一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液及其制备方法和应用，该三元共聚嵌段有机硅油微乳液是称取三元共聚嵌段有机硅油，搅拌速度为700转/分钟，温度为30℃～35℃，加入1/3份冰醋酸水溶液，搅拌2分钟后，加入1/3份冰醋酸水溶液和1/3份乳化剂，搅拌2分钟后继续加入1/3份冰醋酸水溶液和1/3份乳化剂，搅拌2分钟后加入剩余的1/3份乳化剂，搅拌2分钟后，提高搅拌速度，加水，静置至完全澄清从而制备得到的。本发明的三元共聚嵌段有机硅油微乳液，具有优越的耐酸碱、耐盐和耐温性能，能够与其它各种助剂稳定配伍，表现出与织物纤维表面优越的吸附力，在复杂的工作液环境中也能表现出优越的稳定性，可使客户在节能、减排等方面节省10%～30%的成本。
【专利说明】
一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及微乳液技术领域，具体涉及一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 微乳液就是指分散相均匀分布，粒径小于200nm，外观为透明或者半透明的超低界 面张力的热力学稳定乳液。相比较于普通的乳液，微乳液具有粒径小的特点，所以具有良好 的润湿性和渗透性，可以良好地渗入具有细微凹凸纹样，微小的孔道和表面形态复杂的材 料表面中，对于织物处理的效果和效率都有很大的提升，同时制成的乳液具有良好的稳定 性，可以较长时间地保存而不发生破乳、漂油等现象。
[0003]硅油类产品有效成分含量很高并且均不溶于水，所以无法在水中均匀的分散，故 不可直接适用于织物上，所以需要先将其进行乳化，配成乳液后稀释使用。
[0004] 硅油乳液的性质决定了硅油对织物的作用效果，因此，研发性能良好的硅油乳液 具有广阔的市场空间。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可以制备出具有稳定性好、透 光率高的三元共聚嵌段有机硅油微乳液的方法。
[0006] 本发明的另一个目的是提供由上述方法制备得到的三元共聚嵌段有机硅油微乳 液。
[0007] 本发明的另一个目的是提供上述三元共聚嵌段有机硅油微乳液在作为化纤织物 柔软剂中的应用。
[0008] 本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
[0009] 本发明提供一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法，该制备方法包括如下 步骤：
[0010] 步骤 1
[0011] 将冰醋酸用去离子水稀释成冰醋酸水溶液;所述冰醋酸水溶液中冰醋酸的质量百 分比浓度为50 %;
[0012] 步骤 2
[0013] 称取三元共聚嵌段有机硅油，开启搅拌，搅拌速度为700转/分钟，搅拌温度为30 °C ~35°C，加入1/3份冰醋酸水溶液，搅拌2分钟后，加入1/3份冰醋酸水溶液和1/3份乳化剂， 搅拌2分钟后继续加入1/3份冰醋酸水溶液和1/3份乳化剂，搅拌2分钟后加入剩余的1/3份 乳化剂，搅拌2分钟后，将搅拌速度提高至1200转/分钟~1800转/分钟，然后边搅拌边加入 水，结束加水后静置至完全澄清则制备得到本发明的三元共聚嵌段有机硅油微乳液。
[0014] 上述三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法中，三元共聚嵌段有机硅油采用市 售的三元共聚嵌段有机硅油;优选方案是三元共聚嵌段有机硅油采用如下制备方法制备得 到的三元共聚嵌段有机硅油：
[0015] 向端含氢硅油中加入烯丙基缩水甘油醚，端含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚的反应 摩尔比为1:1.05,边搅拌反应边升温，温度升至90°C时加入3~5ppm铂催化剂，继续升温至 110°C保温3~5小时，制备得到端环氧硅油;将端环氧硅油、端氨基聚醚和异丙醇混合均匀 后升温至80°C~83°C，保持该温度回流反应10小时，得到三元共聚嵌段有机硅原油;加入季 铵化试剂与三元共聚嵌段硅原油发生季铵化反应，将季铵化反应产物经减压蒸馏后则制备 得到所需三元共聚嵌段有机硅油。
[0016] 上述三元共聚嵌段有机硅油的制备方法中，端含氢硅油采用市售的端含氢硅油或 者采用如下方法制备的端含氢硅油：
