引入有热固性环氧树脂的防弹材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种引入有热固性环氧树脂的防弹材料及其制备方法，属于高分子复合材料及装甲防护领域。该防弹材料是由基体树脂与纤维复合制成的复合材料，所述的基体树脂由包括以下重量份的原料制成：聚乙烯醇缩丁醛10～20份、环氧树脂1～10份、稀释剂50～85份、固化剂1～10份、助剂0.6份；所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E?51、E?44、E?20，双酚F型环氧树脂NPEF170，酚醛型环氧树脂F?44、F?51，多官能团环氧AG?80中的一种或者两种以上的任意组合。该防弹材料能够在确保承力和防弹性能的同时，在用于防弹衣时具有轻质、柔韧性好、穿着舒服的特点；用于防弹装甲时则可提高刚性、减轻自身重量，因而具有广泛的应用价值。
【专利说明】
引入有热固性环氧树脂的防弹材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种防弹材料及其制备方法，具体来说，涉及一种聚乙烯醇缩丁醛和环氧树脂的组合物树脂，应用于防弹用纤维复合材料，属于高分子复合材料及装甲防护领域。
【背景技术】
[0002]自二战以来，防弹材料的发展可谓是日新月异，尤其是近几年，世界反恐形势严峻，人类对自身安全防护意识加强，防弹材料的发展显得尤为重要。其按照材料的不同可分为三种，第一种为硬式防弹衣，是用钢板或者陶瓷板制作的，原理是“以刚克刚”，借助前胸和后背的钢板或者陶瓷板挡住子弹或者弹片，它穿着行动不方便，既笨重又不能防护全身，有着不可弥补的缺点。第二种为软式防弹衣，全是用纤维制品制作的，原理是“以韧克刚”，目前工业化大规模生产应用于防弹领域的高性能纤维主要有芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维。芳纶纤维的比强度和比模量是钢铁的10倍，而超高分子量聚乙烯纤维的比强度又高出芳纶纤维1.5倍左右。软式防弹衣没有束缚容易松散。第三种，软硬复合式防弹衣，它的基体是软质防弹衣，在预留的夹层中，加入陶瓷板或金属材料复合板作为内部增强材料，笨重不利于穿戴。
[0003]为适应现代高科技战争的要求，近年来，新型高性能防弹复合材料以其防护性能好、密度低及制备工艺简单等优点，得到了广泛的应用，防弹纤维复合材料是采用纤维或纤维织物，在一定的工艺条件下与基体树脂复合而制得的具有一定防弹性能的材料。作为防弹材料，在确保其核心功能(承力和防弹性能)的同时，应该在减轻其自身重量，改善透气性能和柔软性能等方面做出改善。通常，热塑性树脂如聚氨酯弹性体TPU或聚乙烯醇缩丁醛PVB应用于防弹材料，具有柔韧性好，力学松弛性好等优点，但是在装甲类特殊结构的防弹材料中表现出刚性不足、与纤维附着力不够的缺点。本发明通过将热固性环氧树脂引入到防弹材料，不但能赋予材料质轻质软、柔韧性好、高强度等特点，而且该技术在国内外均未见相关报道。
【发明内容】
[0004]为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种引入有热固性环氧树脂的防弹材料及其制备方法，该防弹材料能够在确保承力和防弹性能的同时，在用于防弹衣时具有质轻质软、柔韧性好、穿着舒服的特点；用于防弹装甲时则可提高刚性，减轻自身重量，因而具有广泛的应用价值。
[0005]本发明是通过实施如下的技术方案来实现的本发明目的。
[0006]引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于它是由基体树脂与纤维复合制成的复合材料，所述的基体树脂由包括以下重量份的原料制成:
聚乙烯醇缩丁醛10?20份
环氧树脂I?10份稀释剂50?85份
固化剂I?10份
助剂0.6份
所述的基体树脂，按重量比50?80:100与纤维进行复合。
所述的聚乙烯醇缩丁醛选择分子量50000?100000的一种。
