含有作为增塑剂的脂肪族酯的聚合物组合物的制作方法

含有作为增塑剂的脂肪族酯的聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有如下通式的脂肪族酯的组合物的作为用于聚合物组合物的增塑剂的用途：R1?O?C(O)?R4?C(O)?[?O?R2?O?C(O)?R5?C(O)?]m?O?R3，其中：R1选自如下的一种或多种：H、线性和支化的饱和和不饱和的C1?C24类型的烷基残基、和用C1?C24单羧酸酯化的多元醇残基；R2包含?CH2?C(CH3)2?CH2?和C2?C8亚烷基，且包含至少50mol％的所述?CH2?C(CH3)2?CH2?基团；R3选自如下的一种或多种：H、线性和支化的饱和和不饱和的C1?C24类型的烷基残基、和用C1?C24单羧酸酯化的多元醇残基；R4和R5包含一种或多种C2?C22亚烷基且包含至少50mol％的C7亚烷基；m是1?20。这些酯特别适于作为增塑剂用于不同类型的聚合物例如诸如聚氯乙烯(PVC)类型的乙烯基聚合物，热塑性弹性体和羟基酸聚酯例如乳酸的聚酯。
【专利说明】含有作为増塑剂的脂肪族目旨的聚合物组合物
[0001] 本发明设及一族脂肪族醋，其特别适于用作增塑剂和包含它们的热塑性聚合物组 合物。具体的，本发明设及具有W下通式的一族脂肪族醋在热塑性聚合物组合物中作为增 塑剂的用途：
[0002] R 广 0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-〇-R3
[0003] 其中：
[0004] Ri选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残 基、和用C1-C24单簇酸醋化的多元醇残基；
[0005] R2包含-CH2-C(邸3) 2-CH2-基团和C2-C8亚烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C也-C (C也）2_C也-基团；
[0006] R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残 基、和用C1-C24单簇酸醋化的多元醇残基；
[0007] R4和Rs包含一种或多种C2-C22亚烷基，优选C2-Cn，更优选C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亚烷基；
[000引 m是1 -20，优选2-10，更优选3-7的数。
[0009] 运些脂肪族醋特别适于作为增塑剂，用于不同类型的热塑性聚合物，例如诸如聚 氯乙締(PVC)类型的乙締基聚合物，热塑性弹性体，例如下腊橡胶和SBR橡胶，和径基酸聚 醋，例如乳酸基聚醋（W及其他PLA)。
[0010] 作为已知的，增塑剂是塑性材料领域中非常重要的添加剂，其具体通过降低聚合 物的玻璃化转变溫度，而改进了它们的许多性能，首先是它们的加工性，晓性，回弹性和弹 性。除了此之外，取决于增塑剂的化学结构和它与之混合的聚合物的性质，它们还可帮助改 进它们的绝缘性和粘结性。
[0011] 用于塑料材料的典型种类的增塑剂是苯二甲酸醋，典型地称作"苯二甲酸醋"。但 是它们的使用长期W来受到了与运样的化合物可潜在影响人的健康有关的诸多争议。化学 工业上因此已经有一段时间致力于寻找可代替苯二甲酸醋的增塑剂。
[0012] 为了有效地使用，增塑剂必须表现出一些性能例如诸如与它与之混合的聚合物完 全可混溶，W使得它可W稳定和均匀地渗入它们中，并且将不会倾向于经时朝着塑料材料 表面迁移(所谓的"渗出"）。它们通常还必须具有低的挥发性，可能是无气味和无色的，耐溶 剂、热和光作用的，并且必须例如对通过环境湿气或氧的水解是化学稳定的。考虑它们起作 用的多种性能和鉴于期望它们应当具有的许多特性，因此确定和开发新的增塑剂已经是塑 料材料工业中正在进行的深入研究的目标。
[0013] 本发明的一个目标因此是开发一族脂肪族醋，其能够作为增塑剂用于广谱的聚合 物和能够在使用中表现出运样的性能，其若非等价，甚至更优于目前市售的增塑剂例如苯 二甲酸醋的性能。