[0017] 将1000g八甲基环四硅氧烷(D4)、17.3g含氢双封头和23g浓硫酸加入到四口烧瓶 中，温度控制在25°C~40°C，搅拌6~10小时，然后加入Na 2C03调体系pH值至pH = 7，再经抽 滤、放料制备得到端含氢硅油。
[0018] 上述三元共聚嵌段有机硅油的制备方法中，烯丙基缩水甘油醚采用市售的烯丙基 缩水甘油醚;端氨基聚醚采用市售的分子量范围是230~1200的端氨基聚醚。
[0019] 上述三元共聚嵌段有机硅油的制备方法中，端环氧硅油和端氨基聚醚的反应摩尔 比为1:1.2~1:1.5;异丙醇占反应物总质量的35%~65% ;所述反应物总质量是指端环氧 硅油、端氨基聚醚和异丙醇的总质量。
[0020] 上述三元共聚嵌段有机硅油的制备方法中，季铵化试剂采用苄基氯、2,3_环氧丙 基氯化铵、一氯丙烷、一氯乙烷或硫酸二乙酯中的任意一种;季铵化试剂与三元共聚嵌段硅 原油的反应摩尔比为1:1.1~1:1.25。
[0021] 上述三元共聚嵌段有机硅油的制备方法中，季铵化反应的反应温度为80°C~83 °C，反应时间为3h~5h;减压蒸馏的真空度采用-0.08MPa~0.1 MPa，减压蒸馏到产物的固含 量为70 %~85 %时即可停止减压蒸馏操作。
[0022] 上述三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法中，乳化剂的选择对乳化的过程至 关重要，选择合适的乳化剂可以使液滴均匀地分散，不会产生破乳、漂油的现象;本发明人 通过对大量的乳化剂进行筛选优化，最终选择由巴斯夫表面活性剂Lutensol T05和乳化剂 AE07复配的乳化剂组合物，该乳化剂组合物中，巴斯夫表面活性剂Lutensol T05和乳化剂 AE07的质量比为3:7~6:4;所述巴斯夫表面活性剂Lutensol T05采用市售产品均可实现本 发明；所述乳化剂AE07采用市售产品均可实现本发明。
[0023]上述三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法中，乳化剂的总加入量为三元共聚 嵌段有机硅油总质量的5%~7%;优选乳化剂的总加入量为三元共聚嵌段有机硅油总质量 的5%;所述乳化剂均匀分成3等份，按照上述制备方法中的描述，分为三次加入。
[0024]发明人通过研究发现，三元共聚嵌段有机硅油在酸性条件下，尤其是pH为6左右的 条件下乳化效果非常好，而三元共聚嵌段有机硅油呈碱性，所以考虑加入何种助剂既能调 节体系pH又能保证产品性能;通过大量方案设计和试验优化，本发明选择用适量的冰醋酸 来调节体系pH至pH= 5.5~6.5，既能保证很好地乳化效果且不会影响产品的最终性能优 良。
[0025]上述三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法中，冰醋酸采用市售的工业级冰醋 酸均可实现本发明，为了使得硅油体系中和的更充分，更加有利于形成微乳液，所以冰醋酸 是先用去离子水稀释成质量百分比浓度为50%的冰醋酸水溶液，然后再均匀分成三等份， 按照上述制备方法的描述，分三次加入;所述冰醋酸水溶液的总加入量为三元共聚嵌段有 机硅油总质量的1 %~3 %。
[0026]上述三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法中，水采用去离子水即可;水的加 入量为三元共聚嵌段有机硅油总重量的3~5倍，优选5倍。
[0027]上述三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法中，边搅拌边水的具体操作是，先 将搅拌速度由700转/分钟调整至1200~1800转/分钟，然后保持搅拌速度缓慢加入水，而且 水不是一次性加入的，是均匀分成10等份分10次加入，每次加水的时间为2~3分钟，然后间 隔3~5分钟后再进行下一次加水，直至第10次加水将所有水都加完后，静置至完全澄清。 [0028]本发明三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备过程中，乳化时间优选75分钟，也就 是从三元共聚嵌段有机硅油和乳化剂开始搅拌一直到最终制备得到三元共聚嵌段有机硅 油微乳液的时间。
[0029]本发明还保护由上述制备方法制备得到的三元共聚嵌段有机硅油微乳液，该三元 共聚嵌段有机硅油微乳液经性能测试发现，其具有优越的耐酸碱、耐盐和耐温性能，能够与 其它各种助剂稳定配伍，表现出与织物纤维表面优越的吸附力，在复杂的工作液环境中也 能表现出优越的稳定性。