[0007]所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、E-44、E-20，双酚F型环氧树脂NPEF170，酚醛型环氧树脂F-44、F-51，多官能团环氧AG-80中的一种或者两种以上的任意组入口 ο
[0008]所述的稀释剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意两种或者两种以上的组合。
[0009]所述的固化剂选自双氰胺浆料或分子量500?1000的酚醛树脂等，其中双氰胺浆料为由70wt%的环氧树脂、25wt%的双氰胺和5wt%的促进剂组成的混合物。
[0010]所述的双氰胺浆料使用时为将双氰胺和促进剂加入环氧树脂中混合并研磨均匀。[0011 ]所述的双氰胺为粒度〈ΙΟμπι的超细粉料。
[0012]所述的促进剂为苯基二甲脲、2，4甲苯双二甲脲等改性脲，或改性咪唑的一种。
[0013]所述的助剂是具有渗透、浸润、脱模、流平作用的表面活性剂，选自改性聚硅氧烷类，如科宁助剂Perenol S43、Perenol E9，改性聚氨酯类，如科宁助剂Texaphor P63，或磺酸盐类，如对甲苯磺酸的一种或几种。
[0014]所述的纤维选自芳纶π、芳纶m或超高分子量聚乙烯纤维等。
[0015]所述的芳纶Π即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，优选由中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产的“芳纶Π STARAMID F-268”。
[0016]所述的芳纶m即杂环芳香族聚酰胺纤维，优选由中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产的“芳纶ΙΠSTARAMID F-368”。
[0017]特别说明:用于制成本发明基体树脂的原料包括但不仅限于上述原料。
[0018]上述引入有热固性环氧树脂的防弹材料的制备方法包括如下步骤:
A、称取的稀释剂，室温搅拌300?400r/min加入环氧树脂，搅拌均匀至其溶解后，再于500?700r/min的搅拌速度下分批加入聚乙稀醇缩丁醛，并控制在30min?Ih加完，搅拌3?4h，出料，为A组分；
B、称取固化剂，为B组分；
C、称取助剂，为C组分；
D、将上述A、B、C组分混合并搅拌均匀，即得到纤维用基体树脂；
E、将基体树脂与纤维按重量比50?80:100复合，100°(:除溶剂101^11，120?170°(:固化Ih?lOmin，得到防弹材料。所述的防弹材料可用于制成防弹衣、防弹装甲或防弹头盔。
[0019]本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果:
1、本发明所述的树脂组合物中，环氧树脂有较高的反应活性，耐温性好，力学性能优异，与纤维有良好的相容性和粘接性，广泛应用于胶粘剂、复合材料浸渍料等。但是将环氧树脂引入到防弹材料中的报道甚少，本发明结合聚乙烯醇缩丁醛和环氧树脂的优点，将其用于制备防弹材料，取得了意料不到的技术效果。
[0020]2、芳纶纤维的优势在于耐高温，无蠕变;超高分子量聚乙烯纤维的优势在于比强度更高，密度更小，耐紫外线，吸湿性小。不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和环氧树脂分子量不同，粘度不同；不同类型的纤维强度、断裂伸长率等不同，因此本发明通过将不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛和环氧树脂进行组合，再与不同的一种或者几种纤维复合，从而得到了各项性能均优异的防弹材料。
[0021]3、本发明采用固化温度高、可制备单组份树脂的双氰胺，或者具有一定阻燃性能的酚醛树脂作为固化剂，对确保最终产品防弹材料所具备的优良性能起到了至关重要的作用。
[0022]4、本发明通过选择不同型号、不同分子量或不同份数的聚乙烯醇缩丁醛，从而赋予了树脂适应于操作的粘度及良好的柔韧度。
[0023]5、本发明聚乙烯醇缩丁醛，通过与双酚A型环氧树脂/或双酚F型环氧树脂/或酚醛型环氧树脂/或多官能团环氧树脂的合理调配，从而可得到粘度小、储存时间长、玻璃化温度不大于100°C，具有反应活性、耐温性、力学性能等均衡优异的基体树脂。