[0014] 具体的，本发明设及具有下式的脂肪族醋在热塑性聚合物组合物中作为增塑剂的 用途：
[0015] R 广 0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-〇-R3
[0016]其中；
[0017] Ri选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残 基、和用C1-C24单簇酸醋化的多元醇残基；
[001引 R2包含-CH2-C( CH3) 2-CH2-基团和C2-C8亚烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C此-C (C出）2_C出-基团；
[0019] R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残 基、和用C1-C24单簇酸醋化的多元醇残基；
[0020] R4和R日包含一种或多种C2-C22亚烷基，优选C2-Cn，更优选C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亚烷基；
[0021] m是1 -20，优选2-10，更优选3-7的数。
[0022] 本发明还设及包含两种或更多种运些醋的混合物的用途。
[0023] 当单独的或者作为混合物，与热塑性聚合物例如PVC类型的乙締基聚合物或者热 塑性弹性体例如下腊橡胶和SBR橡胶混合时，运些醋能够例如确保机械性能，其完全等价于 其他已知的市售增塑剂例如邻苯二甲酸二异壬基醋的那些性能。
[0024] 本发明所W还设及一种热塑性聚合物组合物，其包含至少一种热塑性聚合物，优 选选自氯化乙締基聚合物例如PVC，热塑性弹性体例如下腊橡胶和SBR橡胶，和径基酸聚醋 例如诸如聚乳酸(PLA)，和至少一种包含具有如下通式的一种或多种脂肪族醋的增塑剂：
[00 巧]化-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -Rs-C (0) - ]m-0-R3
[0026] 其中；
[0027] Ri选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残 基、和用C1-C24单簇酸醋化的多元醇残基；
[002引 R2包含-CH2-C( CH3) 2-CH2-基团和C2-C8亚烷基，且包含至少50mo 1 %的所述-C此-C (C出）2_C出-基团；
[0029] R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残 基、和用C1-C24单簇酸醋化的多元醇残基；
[0030] R4和Rs包含一种或多种C2-C22亚烷基，优选C2-Cn，更优选C4-C9,且包含至少 50mol%的C7亚烷基；
[0031] m是1-20,优选2-10,更优选3-7的数。
[0032] 在本发明的脂肪族醋中，Ri和R3彼此独立的选自如下的一种或多种:H、线性和支化 的饱和和不饱和的C1-C24类型的烷基残基、和用C1-C24单簇酸醋化的多元醇残基。在一种优 选的实施方案中，如果Ri是H，则化不同于化。
[0033] 关于Ri和R3,线性和支化的饱和和不饱和的打-C24类型的烷基残基的例子是甲基， 乙基，丙基，下基，戊基，壬基，締丙基，异丙基，异下基，异戊基，甲基下基，甲基戊基和甲基 乙基残基。
[0034] 关于与C1-C24单簇酸反应的多元醇残基，它们衍生自包含一个或多个径基的多元 醇，例如诸如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烧二醇、1，12-十二烧二醇、 1，13-十=烧二醇、1，4-环己烧二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二脱水山梨糖醇、二 脱水甘露醇、二脱水艾杜醇、环己二醇、环己烧甲二醇(cyclohexa皿ethandiol)、季戊四醇、 甘油、聚甘油、=?甲基丙烷和它们的混合物。
