于神经细胞的培养及组织的修复，是一种理想的神经组织工程材料。 [0038] (2)再生丝素蛋白材料具有再成型优势，并不局限于某种宏观形状，在具有良好的 成型模具的条件下，理论上能够成型为任意形状。
[0039] (3)通过2-((2,3-二氢噻吩并[3,4-13][1，4]二噁烯-211)甲氧基）乙酸单体与丝 素蛋白表面的接枝改性，使得功能化单体与基体材料间具备化学键连接作用，以此引发之 后噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇的定向原位聚合，并同时使得导电层材料与丝素蛋 白基体材料间连接更牢固，可以更好地承受环境的多变性。
[0040] (4)采用了能引起ED0T-OH类材料体系敏感响应的十二烷基硫酸钠，使得功能单体 及其聚合物能够良好地分散铺展在丝素蛋白材料表面，让导电层结构更加均匀，同时也与 基体之间形成更加牢固的连接作用。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0042] 实施例1
[0043] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0M溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为15wt%;然后按流延法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为75%的乙醇水溶液 促进其二级结构向β折叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料； [0044] 然后在浓度为20mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量3/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至6，常温下反应12h，得到N-羟基琥珀酸酯(ED0T-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到7,在常温下置于摇床中10h，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
[0046]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和十二烷基苯磺酸钠的噻吩并[3， 4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.03mol/L，SDS与单 体的化学当量比为3:10,十二烷基苯磺酸钠与单体化学当量比为1:10,经过不溶化处理的 丝素蛋白材料与EDOT-OH水溶液的质量/体积比为lOmg/mL;之后在25 °C下振荡15分钟，然后 加入与单体化学当量比为1:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.3,在25°C下振荡反应 12h，反应结束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附 的聚合物，并在室温下干燥24h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0048] 测试表明，制得的导电丝素蛋白材料的表面方阻为7Χ106Ω。
[0049] 实施例2
[0050] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0Μ溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为16wt%;然后按模塑法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为76%的乙醇水溶液 促进其二级结构向β折叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白块体材料； [0051 ] 然后在浓度为21mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量3/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至6.5，常温下反应131!，得到1羟基琥珀酸酯化001^批)水溶液;将经过不溶化处 理的丝素蛋白材料置于ED0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水 溶液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到8，在常温下置于摇床中1 lh，完成 丝素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基） 乙酸的结构式如下：
[0053]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和樟脑磺酸钠的噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.02mol/L，SDS与单体的化 学当量比为4:10,樟脑磺酸钠与单体化学当量比为1:10,经过不溶化处理的丝素蛋白材料 与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为Ilmg/mL;之后在26°C下振荡16分钟，然后加入与单体化 学当量比为1.1:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.4,在26°C下振荡反应13h，反应结 束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附的聚合物， 并在室温下干燥24h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0055] 测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为内部含有当量直径为1mm的微通道的块体 材料，导电丝素蛋白材料外表面和微通道表面接枝厚度为5μπι的聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二 噁英-2-甲醇导电层，表面方阻为6 X ΙΟ7 Ω。
[0056] 实施例3
[0057] 一种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0M溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为18wt%;加入与蚕茧的质量比为6:100的甘油进行小分子增塑;然后按模塑法成型获 得产品后，再浸泡于体积百分比为82%的乙醇水溶液促进其二级结构向β折叠转变从而不 溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白块体材料；
[0058] 然后在浓度为26mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量4/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至7，常温下反应12h，得到N-羟基琥珀酸酯(ED0T-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到9,在常温下置于摇床中12h，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
[0060]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和十二烷基苯磺酸钠的噻吩并[3， 4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.02mol/L，SDS与单 体的化学当量比为5:10,十二烷基苯磺酸钠与单体化学当量比为3:10,经过不溶化处理的 丝素蛋白材料与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为12mg/mFL;之后在31°C下振荡30分钟，然 后加入与单体化学当量比为1.4:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.8,在35°C下振荡 反应24h，反应结束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被 吸附的聚合物，并在室温下干燥28h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0062] 测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为内部含有当量直径为0.5mm的微通道的块 体材料，导电丝素蛋白材料外表面和微通道表面接枝厚度为5μπι的聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇导电层，表面方阻为5 X ΙΟ7 Ω。
[0063] 实施例4
[0064] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0M溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为18wt%;然后按模塑法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为80%的乙醇水溶液 促进其二级结构向β折叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料；