[0024]6、按照本发明工艺步骤及相应组成配比的原料进行混合得到的纤维用基体树脂，其室温贮存期可达6个月，且可与纤维在120?170°C，Ih?1min内固化得到防弹材料，因而可有效控制防弹材料的柔韧性，进而应用于防弹衣、防弹装甲和防弹头盔。
[0025]7、本发明通过将热固性环氧树脂引入到防弹材料，得到半互穿、互穿网络结构的材料，不但能够在确保承力和防弹性能的同时，在用于防弹衣时具有质轻质软、柔韧性好、穿着舒服的特点；用于防弹装甲或防弹头盔时则可减轻自身重量的同时保持刚性，因而具有广泛的应用价值。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0027]实施例1
引入有热固性环氧树脂的防弹材料，为由基体树脂与纤维复合制成的复合材料；所述的基体树脂由以下重量份的原料制成:聚乙烯醇缩丁醛10份、环氧树脂2份、稀释剂50份、固化剂I份、助剂0.6份;所述的基体树脂，按重量比80:100与纤维进行复合。
[0028]所述的聚乙烯醇缩丁醛的分子量为100000;
所述的环氧树脂为双酸A型环氧树脂E-51;
所述的稀释剂由60wt%的甲醇与40wt%的乙醇组成；
所述的固化剂为双氰胺楽料，具体为由7 0wt%的环氧树脂、25wt%的双氰胺和5wt%的促进剂组成的混合物；
所述的双氰胺为粒度〈1wii的超细粉料；
所述的促进剂为苯基二甲脲；
所述的助剂选自对甲苯磺酸；
所述的纤维为芳纶Π，优选由中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产的“芳纶ΠSTARAMID F-268”。
[0029]实施例2
引入有热固性环氧树脂的防弹材料，为由基体树脂与纤维复合制成的复合材料； 所述的基体树脂由以下重量份的原料制成:聚乙烯醇缩丁醛13份、环氧树脂10份、稀释剂85份、固化剂8份、助剂0.6份;所述的基体树脂，按重量比70:100与纤维进行复合。所述的聚乙烯醇缩丁醛的分子量为100000;
所述的环氧树脂由酚醛型环氧树脂F-44与F-51按等重量比组成；
所述的稀释剂由正丁醇、异丙醇、甲苯按等重量比组成；
所述的固化剂为分子量500?1000的酚醛树脂；
所述的助剂选自科宁助剂Perenol S43；
所述的纤维为超高分子量聚乙烯纤维。
[0030] 实施例3
引入有热固性环氧树脂的防弹材料，为由基体树脂与纤维复合制成的复合材料；所述的基体树脂由以下重量份的原料制成:聚乙烯醇缩丁醛18份、环氧树脂5份、稀释剂75份、固化剂6份、助剂0.6份;所述的基体树脂，按重量比60:100与纤维进行复合。所述的聚乙烯醇缩丁醛的分子量为100000;
所述的环氧树脂由双酸A型环氧树脂E-20与酚醛型环氧树脂F-51按1:2的重量比组成； 所述的稀释剂由丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯按等重量比组成；
所述的固化剂为分子量500?1000的酚醛树脂；
所述的助剂选自科宁助剂Texaphor P63；
所述的纤维为芳纶m，优选由中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产的“芳纶mSTARAMID F-368”。
[0031 ] 实施例4
引入有热固性环氧树脂的防弹材料的制备方法 I)涉及的相关原料及组成配比为:
稀释剂:甲醇39.2份、甲苯18.7份、丁酮11.9份、乙酸乙酯5.9份、丙二醇甲醚醋酸酯5.3份，共81份；
环氧树脂:双酸A型环氧树脂E-20、酚醛环氧树脂F-51各2份，共4份；
聚乙烯醇缩丁醛:分子量100000的聚乙烯醇缩丁醛15份；
固化剂:由70wt%的环氧树脂、25wt%的双氰胺和5wt%的促进剂组成的双氰胺浆料，2份，促进剂为苯基二甲脲；
助剂:对甲苯磺酸0.6份。
[0032]2)具体步骤如下:
A、称取稀释剂投料到反应器中，以300?400r/min室温搅拌下加入环氧树脂，搅拌均匀至其溶解后，再于500?700r/min的搅拌速度下分批加入聚乙烯醇缩丁醛，并控制在30min?Ih加完(加入过快，会导致粘度迅速增加，易成团状)，搅拌3?4h，出料，得到4-A组分；