[0035] 所述多元醇通过它们的径基之一键合到本发明的脂肪族醋的结构上。
[0036] 至于所关注的多元醇的其余径基，它们是用一种或多种C1-C24单簇酸来部分或者 完全醋化的。运些C1-C24单簇酸可W是线性或者支化的，饱和的或者不饱和的类型，并且可 W有利地在链上具有一个或多个径基或者幾基。
[0037] 运种类型的C1-C24单簇酸典型的例子是壬酸，硬脂酸，栋桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬 硬脂酸，9-径基硬脂酸和10-径基硬脂酸。
[003引在一种优选的实施方案中瓜和/或R3的至少一个包含相对于Ri和/或R3的总量，优 选的量为> lOmol %，更优选>20%，甚至更优选>25mol %的用选自如下的至少一种C1-C24 单簇酸醋化的多元醇残基:硬脂酸，栋桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。
[0039] 在一种特别优选的实施方案中，扣和/或R3的至少一个包含相对于Ri和/或R3的总 量，优选的量为>5mol%，更优选>9mol%的用选自如下的至少一种C1-C24单簇酸醋化的多 元醇残基:9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物。
[0040] 已经发现当经历扭转变形时，本发明的包含运种化和/或化基团的脂肪族醋表现出 和经时保持了降低的储能模量(G'）值。降低的储能模量(G'）值显示了含有它们的聚合物组 合物改进的剪切应力阻力。具有改进的剪切应力阻力的聚合物组合物特别适于制造经历扭 转，弯曲或者折叠移动的产品，例如诸如电缆和电线。
[0041] 本发明的脂肪族醋的组成和结构可W通过本领域技术人员已知的任何方法来测 定，例如依靠 HPLC-MS测定。
[0042] 关于R2,其包含-C出-C(C曲)2-C此-和C2-C8亚烷基，优选C2-C4,且包含至少50mol%， 优选至少75%的所述-C出-C(C出)2-C出-基团。在一种优选的实施方案中，R2是-C出-C(C出)2- C出-基团。
[0043] 关于所关注的R4和Rs，它们是相同或者不同的，并且包含彼此独立的一种或多种 C2-C22亚烷基，优选C2-C11，更优选C4-C9，且包含至少50mol %，优选至少60%和更优选至少 65 %的C7亚烷基。在一种特别优选的实施方案中，R4和化都是C7亚烷基。
[0044] 在本发明的所述醋中，-C(0)-R4-C(0)-和-C(0)-Rs-C(0)-基团有利地衍生自线性 C4-C24脂肪族二簇酸，优选C4-C13,更优选C4-C11和它们的C1-C24烷基醋，优选C1-C4。所述二簇 酸或者它们的醋的例子:班巧酸，班巧酸二甲醋，班巧酸二下醋，戊二酸，戊二酸二甲醋，戊 二酸二下醋，己二酸，己二酸二甲醋，己二酸二下醋，庚二酸，辛二酸，辛二酸二甲醋，辛二酸 二下醋，壬二酸，壬二酸二甲醋，壬二酸二下醋，癸二酸，癸二酸二甲醋，癸二酸二下醋，十一 烧二酸，十二烧二酸，十=烧二酸，十=烧二酸二甲醋，十=烧二酸二下醋。
[0045] 在本发明的一种实施方案中，脂肪族醋衍生自包含至少50mol%，优选大于 60mol %和更优选大于65mol %的壬二酸和它的C1-C24醋的混合物。
[0046] 本发明的脂肪族醋可W根据本领域技术人员已知的任何方法来制备，例如依靠醋 化或者醋交换反应。具体的，本发明的脂肪族醋可W通过含有线性脂肪族二簇酸与多元醇 例如新戊二醇的烷基醋的混合物的醋交换来制备。本领域技术人员能够选择合适的制备条 件，来获得具有期望的m值的脂肪族醋，例如W相比于线性脂肪族二簇酸的摩尔数为化学计 量比或者或多或少过量的多元醇来工作。所述醋化和醋交换反应是在合适的溫度和压力条 件下进行的，有利地在合适的催化剂存在下进行。取决于脂肪族醋中的-c(o)-R4-c(o)-和- c(o)-化-c(o)-基团，本领域技术人员将能够改变该线性脂肪族二簇酸和它们的混合物(其 必须醋化或者醋交换）的组成。所述混合物可W通过本领域技术人员已知的任何方式来制 备，例如通过将全部它们的组分一起混合或者制备初步的混合物，其随后将混合。还可能的 是二簇酸的混合物(其已经是市售的或者作为副产物获得的）可W用作基物，随后根据需要 适当地改变它们的组成。