[0065] 然后在浓度为25mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量3/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至7，常温下反应12h，得到N-羟基琥珀酸酯(ED0T-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到8,在常温下置于摇床中llh，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
[0067]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和十二烷基苯磺酸钠的噻吩并[3， 4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.04mol/L，SDS与单 体的化学当量比为2:10,十二烷基苯磺酸钠与单体化学当量比为1:10,经过不溶化处理的 丝素蛋白材料与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为10mg/mL;之后在30°C下振荡26分钟，然后 加入与单体化学当量比为1:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.3,在25°C下振荡反应 12h，反应结束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附 的聚合物，并在室温下干燥24h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0069] 测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为内部含有当量直径为20μπι的微通道的块体 材料，导电丝素蛋白材料外表面和微通道表面接枝厚度为5μπι的聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二 噁英-2-甲醇导电层，表面方阻为3 X ΙΟ7 Ω。
[0070] 实施例5
[0071] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0M溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为16wt%;然后按冷冻干燥法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为78%的乙醇水 溶液促进其二级结构向财斤叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料； [0072] 然后在浓度为23mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量4/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至7，常温下反应12h，得到N-羟基琥珀酸酯(ED0T-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到9,在常温下置于摇床中llh，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
[0074]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和十二烷基苯磺酸钠的噻吩并[3， 4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.03mol/L，SDS与单 体的化学当量比为2:10,十二烷基苯磺酸钠与单体化学当量比为1:10,经过不溶化处理的 丝素蛋白材料与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为10mg/mL;之后在28°C下振荡25分钟，然后 加入与单体化学当量比为1:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.3,在25°C下振荡反应 12h，反应结束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附 的聚合物，并在室温下干燥24h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0076]测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为孔径为500nm的多孔块体材料，导电丝素蛋 白材料外表面和内部微孔表面接枝厚度为4μπι的聚噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英-2-甲醇导 电层，表面方阻为2Χ10 7Ω。
[0077] 实施例6
[0078] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0M溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为15wt%;然后按冷冻干燥法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为82%的乙醇水 溶液促进其二级结构向财斤叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料； [0079] 然后在浓度为25mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量4/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至6.5，常温下反应131!，得到1羟基琥珀酸酯化001^批)水溶液;将经过不溶化处 理的丝素蛋白材料置于ED0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水 溶液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到8，在常温下置于摇床中1 lh，完成 丝素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基） 乙酸的结构式如下：
[0081 ]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和樟脑磺酸钠的噻吩并[3,4-b]-1，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.04mol/L，SDS与单体的化 学当量比为4:10,樟脑磺酸钠与单体化学当量比为1:10,经过不溶化处理的丝素蛋白材料 与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为Ilmg/mL;之后在26°C下振荡20分钟，然后加入与单体化 学当量比为1.3 :1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.4，在26 °C下振荡反应13h，反应结 束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附的聚合物， 并在室温下干燥24h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0083] 测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为孔径为1mm的多孔块体材料，导电丝素蛋白 材料外表面和内部微孔表面接枝厚度为4μπι的聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇导电 层，表面方阻为9Χ10 6Ω。
[0084] 实施例7
[0085] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0Μ溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为30wt%;然后按静电纺丝法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为75%的乙醇水 溶液促进其二级结构向β折叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白多孔 膜材料；
[0086] 然后在浓度为26mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量4/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至7，常温下反应12h，得到N-羟基琥珀酸酯(EDOT-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)OT-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与EDOT-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到9,在常温下置于摇床中llh，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
[0088]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和十二烷基苯磺酸钠的噻吩并[3， 4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.03mol/L，SDS与单 体的化学当量比为2:10,十二烷基苯磺酸钠与单体化学当量比为1:10,经过不溶化处理的 丝素蛋白材料与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为10mg/mL;之后在28°C下振荡25分钟，然后 加入与单体化学当量比为1:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.3,在25°C下振荡反应 12h，反应结束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附 的聚合物，并在室温下干燥24h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0090]测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为孔径为500nm的多孔膜，导电丝素蛋白材料 外表面和内部微孔表面接枝厚度为3μπι的聚噻吩并[3，4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇导电层，表 面方阻为7Χ10 6Ω。
