一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属先进复合材料科学技术领域，具体为一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法。本发明通过原位聚合法，先将双酚A溶解在苯类或烷烃类有机溶剂中，加入一定量的卤化氰，在?10~0℃环境中机械搅拌得混合溶液；在强力搅拌下，向混合溶液中加入金属硼化物陶瓷粉体，继续搅拌；在?10~0℃下，向上述体系中滴加三乙胺，体系发生聚合，经蒸馏去除有机溶剂后得金属硼化物粉体原位填充氰酸酯树脂；然后加入催化剂搅拌，真空脱气处理后在高温下固化成型。本发明制得的金属硼化物原位填充氰酸酯树脂复合材料具有材料组织均匀，耐热、导热性能优异的结构性能特点，可作为宇航工业、航空航天工业用的电子设备中印制电路板的基板材料、封装材料等。
【专利说明】
一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属复合材料技术领域，具体涉及一种硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代微电子元件的高功率、高集成化及微型化的发展，工业应用电子设备中基板材料、封装材料等的及时散热以及稳定性显得至关重要。氰酸酯(Cyanate Ester，CE)树脂作为一种重要的高性能热固性树脂，由于其具有良好的耐热性、较低的介电常数和介电损耗及良好的耐候性等综合性能，在高性能印刷电路板、宇航结构部件、隐身材料、雷达天线罩及人造卫星等先进技术领域有着广阔的应用前景。氰酸酯单体在固化交联后，其结构中存在着高结构稳定性、低极性的I，3，5-三嗪环结构，均匀致密结构使得氰酸酯树脂固化后脆性大、导热性能差，在高负载条件下因不能及时散热而产生剧烈温升进而导致材料结构和性能失效，难以满足高温环境下结构对材料性能的实际要求，使其应用受到一定的限制。对氰酸酯树脂改性，如利用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、含不饱和双键化合物以及无机填料等已进行了大量的研究工作，研究多集中在对氰酸酯树脂增韧改性。其中利用无机陶瓷填料填充改性氰酸酯有机树脂热性能，特别是改善其高温下的力学性能、导热性能是一种较为有效的方法。研究表明，无机陶瓷填料填充改性有机树脂融合了无机陶瓷优异的导热耐热性能和有机树脂的高柔性、可加工性可以显著提高有机树脂材料在高负荷下的导热性能。从先前的研究来看，用于填充改性氰酸酯树脂的无机填料主要集中在碳纳米管、石墨烯、S12、T12和BN等，材料制备主要采用的是物理机械共混的方法，而对于利用硼化物陶瓷特别是金属硼化物陶瓷填充改性氰酸酯的研究则鲜见报道，尤其是通过原位聚合方法制备高导热金属硼化物陶瓷填充改性氰酸酯树脂复合材料的研究至今还尚未见报道。
[0003]参考文献:
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【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高耐热、高导热的金属硼化物陶瓷填充氰酸酯树脂复合材料及其制备方法，以满足宇航工业、航空航天结构件等工程技术领域对耐高温材料的实际需求。
[0005]本发明提供的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，是通过向氰酸酯树脂中加入高性能的金属硼化物陶瓷填料，提高氰酸酯树脂高温导热耐热性能，具体由金属硼化物单相陶瓷粉体、氰酸酯树脂和催化剂组成;按质量份数计，各组分的用量如下:
氰酸酯树脂:85?95;
金属硼化物陶瓷粉体:5?15;
催化剂:0.01?0.05。
[0006]本发明中，所述的金属硼化物陶瓷粉体为二硼化钛、二硼化锆、二硼化铌或二硼化钽粉体，平均粒径为1μηι~50μηι，其中，二硼化错和二硼化钛为最佳。
[0007]本发明中，所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，平均相对分子质量为500?2000;该树脂由双酸A在有机溶剂中、在有机碱存在的条件下与卤化氰反应而得。其中，双酚Α:卤化氰:有机碱:有机溶剂的质量配比为(I?1.1):(1.1?1.2):(0.9?1.1): (5?10)。
[0008]其中，所述的有机溶剂为烷烃、苯类或丙酮，乙醇等。
[0009]所述有机碱为能接受质子酸的有机碱叔胺，优选三乙胺。
[0010]所述的卤化氰为氯化氰、溴化氰或碘化氰。优选溴化氰。