[0047] 在一种优选的实施方案中，线性脂肪族二簇酸的混合物例如是作为中间产物或者 副产物，从植物油的氧化方法中获得的，如专利申请W02008/138892，W02011/080296中所述 的那些，或者作为蒸发物，在专利申请W02012/085012和PCT/EP2013/062588所述的制备复 杂的低聚物结构的方法中获得的。获自向日葵油和奶劑草油的氧化并且通常获自具有高油 酸含量的植物油的线性脂肪族二簇酸混合物是特别令人感兴趣的，并且可W例如获得具有 高壬二酸含量的混合物。
[0048] 除了帮助利用可再生资源和保存化石来源的资源之外，使用衍生自上述方法的酸 混合物具有进一步的优点，即，它利用了运样的产物和加工部分，其否则将被认为是副产 物，并且其为了销售或者在任何单独利用的事件中，将需要复杂的净化方法。
[0049] 本发明的脂肪族醋特别适于单独或者作为混合物，用作广谱热塑性聚合物的增塑 剂。因此，本发明还设及热塑性聚合物组合物，其包含至少一种增塑剂，该增塑剂包含一种 或多种上述脂肪族醋。
[0050] 在一种实施方案中，本发明设及热塑性聚合物组合物，其包含10-80重量％的包含 一种或多种上述脂肪族醋的增塑剂。
[0051] 关于所关注的所述热塑性聚合物组合物，它们可W包括一种或多种热塑性聚合 物，其选自氯化乙締基聚合物例如PVC，热塑性弹性体例如下腊橡胶和SBR橡胶，和径基酸聚 醋例如诸如聚乳酸(PLA)。
[0052] 在氯化乙締基聚合物中，它们在此被理解为除了聚氯乙締之外，还包括:聚偏二氯 乙締，氯化聚乙締，聚(氯乙締-乙酸乙締醋），聚(氯乙締-乙締），聚(氯乙締-丙締），聚(氯乙 締-苯乙締），聚(氯乙締-异下締）W及共聚物，在其中该聚氯乙締占大于50mol%。所述共聚 物可W是无规的，嵌段的或者交替共聚物。优选该包含一种或多种所述氯化乙締基聚合物 的聚合物组合物包含10-80重量％的本发明的脂肪族醋。
[0053] 关于热塑性弹性体，它们包含天然橡胶(NR)和合成橡胶二者。合成橡胶的例子是 具有二締基物的橡胶例如乙締基芳控-二締共辆共聚物(例如SBR，苯乙締/下二締橡胶），二 締聚合物(例如聚下二締，异戊二締），乙締-丙締共聚物，特别是乙締/丙締/二締=元共聚 物化PDM，乙締/丙締/二締单体)和热塑性弹性体例如苯乙締-下二締-苯乙締（SBS)嵌段共 聚物，下腊橡胶，丙締腊-下二締共聚物(NBR)和苯乙締-异戊二締-苯乙締(SIS)共聚物。
[0054] 在本发明的一种优选的实施方案中，该弹性体选自下腊橡胶或者无规共辆乙締基 芳控-二締共聚物。
[0055] 优选该包含一种或多种所述热塑性弹性体的聚合物组合物包含5-70重量％的包 含本发明的脂肪族醋的增塑剂。
[0056] 径基酸聚醋的例子是：聚心乳酸，聚D-乳酸和立体络合聚D-L乳酸，聚-e-己内醋， 聚径基下酸醋，聚径基下酸醋-戊酸醋，聚径基下酸醋丙酸醋，聚径基下酸醋-己酸醋，聚径 基下酸醋-癸酸醋，聚径基下酸醋-十二烧酸醋，聚径基下酸醋-十六烧酸醋，聚径基下酸醋- 十八烧酸醋，聚3-?基下酸醋-4-?基下酸醋。优选所述聚醋是乳酸的那些，运里也表示为 化A:聚心乳酸，聚D-乳酸和立体络合聚〇-心乳酸和包含大于50mol %的所述乳酸聚醋的共 聚物。优选该包含一种或多种所述乳酸聚醋的聚合物组合物包含10-80重量％的包含本发 明的脂肪族醋的增塑剂。
[0057] 本发明的聚合物组合物除了本发明所述的脂肪族醋之外，还可W包含其他添加剂 例如其他增塑剂，填料，生物填料，颜料，成核剂，填充剂油，分离剂，交联剂，相容剂，染料和 热稳定剂。
[0058] 归因于本发明的脂肪族醋的增塑性能，该包含它的聚合物组合物可W有效地用于 生产制品例如救生外科帘，电缆，电线，膜，用于服装和鞋子的合成织物，和用于汽车工业的 部件。