[0091] 实施例8
[0092] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0Μ溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为31wt%;然后按静电纺丝法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为75%的乙醇水 溶液促进其二级结构向财斤叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料； [0093] 然后在浓度为25mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量3/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至6，常温下反应12h，得到N-羟基琥珀酸酯(EDOT-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与EDOT-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到7,在常温下置于摇床中10h，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
[0095]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和十二烷基苯磺酸钠的噻吩并[3， 4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.03mol/L，SDS与单 体的化学当量比为3:10,十二烷基苯磺酸钠与单体化学当量比为1:10,经过不溶化处理的 丝素蛋白材料与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为10mg/mL;之后在25 °C下振荡15分钟，然后 加入与单体化学当量比为1:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.3,在25°C下振荡反应 12h，反应结束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附 的聚合物，并在室温下干燥24h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0097]测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为孔径为1mm的多孔膜，导电丝素蛋白材料外 表面和内部微孔表面接枝厚度为3μπι的聚噻吩并[3，4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇导电层，表面 方阻为5Χ106Ω。
[0098] 实施例9
[0099] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0Μ溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为28wt%;然后按皮芯静电纺丝法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为78%的乙 醇水溶液促进其二级结构向β折叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白 中空纤维材料；
[0100] 然后在浓度为22mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量3/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至7，常温下反应14h，得到N-羟基琥珀酸酯(ED0T-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到9,在常温下置于摇床中12h，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
[0102]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和对苯磺酸钠的噻吩并[3,4_b]_ 1，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.03mol/L，SDS与单体的化 学当量比为5:10,对苯磺酸钠与单体化学当量比为3:10,经过不溶化处理的丝素蛋白材料 与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为12mg/mL;之后在27°C下振荡18分钟，然后加入与单体化 学当量比为1.2:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.5，在28°C下振荡反应15h，反应结 束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附的聚合物， 并在室温下干燥25h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0104]测试表明，制备的导电丝素蛋白中空纤维内径为500nm，导电丝素蛋白材料外表面 和内部微孔表面接枝厚度为Ιμπι的聚噻吩并[3,4-b]_l，4-二噁英-2-甲醇导电层，表面方阻 为4Χ106Ω。
[0105] 实施例10
[0106] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0Μ溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为30wt%;然后按湿法纺丝法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为76%的乙醇水 溶液促进其二级结构向β折叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白多孔 纤维材料；
[0107] 然后在浓度为20mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量3/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至6，常温下反应12h，得到N-羟基琥珀酸酯(ED0T-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到7,在常温下置于摇床中10h，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
[0109]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和十二烷基苯磺酸钠的噻吩并[3， 4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.03mol/L，SDS与单 体的化学当量比为3:10,十二烷基苯磺酸钠与单体化学当量比为1:10,经过不溶化处理的 丝素蛋白材料与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为10mg/mL;之后在25 °C下振荡15分钟，然后 加入与单体化学当量比为1:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.3,在25°C下振荡反应 12h，反应结束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附 的聚合物，并在室温下干燥24h，得到导电丝素蛋白材料;其中，EDOT-OH结构式如下：
[0111] 测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为孔径为1mm的多孔纤维，导电丝素蛋白材料 外表面和内部微孔表面接枝厚度为Ιμπι的聚噻吩并[3，4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇导电层，表 面方阻为2Χ10 6Ω。
[0112] 实施例11
[0113] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0Μ溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为16wt%;加入与蚕茧的质量比为8:100的甘油进行小分子增塑;然后按静电喷雾法成 型获得产品后，再浸泡于体积百分比为83%的乙醇水溶液促进其二级结构向β折叠转变从 而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白颗粒材料；
[0114] 然后在浓度为28mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量4/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至6，常温下反应13h，得到N-羟基琥珀酸酯(ED0T-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到7,在常温下置于摇床中10h，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
?