[0011]本发明中，所述的催化剂为主催化剂/协同催化剂，主催化剂为有机金属化合物Cu、Co、Zn或Mn的羧酸盐，协同催化剂为亲和反应试剂，其中，优选Zn /壬基酸、Co /壬基酸。
[0012]本发明提供的硼化物陶瓷填充氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，采用原位聚合法，具体步骤为:
(1)配制双酚A、卤化氰有机溶液，按质量配比，把双酸A、卤化氰、有机溶剂置于-10?(TC环境中，机械搅拌;然后加入金属硼化物陶瓷粉体，控制搅拌速率在800?1500r/min;
(2)在-10?O°C下，滴加有机碱(如三乙胺)，强烈搅拌，滴加速度为0.1-0.5滴/s,2.5-
3.5小时滴加完毕。保温搅拌I?3小时，得混悬液。用蒸馏水水洗至中性，将絮凝状的氢溴化胺盐分离，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂。最后旋蒸，除去有机溶剂，得到金属硼化物陶瓷粉体原位填充氰酸酯树脂；
(3)加入催化剂，高速搅拌5?lOmin，真空脱气处理，迅速注入模具，升温至120°02000C，固化5?7小时，脱模，即得金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料。
[0013]本发明提供的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，向氰酸酯树脂中添加硼化物陶瓷以改善氰酸酯树脂性能的研究，目前还未见报道。与现有同类研究相比，利用原位聚合方法比机械物理共混方法所获得的填充复合材料具有更加均匀的组织特征，从而保证所制备的材料具有更加优异的性能；另外，硼化物陶瓷具有极高的熔点、极佳的抗蚀能力和抗热冲击能力及高的导热能力，因此，利用高性能硼化物陶瓷原位填充的氰酸酯树脂复合材料将具有更高的导热耐热等性能，在耐高温结构和功能件应用领域中前景广阔。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
在100ml三口瓶中加入10g双酸A、溴化氰105g和400ml丙酮溶液，并将三口瓶置于冰水或冰盐水浴中，在lOOOr/min机械搅拌下，加入6g二硼化锆(ZrB2),在整个合成过程中，温度应控制在O°C或以下。将90g三乙胺由分液漏斗在1200r/min搅拌下滴加，滴加速度为0.5滴/s，约3.5小时滴加完毕，继续搅拌lh，得混悬液。然后用蒸馏水水洗混悬液至中性，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂并倒回原混悬液。将分离氢溴化胺盐后的混悬液体系旋蒸，除去丙酮溶剂，得到二硼化锆粉体原位填充氰酸酯树脂，然后向得到树脂体系中添加0.014gZn /壬基酚催化剂，高速搅拌6min，真空脱气处理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h进行固化和后处理。脱模得二硼化锆原位填充氰酸酯树脂复合材料约127g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为310.8 °C(在相同的实验条件下，合成的氰酸酯树脂玻璃化转变温度Tg为278.5°C，一般陶瓷粉体如S12、A1203填充氰酸酯树脂复合材料的玻璃化转变温度Tg为294?302 °C);在室温条件下，该复合材料的热导率为0.38W/m.K(在相同测试条件下，合成的氰酸酯树脂为0.22 W/m.K，一般陶瓷粉体如S12、A1203填充氰酸酯树脂复合材料的热导率为0.28?0.32 W/m.K)。
[0015]实施例2
在500ml三口瓶中加入50g双酚A、溴化氰52.5g和200ml丙酮溶液，并将三口瓶置于冰水或冰盐水浴中，在800r/min机械搅拌下，加入3g二硼化钛(TiB2)，在整个合成过程中，温度应控制在0°(:或以下。将458三乙胺由分液漏斗在100(^/1^11搅拌下滴加，滴加速度为0.3滴/s，约3.0小时滴加完毕，继续搅拌lh，得混悬液。然后用蒸馏水水洗混悬液至中性，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂并倒回原混悬液。将分离氢溴化胺盐后的混悬液体系旋蒸，除去丙酮溶剂，得到二硼化钛粉体原位填充氰酸酯树脂，然后向得到树脂体系中添加0.0IgZn /壬基酚催化剂，高速搅拌5min，真空脱气处理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h进行固化和后处理。脱模得二硼化钛原位填充氰酸酯树脂复合材料约65g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为308.8°C ;在室温条件下，该复合材料的热导率为0.378W/m.K0
