一种干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物及包含该组合物的粉末涂料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物，包含高酸值端羧基聚酯树脂和低酸值端羧基聚酯树脂，所述高酸值聚酯树脂的酸值为47?55mgKOH/g，熔融粘度为7000?10000mPa·s，玻璃化转变温度为63?71℃，180℃反应性为50?200s；所述低酸值聚酯树脂的酸值为18?24mgKOH/g，熔融粘度为4000?9000mPa·s，玻璃化转变温度为58?68℃，180℃反应性为300?600s。本发明还公开包含所述聚酯树脂组合物的粉末涂料。所述聚酯树脂组合物为TGIC固化型，通过干混消光能够得到光泽为15%?40%的涂层，相比于现有技术具有消光性能稳定，应用于热转印具有优异的转印效果，转印的图案清晰和转印撕纸容易等优点。
【专利说明】
一种干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物及包含 该组合物的粉末涂料
技术领域
[0001] 本发明涉及一种干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物，同时还涉及包 含所述聚酯树脂组合物的粉末涂料。
【背景技术】
[0002] 粉末涂料由于具有4E特性(高效、经济、节能、环保），经过近三十年的发展，已获得 广泛的市场认可。粉末涂料的涂层根据光泽可以划分为高光、半光、低光与无光，其中高光 型产品占据了较大的比例。但是随着高光型产品应用日趋广泛和普及，随即造成了光污染。 光污染包括一些可能对人的视觉环境和身体健康产生不良影响的事物，包括生活中常见的 书本纸张、墙面涂料的反光甚至是路边彩色广告的"光芒"亦可算在此列，降低表面光泽可 有效减少光污染。而且另一方面是由于人们的审美疲劳，对于哑光型产品的需求已经成为 一种必须乃至时尚，因此为了满足市场需求，哑光型的粉末涂料逐渐增加。
[0003] 粉末涂料的消光方法较多，一般分为物理消光和化学消光。物理消光是使用物理 消光剂与涂层基体形成不相容的体系，使得涂层微观表面粗糙，对光形成漫反射降低光泽。 物理消光的缺点在于对涂层的消光程度有限。化学消光是将两个反应速度具有较大差异的 组分通过固化后形成互穿网络结构，造成涂膜的不平整以降低光泽，化学消光的优点是涂 层消光光泽稳定、消光光泽低。
[0004] 热转印是将人像、风景、文字等需要印刷的图文以镜像反转的方式印刷在纸张上， 再将印有图文的纸张放在承印物上，通过加热加压的方式使升华转印纸上的油墨直接由固 态转变为气态，从而将图文转印到承印物上。该技术自从上世纪90年代末期引进我国便得 到了广泛的关注与欢迎，这主要是因为随着人们生活水平的提高，对家居装饰市场的发展 起到了一定的推动作用，热转印技术具有转印图像色彩鲜艳、层次丰富等特点，该技术可以 使产品达到仿木材或者石材的目的，既保证了装饰产品的美观，又节省了大量的石材、木材 等自然资源，同时亦可节省成本。
[0005] 目前，国内外有几家厂家生产干混消光或者热转印的粉末涂料用聚酯树脂，但是 这类产品在干混消光方面存在消光性能不稳定的缺陷，而针对热转印的聚酯树脂产品应用 范围仅限于高光产品，对于热转印与干混消光结合的产品未见报道。
[0006] CN104448265A公开了一种低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂及其制 备方法，提出了适用于高光泽、低温固化领域的热转印产品的制备方法，并不适用消光转印 产品领域。
[0007] CN102977346A公开了一种TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚酯树脂及其制备 方法，该其探讨的内容与CN104448265A的转印产品类似，都是高光泽的热转印产品，区别在 于前者具有较低的酸值但是不适用于低温固化领域。
[0008] CN103131308B公开了一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组份端羧基聚 酯树脂组合物及其应用，涉及的是双组分干混消光产品的耐候性的评价，但不属于热转印 领域，虽然属于干混消光但是如果应用于热转印，会出现撕纸粘纸、转印不清晰的情况。
[0009]申请CN102719180A公开了可用于户外干混消光粉末涂料的聚酯的制备方法，其提 供一种户外干混消光聚酯消光效果稳定、涂膜性能佳的粉末涂料的聚酯树脂的制备方法， 该产品是双组份干混消光的常规产品，不能用于热转印领域。
[0010]申请CN103214660A公开了一种双组份消光型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法， 该方法针对的也是一种常规的消光产品，也限制其在热转印产品领域的应用。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物，可以 弥补热转印产品在消光领域应用的空白，转印后不但具有图案清晰易撕纸不粘纸的特点而 且消光性能稳定，尤其适合使用于聚酯/TGIC固化体系的粉末涂料。
[0012] 本发明的是通过以下技术措施来实现的：一种干混消光型的热转印粉末涂料用聚 酯树脂组合物，包含高酸值端羧基聚酯树脂和低酸值端羧基聚酯树脂，其中， (1)所述高酸值端羧基聚酯树脂的酸值为47-55mgK0H/g，熔融粘度为7000-10000mPa · s(ICI锥板粘度计，200°C )，玻璃化转变温度为63-71°C，反应性为50-200S(180°C)，主要是 由以下质量分数的原料制备而成： 多元醇:25%~45%;芳香多元酸:45%~60%;脂肪多元酸:0~2%;支化剂:0~1%;酸解剂:5%~ 20%;酯化催化剂:0.01%~0.2%;热转印助剂:0~0.2%;热稳定剂:0.05%~0.2%;抗氧剂:0.2%~ 1%〇