[0116]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和对苯磺酸钠的噻吩并[3,4_b]_ 1，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.04mol/L，SDS与单体的化 学当量比为5:10,对苯磺酸钠与单体化学当量比为2:10,经过不溶化处理的丝素蛋白材料 与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为10mg/mL;之后在32°C下振荡34分钟，然后加入与单体化 学当量比为1.5 :1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.9，在32°C下振荡反应18h，反应结 束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附的聚合物， 并在室温下干燥29h，得到导电丝素蛋白材料;其中，EDOT-OH结构式如下：
[0118]测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为颗粒，导电丝素蛋白材料表面接枝厚度为1 μπι的聚噻吩并[3，4-b ] -1，4-二噁英-2-甲醇导电层，表面方阻为9 X 105 Ω。
[0119] 实施例12
[0120] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0M溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为18wt%;然后按流延法成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为80%的乙醇水溶液 促进其二级结构向β折叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料；
[0121] 然后在浓度为24mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量3/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至6，常温下反应15h，得到N-羟基琥珀酸酯(ED0T-NHS)水溶液;将经过不溶化处理 的丝素蛋白材料置于H)0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水溶 液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到7,在常温下置于摇床中10h，完成丝 素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙 酸的结构式如下：
[0123]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和高氯酸锂的噻吩并[3,4-b]_l， 4-二噁英-2-甲醇(EDOT-OH)水溶液中，EDOT-OH单体的浓度为0.04mol/L，SDS与单体的化学 当量比为3:10,高氯酸锂与单体化学当量比为1:10,经过不溶化处理的丝素蛋白材料与 ED0T-OH水溶液的质量/体积比为10mg/mL;之后在28 °C下振荡20分钟，然后加入与单体化学 当量比为1.3:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.6,在30°C下振荡反应18h，反应结束 取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附的聚合物，并 在室温下干燥26h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0125] 测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为薄膜，导电丝素蛋白材料表面接枝厚度为2 μπι的聚噻吩并[3，4-b ] -1，4-二噁英-2-甲醇导电层，表面方阻为4 X 105 Ω。
[0126] 实施例13
[0127] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0M溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为45wt%;加入与蚕茧的质量比为10:100的甘油进行小分子增塑;然后按干法纺丝法 成型获得产品后，再浸泡于体积百分比为85%的乙醇水溶液促进其二级结构向β折叠转变 从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白无孔纤维材料；
[0128] 然后在浓度为30mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量4/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至6.5，常温下反应1处，得到^羟基琥珀酸酯化001^批)水溶液;将经过不溶化处 理的丝素蛋白材料置于ED0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水 溶液的质量/体积比为1 〇mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到8，在常温下置于摇床中12h，完成 丝素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基） 乙酸的结构式如下：