[0059] 除了上述目的之外，本发明的脂肪族醋还可W作为用于聚醋和聚酷胺的改性剂， 和作为用于木材的浸溃组分，和用于热固性和热塑性聚氨醋的基物。
[0060] 本发明的脂肪族醋可W在它们加工过程中的任何阶段加入聚醋和聚酷胺中，并且 取决于添加条件，可W充当反应性和非反应性改性剂。当本发明的脂肪族醋用作反应性改 性剂时，可W有利地加入有效量的可能促进运样的反应的化合物，例如诸如醋交换催化剂， 交联剂，扩链剂和过氧化物。关于所关注的聚醋，它们通常在此包括二酸-二醇类型的生物 可降解的和非生物可降解的聚醋。该生物可降解的聚醋可W是脂肪族或者脂肪族-芳族的。
[0061] 来自于二酸-二醇的生物可降解脂肪族聚醋可W包含脂肪族二酸和脂肪族二醇， 而该生物可降解的脂肪族-芳族聚醋具有芳族部分(其主要包含合成来源和可再生来源的 具有多个官能团的芳族酸），脂肪族部分(包含脂肪族二酸和脂肪族二醇）。
[0062] 该来自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族芳族聚醋优选的特征在于芳族酸含量 是30-90mol%，优选45-70mol%，相对于酸组分。
[0063] 优选合成来源的具有多个官能团的芳族酸是苯二甲酸类型的二簇酸芳族化合物 和它们的醋，优选对苯二甲酸。可再生来源的具有多个官能团的芳族酸优选选自2,5-巧喃 二簇酸和它的醋。特别优选的是运样的来自于二酸-二醇的生物可降解的脂肪族-芳族聚 醋，在其中该芳族二酸组分包含合成和可再生来源的具有多个官能团的芳族酸的混合物。
[0064] 该生物可降解的脂肪族聚醋和脂肪族-芳族聚醋的脂肪族二酸是脂肪族二簇酸例 如草酸，丙二酸，班巧酸，戊二酸，2-甲基戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸， 十一碳二酸，十二碳二酸和十=烧二酸，它们的醋和它们的混合物。在它们中，优选的那些 是己二酸和可再生来源的二簇酸，在它们中，来自于可再生来源的二簇酸例如班巧酸，癸二 酸，壬二酸，十一碳二酸，十二碳二酸和十=烧二酸和它们的混合物是特别优选的。
[0065] 来自于二酸-二醇的生物可降解的聚醋中的脂肪族二醇的例子是：1,2-乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1， 9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烧二醇、1，12-十二烧二醇、1，13-十S烧二醇、1，4-环己 烧二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二脱水山梨糖醇、二脱水甘露醇、二脱水艾杜醇、 环己二醇、环己烧甲二醇和它们的混合物。在它们中，1,4-下二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二 醇和它们的混合物是特别优选的。
[0066] 优选本发明的脂肪族醋和上述来自于二酸-二醇的生物可降解的聚醋的组合物的 特征在于包含所述脂肪族醋的增塑剂的含量在0.2-20重量％的范围变化，相对于所述组合 物的总重量，优选是0.5-10 %。
[0067] 在非生物可降解的聚醋中，优选的那些是：PET，PBT，PTT和聚亚烷基巧喃二簇酸 醋。在后者中，特别优选的那些是聚乙締巧喃二簇酸醋，聚丙締巧喃二簇酸醋，聚下締巧喃 二簇酸醋和它们的混合物。
[0068] 优选本发明的具有非生物可降解的聚醋的脂肪族醋组合物的特征在于包含所述 脂肪族醋的增塑剂的含量在0.2-20重量％的范围变化，相对于所述组合物的总重量。
[0069] 聚酷胺的例子是：聚酷胺6和6，6,聚酷胺9和9，9,聚酷胺10和10,10,聚酷胺11和 11，11，聚酷胺12和12，12和它们的6/9,6/10,6/11和6/12类型的组合。优选本发明的脂肪族 醋与聚酷胺的组合物的特征在于包含所述脂肪族醋的增塑剂的含量在0.2-20重量％的范 围变化，相对于所述组合物的总重量。