[0030] 本发明还保护上述三元共聚嵌段有机硅油微乳液在作为化纤织物柔软剂中的应 用。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0032] 1.本发明从乳化剂、乳化体系pH值、搅拌速度、乳化时间等多个因素对本发明微乳 液的制备工艺进行研究和优化，合理搭配各参数，选择最佳的乳化条件，从而得到了稳定性 好、透光率高，且具有蓝光的三元共聚嵌段有机硅油微乳液；
[0033] 2.本发明的三元共聚嵌段有机硅油微乳液，具有优越的耐酸碱、耐盐和耐温性能， 能够与其它各种助剂稳定配伍，表现出与织物纤维表面优越的吸附力，在复杂的工作液环 境中也能表现出优越的稳定性，可使客户在节能、减排等方面节省10 %~30 %的成本； [0034] 3.本发明人通过研究发现，将冰醋酸稀释成质量百分比浓度为50%的冰醋酸水溶 液使用，稀释后的冰醋酸加入硅油中，冰醋酸的浓度降低，硅油体系的粘度增加比较平缓， 搅拌也变得很容易，搅拌时间也可以相应缩短1/4;同时，酸碱中和反应可以缓慢进行，使硅 油体系中和的更充分，更有利于形成微乳液；
[0035] 4.本发明人通过研究发现，按照传统方法将乳化剂一次性加入后，至少要搅拌20 分钟才能得到均匀的硅油体系，为了缩短时间，提高乳化效率和乳化效果，本发明根据研究 结果提出将乳化剂分成3次加入，由于每次乳化剂的加入量较少了，每次加入后2分钟即可 搅拌均勾，即使分3次加，加上间隔的1分钟，需要的总时间为9分钟，也比一次性加入需要的 时间缩短了 55 %，缩短了时间，也节省了能源，且更加有利于微乳液的形成；
[0036] 5.传统的乳液制备温度在40°C左右，而本发明通过工艺搭配和参数优化，尤其是 冰醋酸水溶液和乳化剂的3次加入操作，使得乳化温度可以控制在30°C~35°C，更加有利于 数控操作，和节约能源；
[0037] 6.本发明的制备工艺简单，各参数易控制，原料成本低廉，有利于大规模的商业应 用和推广。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任 何限定。
[0039] 实施例1乳化剂的选择
[0040] 乳化剂的选择对乳化的过程至关重要，选择合适的乳化剂可以使液滴均匀地分 散，不会产生破乳、漂油的现象。
[0041] 本实验使用六种乳化剂尝试进行乳化，其型号分别为：巴斯夫表面活性剂 Lutensol XL 30、巴斯夫表面活性剂Lutensol XL 50、巴斯夫表面活性剂Lutensol T05、巴 斯夫表面活性剂Lutensol T0 6、乳化剂ΑΕ0 3、乳化剂ΑΕ0 7,结果如表1所示。
[0042]表1乳化剂种类对乳化效果的影响
[0045]根据表1的结果，T0与ΑΕ0系列乳化剂单独使用和复配效果均较好。
[0046]再对T0与ΑΕ0系列乳化剂单独使用和复配进行乳液透光率分析。
[0047] 乳液的透光率是指光线透过乳液的光通量与入射光通量的百分比，它能够以数据 直观的展现乳液的透明程度。
[0048] 在乳液透光率分析中，选中的乳液均通过固定的乳化时间、温度、转速、pH值等因 素，改变因素只有乳化剂的种类，实验结果如表2所示。
[0049] 表2乳化剂种类对乳液透光度的影响
[0052] 通过实验结果可知，乳液透光度最高的所使用的乳化剂的组合为T05+AE07,其透 光率为92.3，溶液外观清澈透明，无漂油等现象，蓝光充足，T06+AE07的透光率仅次于前者， 但是蓝光相对较弱，其余组合无论在透光率、蓝光方面均不及前者，故由此可确定最优乳化 剂组合为巴斯夫表面活性剂Lutensol T05+乳化剂ΑΕ0 7。
[0053] 实施例2乳化剂含量的选择
[0054]随着乳化剂用量的增加，水相和油相界面间的分子排列紧密，所以形成的膜的强 度相对于低浓度时更强，对液滴凝聚造成了较大的阻力，从而乳液的稳定性也就得到了相 应的提高。所以想要提高乳液的稳定性就需要增加乳化剂的使用量，但在工业中要考虑到 乳化剂的成本，同时从理论上来说，当乳化剂分子过多时，会形成过大的界面能，反而不利 于乳液的稳定。
[0055]本实施例对乳化剂用量进行了一系列优化，结果如表3所示。
[0056]表3乳化剂含量对乳化效果的影响
[0059] 注:表3中乳化剂含量是指占三元共聚嵌段有机硅油总质量的百分比含量