[0130]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和高氯酸锂的噻吩并[3,4-b]_l， 4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.05mol/L，SDS与单体的化学 当量比为5:10,高氯酸锂与单体化学当量比为3:10,经过不溶化处理的丝素蛋白材料与 ED0T-OH水溶液的质量/体积比为12mg/mL;之后在35 °C下振荡50分钟，然后加入与单体化学 当量比为1.5:1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到1，在35°C下振荡反应22h，反应结束取 出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附的聚合物，并在 室温下干燥30h，得到导电丝素蛋白材料;其中，EDOT-OH结构式如下：
[0132] 测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为无孔纤维，导电丝素蛋白材料表面接枝厚 度为3μπι的聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇导电层，表面方阻为2X10 5。
[0133] 实施例14
[0134] -种导电丝素蛋白材料的制备方法，首先将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶 液煮沸脱胶，使用9.0M溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到 浓度为19wt%;加入与蚕茧的质量比为5:100的甘油进行小分子增塑;然后按模塑法成型获 得产品后，再浸泡于体积百分比为80%的乙醇水溶液促进其二级结构向β折叠转变从而不 溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料；
[0135] 然后在浓度为25mmol/L的2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-y 1)甲氧 基）乙酸的水溶液中加入其化学当量4/10的十二烷基硫酸钠(SDS)、等化学当量的1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使 用磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.4，磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M) 调节pH值至6.5，常温下反应161!，得到1羟基琥珀酸酯化001^批)水溶液;将经过不溶化处 理的丝素蛋白材料置于ED0T-NHS水溶液中，经过不溶化处理的丝素蛋白材料与ED0T-NHS水 溶液的质量/体积比为10mg/mL，使用0.1M NaOH调节pH到8，在常温下置于摇床中1 lh，完成 丝素蛋白材料的接枝改性;其中，2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基） 乙酸的结构式如下：
[0137]最后，将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含SDS和樟脑磺酸钠的噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英-2-甲醇(ED0T-OH)水溶液中，ED0T-OH单体的浓度为0.05mol/L，SDS与单体的化 学当量比为4:10,樟脑磺酸钠与单体化学当量比为2:10,经过不溶化处理的丝素蛋白材料 与ED0T-OH水溶液的质量/体积比为Ilmg/mL;之后在30°C下振荡25分钟，然后加入与单体化 学当量比为1.3 :1的过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.7，在32°C下振荡反应20h，反应结 束取出丝素蛋白材料，用去离子水冲洗且使用超声波清洗仪振动清洗未被吸附的聚合物， 并在室温下干燥27h，得到导电丝素蛋白材料;其中，ED0T-OH结构式如下：
[0139]测试表明，制备的导电丝素蛋白材料为实心块体材料，导电丝素蛋白材料表面接 枝厚度为5mi的聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇导电层，表面方阻为0.9Χ105Ω。
【主权项】
1. 一种导电丝素蛋白材料的制备方法，其特征是包括以下步骤： (1) 丝素蛋白材料的接枝改性； a. 2- ((2，3-二氢噻吩并[3，4-b ] [ 1，4 ]二噁烯-2-y 1)甲氧基）乙酸的活化； 在去离子水中加入2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-y 1)甲氧基）乙酸单体 和表面活性剂十二烷基硫酸钠，使2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧 基)乙酸单体在表面活性剂十二烷基硫酸钠的作用下溶于水中； 再加入与2-((2,3_二氢噻吩并[3,44][1，4]二噁烯-211)甲氧基）乙酸单体等化学当 量的1-(3_二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺盐酸盐和同样化学当量的N-羟基琥珀酰亚胺， 使用磷酸盐缓冲溶液调节pH值至6~7,常温下反应12h以上，得到2-((2,3_二氢噻吩并[3， 4-13][1，4]二噁烯-2- 71)甲氧基)乙酸的活化产物^羟基琥珀酸酯水溶液； 