[0013] (2)所述低酸值端羧基聚酯树脂的酸值为18-2411^1(0!1/^，熔融粘度为4000-9000mPa · s(ICI锥板粘度计，200°C)，玻璃化转变温度为58-68°C，反应性为300-600s(180 °C )，主要是由以下质量分数的原料制备而成： 多元醇:25%~45%;芳香多元酸:45%~60%;脂肪多元酸:0~2%;支化剂:0~1%;酸解剂:3%~ 12%;酯化催化剂：0.01%~0.2%;热转印助剂：0.02~0.2%;热稳定剂：0.05%~0.2%;抗氧剂： 0·2%~1%〇
[0014] 所述的多元醇包括新戊二醇、乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或两种以上 的组合；当为两种以上组合时，所述新戊二醇是必要的，其占多元醇摩尔比30~100 mol %且 不等于100 mol %。
[0015] 所述的芳香多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种组合，当为对苯二 甲酸和间苯二甲酸两种组合时，所述的对苯二甲酸是必要的，其占芳香多元酸摩尔比30-lOOmol%且不等于 100 mol %。
[0016] 所述的脂肪多元酸为己二酸和1，4-环己烷二甲酸中的一种或两种组合。
[0017]所述的支化剂为三羟甲基丙烷。
[0018] 所述的酸解剂包括间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的一 种或两种以上的组合。
[0019] 本发明所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡。
[0020] 所述的热转印助剂为三苯基膦、三苯基乙基溴化膦或者季铵盐，所述季铵盐如四 乙基溴化铵、四丁基溴化铵等。
[0021] 所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯。
[0022] 所述的抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯 (1076)中的一种或者两种以上的组合。
[0023] 所述的高酸值端羧基聚酯树脂的制备方法具体步骤为： (1) 取配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元 酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180°C酯化水开始生成并馏出；然后 逐渐升温至250°C，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到8 ~18mgK0H/g;加入配比量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到2~1 lmgKOH/g; (2) 取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3~5小时，酸值达到58~64mgK0H/g，加入配比 量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到47~55mgK0H/g，熔融粘度为7000~10000 mPa · s(ICI锥板粘度计，200°C)，此时加入抗氧剂、热转印助剂搅拌分散均匀后降温出料即 可得到干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂中的高酸值端羧基聚酯树脂。
[0024] 所述的低酸值端羧基聚酯树脂的制备方法包括以下步骤： (1) 取配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元 酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180°C酯化水开始生成并馏出；然后 逐渐升温至250°C，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到6 ~18mgK0H/g； (2) 取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3~5小时，酸值达到33~38mgK0H/g，加入配比 量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到18~24mgK0H/g，熔融粘度为4000~9000mPa · s(ICI锥板粘度计，200°C)，此时加入抗氧剂、热转印助剂搅拌分散均匀后降温出料即可得 到干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂中的低酸值端羧基聚酯树脂。
[0025]相比于现有技术来说，本发明提供的聚酯树脂组合物为TGIC固化型，通过高低酸 值聚酯树脂干混消光能够得到光泽为15%_40%的涂层，相比于现有技术具有消光性能稳定， 应用于热转印具有优异的转印效果，转印的图案清晰和转印撕纸容易、不粘纸等优点，填补 了目前转印技术在消光产品领域应用的空白。
[0026]本发明另一个目的是提供包含上述聚酯树脂组合物的粉末涂料。具体地，该粉末 涂料由粉末涂料I和粉末涂料Π 按质量比为4:6~7:3组成，固化温度为190~210°C，固化时间 8~15min，热转印温度为180~210°C，热转印时间为2~lOmin，所述粉末涂料I主要由高酸值端 羧基聚酯树脂、固化剂、颜填料和助剂制成，所述粉末涂料Π 主要由低酸值端羧基聚酯树 月旨、固化剂、颜填料和助剂制成。
[0027] 所述固化剂为TGIC。
[0028] 所述粉末涂料的制备步骤为:将合成的高低酸值端羧基聚酯树脂分别与当量比的 固化剂以及颜填料、其它助剂按比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成两种 粉末涂料（I和Π )。再将两种粉末涂料按照4:6~7:3的质量比混合后喷涂至转印板上，经过 烘烤固化（190~210°C/8~15min)，冷却后将转印纸铺于转印板上经过转印机加热转印（180~ 2HTC/2~lOmin)后取出，冷却撕纸即可得到具有很好转印图案的转印板。
【附图说明】
[0029] 图1是对比例1和实施例1的涂层光泽对比图； 图2是对比例1和实施例1热转印效果的对比图。
【具体实施方式】