[0016]实施例3
在250ml三口瓶中加入25g双酸A、溴化氰26.25g和10ml丙酮溶液，并将三口瓶置于冰水或冰盐水浴中，在800r/min机械搅拌下，加入3.05g二硼化锆(ZrB2)，在整个合成过程中，温度应控制在O°C或以下。将22.5g三乙胺由分液漏斗在900r/min搅拌下滴加，滴加速度为
0.1滴/s，约3.0小时滴加完毕，继续搅拌Ih，得混悬液。然后用蒸馏水水洗混悬液至中性，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂并倒回原混悬液。将分离氢溴化胺盐后的混悬液体系旋蒸，除去丙酮溶剂，得到二硼化锆粉体原位填充氰酸酯树脂，然后向得到树脂体系中添加0.0IgZn /壬基酚催化剂，高速搅拌5min，真空脱气处理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h进行固化和后处理。脱模得二硼化锆原位填充氰酸酯树脂复合材料约33.5g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为312.4°C ;在室温条件下，该复合材料的热导率为0.43W/m.K0
[0017]实施例4
在500ml三口瓶中加入50g双酚A、溴化氰55g和250ml丙酮溶液，并将三口瓶置于冰水或冰盐水浴中，在800r/min机械搅拌下，加入7.315g二硼化锆(ZrB2),在整个合成过程中，温度应控制在0°C或以下。将50g三乙胺由分液漏斗在1000r/min搅拌下滴加，滴加速度为
0.3滴/s，约3.0小时滴加完毕，继续搅拌Ih，得混悬液。然后用蒸馏水水洗混悬液至中性，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂并倒回原混悬液。将分离氢溴化胺盐后的混悬液体系旋蒸，除去丙酮溶剂，得到二硼化锆粉体原位填充氰酸酯树脂，然后向得到树脂体系中添加0.0lgCo /壬基酚催化剂，高速搅拌Smin，真空脱气处理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h进行固化和后处理。脱模得二硼化锆原位填充氰酸酯树脂复合材料约68g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为314.2°C;在室温条件下，该复合材料的热导率为0.48W/m.K0
[0018]实施例5
在500ml三口瓶中加入50g双酚A、溴化氰55g和250ml丙酮溶液，并将三口瓶置于冰水或冰盐水浴中，在800r/min机械搅拌下，加入7.315g二硼化钛(TiB2),在整个合成过程中，温度应控制在0°C或以下。将50g三乙胺由分液漏斗在1000r/min搅拌下滴加，滴加速度为
0.3滴/s，约3.0小时滴加完毕，继续搅拌Ih，得混悬液。然后用蒸馏水水洗混悬液至中性，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂并倒回原混悬液。将分离氢溴化胺盐后的混悬液体系旋蒸，除去丙酮溶剂，得到二硼化钛粉体原位填充氰酸酯树脂，然后向得到树脂体系中添加0.0lgCo /壬基酚催化剂，高速搅拌Smin，真空脱气处理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h进行固化和后处理。脱模得二硼化钛原位填充氰酸酯树脂复合材料约68g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为311.2°C ;在室温条件下，该复合材料的热导率为0.436W/m.K0
[0019]实施例6
在100ml三口瓶中加入10g双酸A、溴化氰105g和500ml丙酮溶液，并将三口瓶置于冰水或冰盐水浴中，在1000r/min机械搅拌下，加入19.51g二硼化锆(ZrB2)，在整个合成过程中，温度应控制在O°C或以下。将10g三乙胺由分液漏斗在1200r/min搅拌下滴加，滴加速度为0.5滴/s，约3.5小时滴加完毕，继续搅拌Ih，得混悬液。然后用蒸馏水水洗混悬液至中性，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂并倒回原混悬液。将分离氢溴化胺盐后的混悬液体系旋蒸，除去丙酮溶剂，得到二硼化锆粉体原位填充氰酸酯树脂，然后向得到树脂体系中添加0.064gCo /壬基酸催化剂，高速搅拌1min，真空脱气处理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h进行固化和后处理。脱模得二硼化锆原位填充氰酸酯树脂复合材料约141.4g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为315.7°C;在室温条件下，该复合材料的热导率为0.56W/m.K。