B、称取固化剂双氰胺浆料，将双氰胺和促进剂苯基二甲脲加入环氧树脂中混合并研磨均匀，为4-B组分；
C、称取助剂，为4-C组分；
D、将上述4-A100份、4-B 2份、4-C 0.6份混合并搅拌均匀，得到纤维用基体树脂；
E、将基体树脂与芳纶ΙΠ纤维按重量比70:100复合，100°(:除溶剂101^11，130°(:固化30min，得到防弹材料。将该防弹材料制成400mm*400mm革E板，革E板的V5Q值为508.2m/s。
[0033]实施例5
在实施例4的基础上，称取4-A 100份、4-B I份、4-C 0.6份混合并搅拌均匀，得到纤维用基体树脂，与超高分子量聚乙烯纤维按重量比70:100复合，100°C除溶剂lOmin，120 °C固化30min，制备400mm*400mm革E板，革E板的Vso值为483.lm/s。
[0034]实施例6
在实施例4的基础上，称取4-A 100份，4-B 2份，4-C 0.6份，搅拌均匀，得到纤维用基体树脂，与芳纶Π纤维按重量比70:100复合，100°(:除溶剂101^11，130°(:固化101^11。得到防弹材料。
[0035]实施例7
引入有热固性环氧树脂的防弹材料的制备方法 I)涉及的相关原料及组成配比为:
稀释剂:甲醇34.7份、甲苯18.7份、丁酮11.9份、乙酸乙酯5.9份、丙二醇甲醚醋酸酯5.3份，共76.5份；
环氧树脂:双酚F型环氧树脂NPEF170 2份，多官能团环氧树脂AG-80 2份，共4份；
聚乙烯醇缩丁醛:分子量50000的聚乙烯醇缩丁醛19.5份；
固化剂:分子量100的酚醛树脂5份；
助剂:科宁助剂Perenol S43 0.6份。
[0036]2)具体步骤如下:
A、称取稀释剂投料到反应器中，以300?400r/min室温搅拌下加入环氧树脂，搅拌均匀至其溶解后，再于500?700r/min的搅拌速度下分批加入聚乙烯醇缩丁醛，并控制在30min?Ih加完，搅拌3?4h，出料，得到7-A组分；
B、称取固化剂，为7-B组分；
C、称取助剂，为7-C组分；
D、将上述7-A100份、7-B 5份、7-C 0.6份混合并搅拌均匀，得到纤维用基体树脂；
E、将基体树脂与芳纶Π纤维按重量比70:100复合，100°(:除溶剂101^11，160°(:固化30min，得到防弹材料。将该防弹材料制成400mm*400mm革E板，革E板的V5Q值为538.6m/s。
[0037]实施例8
在实施例7的基础上，称取7-A 100份，7-B 8份，7-C 0.6份，搅拌均匀，得到纤维用基体树脂，与芳纶ΙΠ纤维按重量比60:100复合，100 °C除溶剂1min，160 °C固化30min，制备400mm*400mm 革E 板。革E 板的 V5Q 值为 557.3m/s。
[0038]实施例9
称取7-A 100份，7-B 8份，7-C 0.6份，搅拌均匀，得到纤维用基体树脂，与芳纶ΙΠ纤维复合制备，10 °C除溶剂1min，170 °C固化1min，得到防弹材料。
[0039]实施例10
引入有热固性环氧树脂的防弹材料的制备方法 I)涉及的相关原料及组成配比为:
稀释剂:甲醇60份、甲苯15份、丁酮5份、丙二醇甲醚醋酸酯5份，共85份；
环氧树脂:双酸A型环氧树脂E-20 2份；
聚乙烯醇缩丁醛:分子量10000的聚乙烯醇缩丁醛13份； 固化剂:分子量500的酚醛树脂4份；
助剂:科宁助剂Perenol E9 0.3份，Texaphor P63 0.3份。
[0040]2)具体步骤如下:
A、称取稀释剂投料到反应器中，以300?400r/min室温搅拌下加入环氧树脂，搅拌均匀至其溶解后，再于500?700r/min的搅拌速度下分批加入聚乙烯醇缩丁醛，并控制在30min?Ih加完，搅拌3?4h，出料，得到1-A组分；
B、称取固化剂，为1-B组分；
C、称取助剂，为1-C组分；
D、将上述1-A100份、1-B 4份、1-C 0.6份混合并搅拌均匀，得到纤维用基体树脂；