[0060] 由上表中的实验结果可知，在乳化剂用量为5%~7 %时效果较好，上升至10%左 右时，蓝光有所减弱，说明乳液的粒径发生了变化，综合考虑乳化剂成本，优选5%作为乳化 试验的乳化剂用量。
[0061 ]实施例3乳化时间的选择
[0062] 乳化时间对于乳液的最终成型有着重要的影响，如果乳化时间不足，那么硅油、水 和乳化剂三者没有充分地混合均匀，会造成乳液破乳、或者未乳化，体系不透明且有絮状 物，或者乳液粒径过大，使乳液不稳定。相反地，充分的搅拌会让乳液分散均匀，粒径减小， 稳定性能提高，但是一味地增加乳化时间并不能无限制地提高乳液的质量，同时也会浪费 时间和资源，增加成本，所以选择一个适合的乳化时间对乳化的结果很重要。
[0063]本实施例对乳化时间进行了优化，结果如表4所示。
[0064]表4乳化时间对乳化效果的影响
[0066] 根据上表可以得知，当乳化时间小于25分钟时，乳液的外观和稳定性都不佳，45分 钟时外观透明，但是有漂浮物，65-100分钟时乳液从外观和稳定性上都已经符合要求，放置 30天后乳液无分层、漂油的状况，综上，优选75分钟作为乳化时间。
[0067]实施例4乳化pH值的选择
[0068] 根据相关文献可知，硅油在乳化的过程中最好在偏酸性的环境中进行，酸碱性可 由冰醋酸进行调节，适当加入冰醋酸可以在乳液表面形成两层带有正电荷的带电层，会使 两者相互排斥从而更加容易进行分散并且不容易凝聚成更大的液滴，对乳化效率和乳液的 稳定性都有很大的提高，同时形成的较小乳液颗粒对微乳液的成型也起到了至关重要的作 用。然而过低的pH值也会对织物的后处理产生影响，使织物的顶破力下降，综合考虑成本因 素以及气味等原因，将乳液乳化过程的pH调整为6左右。通过实验证明，乳液在pH为6的环境 中进行乳化，所得的乳液清澈透明不漂油，具有充足的蓝光，离心稳定性好，冰醋酸的用量 较低且气味不明显，综上选择pH为6的环境作为乳化条件。
[0069] 实施例5乳化机转速的选择
[0070] 乳化机通过对乳液的搅拌产生剪切效果，可以使分散相较快且均匀地分布在连续 相中，形成稳定的乳液，并且乳化机在乳化的过程中转速可控稳定，对乳化的最终效果有明 显的提尚。
[0071] 本实施例对乳化机转速进行了优化，结果发现乳化机的转速采用700r/min时，其 乳化效果良好，乳液透明有充足蓝光，离心稳定性能好，并且在乳化过程中并不会产生过多 的泡沫。
[0072] 因为水加入乳化体系后，乳化体系在乳化过程中会越来越稠，所以加入水以后要 提高转速，发明人通过数据优化后，选择1200~1800转/分钟的转速，不但能够保证搅拌均 勾，而且也能提尚乳化效率。
[0073]实施例6三元共聚嵌段有机硅油微乳液
[0074]本实施例的三元共聚嵌段有机硅油微乳液，其制备方法包括如下步骤：
[0075]步骤 1
[0076] 将1000g八甲基环四硅氧烷(D4)、17.3g含氢双封头和23g浓硫酸，加入到带有电动 搅拌机和温度计的三口烧瓶，温度控制在30°C~35°C，搅拌6小时，然后加入Na2C03调体系pH 值至pH=7,再经抽滤、放料制备得到端含氢硅油；向端含氢硅油中加入烯丙基缩水甘油醚， 端含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚的反应摩尔比为1:1.05,边搅拌反应边升温，温度升至90 °C时加入3~5ppm铂催化剂，继续升温至1HTC保温3~5小时，制备得到端环氧硅油;将端环 氧硅油、端氨基聚醚和异丙醇混合均匀后升温至80°C~83°C，保持该温度回流反应10小时， 得到三元共聚嵌段有机硅原油；加入季铵化试剂与三元共聚嵌段硅原油发生季铵化反应， 将季铵化反应产物经减压蒸馏后则制备得到所需三元共聚嵌段有机硅油。
[0077]上述三元共聚嵌段有机硅油的制备方法中，烯丙基缩水甘油醚采用市售的烯丙基 缩水甘油醚;端氨基聚醚采用市售的分子量范围是230~1200的端氨基聚醚;端环氧硅油和 端氨基聚醚的反应摩尔比为1:1.2;异丙醇占反应物总质量的40% ;所述反应物总质量是指 端环氧硅油、端氨基聚醚和异丙醇的总质量;季铵化试剂采用2,3_环氧丙基氯化铵;季铵化 试剂与三元共聚嵌段硅原油的反应摩尔比为1:1.1;季铵化反应的反应温度为83°C，反应时 间为3h;减压蒸馏的真空度采用O.IMPa，减压蒸馏到产物的固含量为85%时即可停止减压 蒸馏操作。
[0078]步骤 2
[0079] 将市售的巴斯夫表面活性剂LutensolT05和乳化剂AE07按照3:7的质量比配制成 本实施例所需乳化剂；