[0070] 本发明现在将通过许多实施例来说明，其目的仅仅是说明性的，并非对其进行限 制。 实施例
[0071] 实施例1-制备本发明的脂肪族醋
[0072] 将在W02012/085012的实施例1所述的合成络合低聚物结构过程中通过蒸发而获 得的包含下基醋和少量线性脂肪族二簇酸和单簇酸的混合物用于制备脂肪族醋。lOOg的运 种混合物具有下面的组成：
[0073] 123 2 将其与19g新戊二醇一起置于烧瓶中，其通过电夹套加热，且其安装有溫度计，磁 揽拌器，回流蒸馈柱和玻璃环和用于控制回流进入烧瓶的系统，冷凝器和用于收集冷凝物 的烧瓶。将该系统在揽拌下在l〇〇°C加热，并且一旦实现新戊二醇的完全溶解，则加入 0.0223g的TyzorTE⑧。然后将该系统逐渐加热到250°C，经由下醇和水从反应介质中蒸 馈。在达到250°C的溫度后，逐渐施加真空，直到达到20mbar。完成该反应后，从冷凝器中回 收包含下醇和水的冷凝物。 3 所获得的脂肪族醋呈现透明黄色液体的形式，并且通过册LC-MS分析。对于该分 析，将2mg的醋混合物溶解在10ml乙腊中，并且在下面的条件下分析：
[0077]柱：Kinetex 2.6皿 C81.a〇Al〇〇x2.1mm [007引 洗提剂：（A)=50mM CH3COONH4,肥OOH 抑=4;
[0079] (B)=CH3CN；
[0080] 洗提程序
[0081]
[0082]流量(ml/min):0.5 [008；3] 注入体积(化）：10
[0084] 柱溫（°C): 40
[0085] 质谱条件:ESI离子化源(正电离），銷气流速(大致)20,辅助气体流速(大致)0,源 电压化V):4.5,毛细管溫度（°C):275,毛细管电压(V):28,管透镜电压(V):80,扫描:全扫描 150-2000和350-3500Da。
[0086] 所述醋的HPLC-MS表征掲示了存在着具有如下结构的化合物的混合物：
[0087 ]化-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R4-C (0) - ]m-〇-R3
[008引并且化和化=H，下基，
[0089] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2)广C (0)-(邸2)厂C 出，
[0090] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2)厂C (0)-(邸2)广C 出，
[0091] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2 ) 14-C 出，
[0092] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2) 16-C 出；
[0093] R4和化=C6和C7和C9亚烷基，m是1-10 (平均值=3)。
[0094] 运些醋的例子是：
[0095] CH3-(C 出）3-0-C(0)-(C 此）7-C(0)-[-0-C 出-c(c 出）2-C 出-0-C(0)-(C 此）7-C(0)-]3- 〇-(邸2)3-邸3
[0096] H-0-C(0)-(C 出）7-C(0)-[-0-C 出-C(CH3)2-CH2-0-C(0)-(CH2)7-C(0)-]3-0-(C 出）3- C出
[0097] H-0-C (0) - (C此）7-C (0) - [ -0-CH2-C (CH3) 2-CH2-0-C (0) - (CH2) 7-C (0) - ] 4-0-CH2-C (邸3 ) 2-CH2-0-C ( 0 )-(邸2 ) 7-C ( 0 )-(邸2 ) 8-邸3
[0098] 实施例2-4
[0099] 具有如下组成的下基醋的S种混合物：
[0100]
[0101]
[0102]将其用于在与实施例1相同的制备条件下，使用下面量的新戊二醇来制备=种脂 肪族醋： rmrni
[0104]~所述醋的HPLC-MS表征掲示了存在着具有与实施例1的醋相同的一般结构的化合 物的混合物，并且Ri和化=H，下基，