E、将基体树脂与芳纶Π纤维按重量比50:100复合，100°(:除溶剂101^11，150°(:固化111，得到防弹材料。将该防弹材料制成400mm*400mm革E板，革E板的V5Q值为509.3m/ s。
[0041 ] 实施例11
在实施例10的基础上，称取1-A 100份，1-B 5份，1-C 0.6份，搅拌均匀，得到纤维用基体树脂，与芳纶m纤维复合制备，100°C除溶剂10min，150°C固化lh，得到防弹材料。
[0042]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于:它是由基体树脂与纤维复合制成的复合材料，所述的基体树脂由包括以下重量份的原料制成: 聚乙烯醇缩丁醛10?20份 环氧树脂I?10份 稀释剂50?85份 固化剂I?10份助剂0.6份 所述的基体树脂，按重量比50?80:100与纤维进行复合。2.根据权利要求1所述的引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于:所述的聚乙烯醇缩丁醛选择分子量50000?100000的一种。3.根据权利要求1所述的引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于:所述的环氧树脂选自双酸A型环氧树脂E-51、E-44、E-20，双酚F型环氧树脂NPEF170，酸醛型环氧树脂F-44、F-51，多官能团环氧AG-80中的一种或者两种以上的任意组合。4.根据权利要求1所述的引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于:所述的稀释剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意两种或者两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于:所述的固化剂选自双氰胺浆料或分子量500?1000的酚醛树脂。6.根据权利要求5所述的引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于:所述的双氰胺楽料为由7 0wt%的环氧树脂、25wt%的双氰胺和5wt%的促进剂组成的混合物;所述的双氰胺为粒度〈ΙΟμπι的超细粉料;所述的双氰胺浆料使用时为将双氰胺和促进剂加入环氧树脂中混合并研磨均匀。7.根据权利要求6所述的引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于:所述的促进剂为苯基二甲脲、2，4甲苯双二甲脲或改性咪唑的一种。8.根据权利要求1所述的引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于:所述的助剂选自改性聚娃氧烧类的科宁助剂Perenol S43、Perenol E9，改性聚氨酯类的科宁助剂Texaphor P63，或磺酸盐类的对甲苯磺酸的一种或几种。9.根据权利要求1所述的引入有热固性环氧树脂的防弹材料，其特征在于:所述的纤维选自芳纶Π、芳纶m或超高分子量聚乙烯纤维。10.根据权利要求1所述的引入有热固性环氧树脂的防弹材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: A、称取稀释剂，室温搅拌300?400r/min加入环氧树脂，搅拌均匀至其溶解后，再于500?700r/min的搅拌速度下分批加入聚乙稀醇缩丁醛，并控制在30min?Ih加完，搅拌3?4h，出料，为A组分； B、称取固化剂，为B组分； C、称取助剂，为C组分； D、将上述A、B、C组分混合并搅拌均匀，即得到纤维用基体树脂； E、将基体树脂与纤维按重量比50?80:100复合，100°(:除溶剂101^11，120?170°(:固化Ih?lOmin，得到防弹材料;所述的防弹材料用于制成防弹衣、防弹装甲或防弹头盔。
【文档编号】C08L63/04GK106046780SQ201610385609
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】王洪, 李晓娟, 杨旭明
【申请人】中蓝晨光化工研究设计院有限公司