[0020]实施例7
在500ml三口瓶中加入50g双酚A、溴化氰52.5g和250ml丙酮溶液，并将三口瓶置于冰水或冰盐水浴中，在800r/min机械搅拌下，加入9.755g二硼化钛(TiB2)，在整个合成过程中，温度应控制在0°C或以下。将50g三乙胺由分液漏斗在1000r/min搅拌下滴加，滴加速度为0.3滴/s，约3.0小时滴加完毕，继续搅拌Ih，得混悬液。然后用蒸馏水水洗混悬液至中性，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂并倒回原混悬液。将分离氢溴化胺盐后的混悬液体系旋蒸，除去丙酮溶剂，得到二硼化钛粉体原位填充氰酸酯树脂，然后向得到树脂体系中添加0.0I gZn /壬基酚催化剂，高速搅拌5min，真空脱气处理，迅速注入模具，按照120°C/lh + 150°C/lh +180°C/lh+200°C/4h进行固化和后处理。脱模得二硼化钛原位填充氰酸酯树脂复合材料约72g。测试结果表明，该复合材料的玻璃化转变温度Tg为312.8°C ;在室温条件下，该复合材料的热导率为0.512W/m.K0
【主权项】
1.一种金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，该复合材料是由金属硼化物单相陶瓷粉体、氰酸酯树脂和催化剂组成;按质量份数计，各组分的用量如下: 氰酸酯树脂:85?95; 金属硼化物陶瓷粉体:5?15; 催化剂:0.01?0.05。2.根据权利要求1所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述金属硼化物陶瓷粉体为二硼化钛、二硼化锆、二硼化铌或二硼化钽粉体，平均粒径为Ιμm?50μπιο3.根据权利要求1或2所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述氰酸酯树脂为双酸A型氰酸酯树脂，平均相对分子质量为500?2000;该树脂由双酚A在有机溶剂中、在有机碱存在的条件下与卤化氰反应而得;其中，双酚Α:卤化氰:有机碱:有机溶剂的质量配比为(I?1.1):(1.1?1.2):(0.9?1.1): (5?10)。4.根据权利要求3所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述的有机溶剂为烷烃、苯类或丙酮，或乙醇。5.根据权利要求3所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述有机碱为能接受质子酸的有机碱叔胺。6.根据权利要求3所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述的卤化氰为氯化氰、溴化氰或碘化氰。7.根据权利要求1、2、4、5、6之一所述的金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料，其特征在于，所述催化剂为主催化剂/协同催化剂，其中，主催化剂为有机金属化合物Cu、Co、Zn或Mn的羧酸盐，协同催化剂为亲和反应试剂。8.—种如权利要求1-7之一所述的硼化物陶瓷填充氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，采用原位聚合法，其特征在于，具体步骤为: (1)配制双酸A、卤化氰有机溶液，按质量配比，把双酚A、卤化氰、有机溶剂置于-10?(TC环境中，机械搅拌;然后加入金属硼化物陶瓷粉体，控制搅拌速率在800?1500r/min; (2)在-10?O°C下，滴加有机碱，搅拌，滴加速度为0.1-0.5滴/s ,2.5-3.5小时滴加完毕；保温搅拌I?3小时，得混悬液;用蒸馏水水洗至中性，将絮凝状的氢溴化胺盐分离，分离出的氢溴化胺盐用丙酮浸泡滤出残留的氰酸酯树脂;最后旋蒸，除去有机溶剂，得到金属硼化物陶瓷粉体原位填充氰酸酯树脂； (3)加入催化剂，高速搅拌5?1min，真空脱气处理，迅速注入模具，升温至120°C-2000C，固化5?7小时，脱模，即得金属硼化物陶瓷原位填充氰酸酯树脂复合材料。
【文档编号】C08G73/06GK106046783SQ201610611960
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月31日
【发明人】于志强, 何延楠
【申请人】复旦大学