[0080]将冰醋酸用去离子水稀释成质量百分比浓度为50%的冰醋酸水溶液；
[0081 ]步骤 3
[0082]称取步骤1制备的三元共聚嵌段有机硅油，开启搅拌，搅拌速度为700转/分钟，搅 拌温度为30°C~35°C，加入1/3份冰醋酸水溶液，搅拌2分钟后，加入1/3份冰醋酸水溶液和 1/3份乳化剂，搅拌2分钟后继续加入1/3份冰醋酸水溶液和1/3份乳化剂，搅拌2分钟后加入 剩余的1/3份乳化剂，搅拌2分钟后，将搅拌速度提高至1200转/分钟，保持该搅拌速度加入 去离子水，去离子水是均匀分成10等份分10次加入，每次加水的时间为2~3分钟，然后间隔 5分钟后再进行下一次加水，直至第10次加水将所有水都加完后，静置至完全澄清制备得到 本实施例的三元共聚嵌段有机硅油微乳液。
[0083]上述三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法中，乳化剂的总加入量为三元共聚 嵌段有机硅油总质量的5%;冰醋酸水溶液的总加入量为三元共聚嵌段有机硅油总质量的 3 %，去尚子水的总加入量为三兀共聚嵌段有机硅油总重量的5倍。
[0084]对本实施例的三元共聚嵌段有机硅油微乳液进行性能测试，结果如表5所示。
[0085]表5乳液各项性能指标一览
[0087]从表5可以看出，该三元共聚嵌段有机硅油微乳液具有优越的耐酸碱、耐盐和耐温 性能，能与其他各种助剂稳定配伍，表现出与纤维表面优越的吸附力，因此在比较复杂的工 作液环境中也能表现出优越的稳定性，透光率高，该性能可使客户在节能、减排方面节省10 ~30%的成本，也提供了便利。
【主权项】
1. 一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步 骤： 步骤1 将冰醋酸用去离子水稀释成质量百分比浓度为50%的冰醋酸水溶液； 步骤2 称取三元共聚嵌段有机硅油，开启搅拌，搅拌速度为700转/分钟，搅拌温度为30 °C~35 °C，加入1/3份冰醋酸水溶液，搅拌2分钟后，加入1/3份冰醋酸水溶液和1/3份乳化剂，搅拌2 分钟后继续加入1/3份冰醋酸水溶液和1/3份乳化剂，搅拌2分钟后加入剩余的1/3份乳化 剂，搅拌2分钟后，将搅拌速度提高至1200转/分钟~1800转/分钟，然后边搅拌边加入水，结 束加水后静置至完全澄清则制备得到本发明的三元共聚嵌段有机硅油微乳液。2. 根据权利要求1所述一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法，其特征在于所 述乳化剂为巴斯夫表面活性剂Lutensol T05和乳化剂AE07复配的乳化剂组合物。3. 根据权利要求2所述一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法，其特征在于所 述巴斯夫表面活性剂Lutensol T05和乳化剂AE07的质量比为3:7~6:4。4. 根据权利要求1所述一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法，其特征在于所 述乳化剂的加入量为三元共聚嵌段有机硅油总质量的5%~7%。5. 根据权利要求1所述一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法，其特征在于所 述冰醋酸的加入量为三元共聚嵌段有机硅油总质量的1%~3%。6. 根据权利要求1所述一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法，其特征在于所 述水的加入量为三元共聚嵌段有机硅油总重量的3~5倍。7. 根据权利要求1所述一种三元共聚嵌段有机硅油微乳液的制备方法，其特征在于所 述水是均勾分成10等份分10次加入，每次加水的时间为2~3分钟，然后间隔3~5分钟后再 进行下一次加水。8. -种三元共聚嵌段有机硅油微乳液，其特征在于该三元共聚嵌段有机硅油微乳液是 由权利要求1-7所述任一项的方法制备而得。9. 权利要求8所述三元共聚嵌段有机硅油微乳液在作为化纤织物柔软剂中的应用。
【文档编号】D06M15/647GK106046395SQ201610632478
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月3日
【发明人】程文静, 郑成, 方伟洪, 汤金伟, 冯俏君
【申请人】清远市宏图助剂有限公司, 广州大学