[0030]下面是本发明的【具体实施方式】，该实施方式列举的目的性在于帮助本发明的理解 而非对本发明的限定。因此，对与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都 应认为是包括在权利要求书的范围内。
[0031 ]表1为本发明中高酸值端羧基聚酯树脂A的实施例与对比例，其中a、b为对比例，是 目前合成该类型聚酯树脂的常规配方，树脂c~f?为本发明提供的实施配方。高酸值端羧基聚 酯树脂A的制备方法具体步骤为： (1)取表1所列配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳 香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180°C酯化水开始生成并馏 出；然后逐渐升温至250°C，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸 值达到8~18mgK0H/g;加入配比量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到2~1 lmgKOH/ g; ⑵取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3~5小时，酸值达到58~64mgK0H/g，加入配比 量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到47~55mgK0H/g，熔融粘度为7000~10000 mPa · s(ICI锥板粘度计，200°C)，此时加入抗氧剂、热转印助剂搅拌分散均匀后降温出料即 可得到干混消光型的热转印粉末涂料用的高酸值的端羧基聚酯树脂A。
[0032]表2为本发明中低酸值端羧基聚酯树脂B的实施例与对比例，其中g、h为对比例，是 目前合成该类型聚酯树脂的常规配方，树脂卜1为本发明提供的实施配方。低酸值端羧基聚 酯树脂B的制备方法具体步骤为： (1) 取表2所列配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳 香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180°C酯化水开始生成并馏 出；然后逐渐升温至250°C，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸 值达到6~18mgK0H/g; (2) 取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3~5小时，酸值达到33~38mgK0H/g，加入配比 量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到18~24mgK0H/g，熔融粘度为4000~9000mPa · s(ICI锥板粘度计，200°C)，此时加入抗氧剂、热转印助剂搅拌分散均匀后降温出料即可得 到干混消光型的热转印粉末涂料用的低酸值端羧基聚酯树脂B。
[0033] 选取表1和表2中合成的高低酸值端羧基聚酯树脂根据表5的粉末涂料配方与当量比的 TGIC以及颜填料、其它助剂按比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成两种粉 末涂料（I和Π )，需要说明的是表5粉末涂料配方是本行业粉末涂料的常规配方，该配方是 进一步对本发明进行说明而非限定。
[0034]将两种粉末涂料按照4:6~7:3的质量比混合后喷涂至转印板上，经过烘烤固化，冷 却后将转印纸铺于转印板上经过转印机加热转印（180~210°C/2~lOmin)后取出，冷却撕纸 即可得到具有很好转印图案的转印板。下表6为具体的实施例，由于合成树脂较多，下表选 取几种树脂制成的粉末涂料作为实施例代表，粉末涂料I和Π 的比例为5:5作为实施例中两 种涂料的比例，需要说明的是下表实施例对树脂的选取以及两种粉末涂料的比例选择是作 为一种参考例子而非对本发明的限定。
[0035]表6以及图1-2的结果显示，对比例1-2的涂料由于使用的树脂为非转印及消光用 聚酯树脂，因此最终涂层的光泽较低，转印后虽然图案清晰但是存在粘纸的现象。实施例?α 采用本发明的聚酯树脂，最终的涂层具有很好的消光效果而且转印性能优异。
【主权项】
1. 一种干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物，包含高酸值端羧基聚酯树脂 和低酸值端羧基聚酯树脂，其特征是， (1) 所述高酸值聚酯树脂的酸值为47-55mgK0H/g，熔融粘度为7000-10000mPa · S，玻璃 化转变温度为63-71°C，180°C反应性为50-200S，主要是由以下质量分数的原料制备而成： 多元醇：25%~45%，芳香多元酸:45%~60%，脂肪多元酸:0~2%，支化剂:0~1%，酸解剂：5%~ 20%，酯化催化剂:0.01%~0.2%，热转印助剂:0~0.2%，热稳定剂:0.05%~0.2%，抗氧剂:0.2%~ 1%； (2) 所述低酸值聚酯树脂的酸值为18-24mgKOH/g，熔融粘度为4000-9000mPa · s，玻璃 化转变温度为58-68°C，180°C反应性为300-600S，主要是由以下质量分数的原料制备而成： 多元醇：25%~45%，芳香多元酸:45%~60%，脂肪多元酸:0~2%，支化剂:0~1%，酸解剂：3%~ 12%，酯化催化剂：0.01%~0.2%，热转印助剂：0.02~0.2%，热稳定剂：0.05%~0.2%，抗氧剂： 0·2%~1%〇2. 根据权利要求1所述的干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物，其特征是， 所述的多元醇包括新戊二醇、乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或两种以上的组合；当 为两种以上组合时，所述新戊二醇是必要的，其占多元醇摩尔比30~100 mol %且不等于100 mol %〇3. 