所述2- ((2，3-二氢噻吩并[3，4-b ] [ 1，4 ]二噁烯-2-y 1)甲氧基）乙酸的结构式为：b. N-羟基琥珀酸酯接枝； 将经过不溶化处理的丝素蛋白材料置于所述N-羟基琥珀酸酯水溶液中，使用0.1M NaOH调节pH到7~9,在常温下置于摇床中10~12h; (2) 噻吩并[3，4-b ] -1，4-二噁英-2-甲醇在丝素蛋白材料表面的原位氧化聚合； 将接枝改性后的丝素蛋白材料置于含有十二烷基硫酸钠的噻吩并[3，4-b]-l，4-二噁 英-2-甲醇水溶液中，并加入小分子掺杂剂;之后在25~35°C下振荡15~50分钟，然后加入 过硫酸铵，并加入盐酸调节pH值到0.3~1，振荡反应，反应结束取出丝素蛋白材料，清洗干 燥，得到导电丝素蛋白材料； 所述噻吩并[3，4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇结构式如下：2. 根据权利要求1所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，其特征在于，在去离子水 中加入2-((2,3_二氢噻吩并[3,4-b][l，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙酸单体和表面活性剂十 二烷基硫酸钠形成溶液，所述2-( (2，3-二氢噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-y 1)甲氧基）乙 酸单体的浓度为20~30mmol/L;所述表面活性剂十二烷基硫酸钠的量为2-((2,3_二氢噻吩 并[3，4-b] [ 1，4]二噁烯-2-yl)甲氧基）乙酸单体化学当量的3/10~4/10;所述磷酸缓冲盐 溶液的pH值为7.4，其中磷酸二氢钾的浓度为0.038M，磷酸氢二钠的浓度为0.04M。3. 根据权利要求1所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，其特征在于，所述经过不 溶化处理的丝素蛋白材料与N-羟基琥珀酸酯水溶液的质量/体积比为10mg/mL。4. 根据权利要求1所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，其特征在于，所述经过不 溶化处理的丝素蛋白材料的制备过程为:将蚕茧经质量分数为0.5%的碳酸钠溶液煮沸脱 胶，使用9.0M溴化锂溶液溶解，并通过再生纤维素膜在去离子水中透析后浓缩到浓度为15 ~45wt%;然后按材料成型方法获得产品后，再浸泡于体积百分比为75~85%的乙醇水溶 液促进其二级结构向财斤叠转变从而不溶于水，即获得经过不溶化处理的丝素蛋白材料。5. 根据权利要求4所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，其特征在于，在浓缩之后 和成型之前，还加入少量的甘油对溶液进行小分子增塑，甘油与蚕茧的质量比为5~10: 1 〇〇;所述材料成型方法为静电喷雾法、纺丝法、流延法、冷冻干燥法或模塑法。6. 根据权利要求1所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，其特征在于，所述经过不 溶化处理的丝素蛋白材料与含有十二烷基硫酸钠的噻吩并[3，4-b ] -1，4-二噁英-2-甲醇水 溶液的质量/体积比为1 〇~12mg/mL。7. 根据权利要求1所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，其特征在于，所述含有十 二烷基硫酸钠的噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英-2-甲醇水溶液中，噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁 英-2-甲醇单体的浓度为0.02~0.05mol/L，十二烷基硫酸钠与单体的化学当量比为3~5: 10;所述小分子掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠、樟脑磺酸钠、对苯磺酸钠或高氯酸锂，与单体 的化学当量比为1~3:10;加入的过硫酸铵与单体的化学当量比为1~1.5:1。8. 根据权利要求1所述的一种导电丝素蛋白材料的制备方法，其特征在于，所述振荡反 应是指在25~35°C下振荡反应12~24h;所述清洗干燥是指用去离子水冲洗且使用超声波 清洗仪振动清洗未被吸附的聚合物，并在室温下干燥24h以上。9. 采用权利要求1~8任一制备方法得到的导电丝素蛋白材料，其特征是:所述导电丝 素蛋白材料为表面接枝了聚噻吩并[3,4-b]-l，4-二噁英-2-甲醇导电层的丝素蛋白材料； 所述导电丝素蛋白材料的表面方阻为〇. 9 X 105~6 X 107 Q。10. 根据权利要求9所述的导电丝素蛋白材料，其特征在于，所述导电丝素蛋白材料为 颗粒、薄膜、无孔纤维或实心块体材料，或者为多孔纤维、多孔膜、多孔块体材料或内部含有 微通道的块体材料;所述导电丝素蛋白材料为多孔纤维、多孔膜、多孔块体材料或内部含有 微通道的块体材料时，聚噻吩并[3,4-b]-l，4_二噁英-2-甲醇导电层不仅接枝于材料的外 表面，而且接枝于材料内部微孔表面或微通道表面;所述聚噻吩并[3，4-b ] -1，4-二噁英-2-甲醇导电层的厚度为1-5mi;多孔膜、多孔纤维或多孔材料孔径范围为500nm-lmm;微通道当 量直径范围为20tim-lmm。
【文档编号】C08G61/12GK106046390SQ201610493662
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】张耀鹏, 庄奥, 朱波, 邵惠丽, 胡学超
【申请人】东华大学