根据权利要求1或2所述的干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物，其特征 是，所述的芳香多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种组合，当为对苯二甲酸 和间苯二甲酸两种组合时，所述的对苯二甲酸是必要的，其占芳香多元酸摩尔比30-lOOmol%且不等于 100 mol %。4. 根据权利要求3所述的干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物，其特征是， 所述的脂肪多元酸为己二酸和1，4_环己烷二甲酸中的一种或两种组合;所述的支化剂为三 羟甲基丙烷;所述的酸解剂包括间苯二甲酸、己二酸、1，4_环己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的 一种或两种以上的组合;所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡。5. 根据权利要求3所述的干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物，其特征是， 所述的热转印助剂为三苯基膦、三苯基乙基溴化膦或者季铵盐;所述的热稳定剂为亚磷酸 三苯酯;所述的抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的一种或者两种 以上的组合。6. 根据权利要求1-5任一项所述的干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物， 其特征是，所述的高酸值的端羧基聚酯树脂的制备方法为： (1) 取配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元 酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180°C酯化水开始生成并馏出；然后 逐渐升温至250°C，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到8 ~18mgK0H/g;加入配比量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到2~1 lmgKOH/g; (2) 取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3~5小时，酸值达到58~64mgK0H/g，加入配比 量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到47~55mgK0H/g，熔融粘度为7000~10000 mPa · s，此时加入抗氧剂、热转印助剂搅拌分散均匀后降温出料即可得到干混消光型的热 转印粉末涂料用聚酯树脂中的高酸值端羧基聚酯树脂。7. 根据权利要求1-5任一项所述的干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物， 其特征是，所述的低酸值的端羧基聚酯树脂的制备方法为： (1) 取配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元 酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180°C酯化水开始生成并馏出；然后 逐渐升温至250°C，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到6 ~18mgK0H/g； (2) 取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3~5小时，酸值达到33~38mgK0H/g，加入配比 量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到18~24mgK0H/g，熔融粘度为4000~9000mPa · s，此时加入抗氧剂、热转印助剂搅拌分散均匀后降温出料即可得到干混消光型的热转印粉 末涂料用聚酯树脂中的低酸值端羧基聚酯树脂。8. 干混消光型的热转印粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂，其特征是，酸值为47-55mgKOH/g，熔融粘度为7000-10000mPa · s，玻璃化转变温度为63-71°C，180 °C反应性为50-200s，主要是由以下质量分数的原料制备而成： 多元醇：25%~45%，芳香多元酸:45%~60%，脂肪多元酸:0~2%，支化剂:0~1%，酸解剂：5%~ 20%，酯化催化剂:0.01%~0.2%，热转印助剂:0~0.2%，热稳定剂:0.05%~0.2%，抗氧剂:0.2%~ 1%〇9. 干混消光型的热转印粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂，其特征是，酸值为18-24mgKOH/g，熔融粘度为4000-9000mPa · s，玻璃化转变温度为58-68 °C，180 °C反应性为300-600s，主要是由以下质量分数的原料制备而成： 多元醇：25%~45%，芳香多元酸:45%~60%，脂肪多元酸:0~2%，支化剂:0~1%，酸解剂：3%~ 12%，酯化催化剂：0.01%~0.2%，热转印助剂：0.02~0.2%，热稳定剂：0.05%~0.2%，抗氧剂： 0·2%~1%〇10. 包含权利要求1-7所述的干混消光型的热转印粉末涂料用聚酯树脂组合物的粉末 涂料，其特征是，由粉末涂料I和粉末涂料Π 按质量比为4:6~7: 3组成，固化温度为190~210 °C，固化时间8~15min，热转印温度为180~210°C，热转印时间为2~lOmin，所述粉末涂料I主 要由高酸值端羧基聚酯树脂、固化剂、颜填料和助剂制成，所述粉末涂料Π 主要由低酸值端 羧基聚酯树脂、固化剂、颜填料和助剂制成。
【文档编号】C08G63/78GK106046711SQ201610556134
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】谢静, 李勇, 刘亮, 顾宇昕, 潘从艺, 林锡恩
【申请人】广州擎天材料科技有限公司