[010 引-CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2)广C (0)-(邸2)厂C 出，
[0106] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2)厂C (0)-(邸2)广C 出，
[0107] -CH2-C (邸3) 2-CH2-0-C (0)-(邸2 ) 14-C 出，
[010引 -C此-C (C曲）广CH2-0-C (0) - (C此）16-C出；R4和R日二C6和C7和C9亚烷基，m是1 -10 (实施 例2和3的平均值=3,实施例4的平均值= 2)。
[0109] 下面的表1报告了实施例1-4的醋的Ri和/或化基团的量，其包含用选自下面的至少 一种酸来醋化的多元醇残基:硬脂酸，栋桐酸，9-酬硬脂酸，10-酬硬脂酸及其混合物，其是 根据本申请上述的HPLC-MS分析来进行测定的。
[0110] 表1
[0111]
[0
[0113] 实施例5和12-作为用于聚氯乙締的增塑剂的用途
[0114] 将本发明的脂肪族醋的增塑性能与常规增塑剂的增塑性能进行比较:邻苯二甲酸 二异壬基醋(DINP，由Polynt在商标名DIPL乂ST?NS下销售）和偏苯S酸与正辛醇和 正癸醇的混合物的醋（由化lynt在商标名DIPL乂ST(彭TM 8-10/ST下销售）。出于该目的， 制备了基于市售聚氯乙締 (N0RVINYL 7102PVC，由Ineos销售）的等级的相同的聚合物组合 物，其唯一的区别在于所用的增塑剂的类型。组合物如表2所示。
[0115] 表2:根据实施例5-12所制备的聚合物组合物的重量的量化
[0116]
[0117] PVCi = PCV K70(PVC NORVINYL 7102);增塑剂1 =实施例1所制备的脂肪族醋;增塑 剂2 =实施例2所制备的脂肪族醋;增塑剂3 =实施例3所制备的脂肪族醋;增塑剂4 =实施例4 所制备的脂肪族醋;增塑剂5 =邻苯二甲酸二异壬基醋(DINP);增塑剂6 =偏苯S酸和正辛醇 和正癸醇的混合物的醋(B1PLAST⑩TM 8-10/ST);
[0118] 稳定剂1 =硬脂酸巧；稳定剂2 =硬脂酸锋；稳定剂3 =巧/锋稳定剂（Bareopan MC 8890KA/S)。
[0119] 该聚合物组合物是在HAAKE畑E0MIX 600混合器中，根据标准ASTM D2538所报告 的化合物制备程序来制备的：称重单个组分，通过手工混合来均化，随后加入混合器室中。 使用下面的条件来加工：
[0120] -溫度= 150°C(实施例5和6-对比）和170°C(实施例7,8,9，10，11-对比，12-对比）；
[0121] -40rpm;
[0122] -混合时间：7分钟。
[0123] 聚合物组合物混合物的加工是相当的。
[0124] 对所制备的每种聚合物组合物，压塑了厚度0.25mm，1.5mm和3.0mm的薄片。在模制 过程中，样品在5000psi和T=150°C模制了6分钟（实施例5和6)和在5000psi和T=170°C模 制了6分钟（实施例7，8，9，10，11-对比，12-对比）。将该压塑的薄片在23°C ± rC和50 % ± 5 % RH放置来平衡24小时。
[01巧]该聚合物组合物然后在5000psi和T=150°C压塑6分钟(实施例5和6)和在5000psi 和T=170°C压塑6分钟(实施例7,8,9，10，11-对比，12-对比）），运获得了对于每一种不同厚 度的薄片(0.25mm，1.5mm和3.0mm)。该压塑的薄片在23 °C ± rc和50 % ± 5 %畑平衡24小时， 并且通过分析它们的拉伸性能，它们的邵氏A硬度和它们在不同溶剂中的耐萃取性W及它 们作为溫度的函数的性能来表征。
[0126] 拉伸性能的测定
[0127] 拉伸性能是根据标准ASTM D412,使用拉伸速率v = 500mm/min来测定的。测试样品 是通过冲出厚度1.5mm的薄片来获得的。使用根据标准ASTM D 412的切割口模来制备样品。 测量了每种混合物的拉伸强度(Ob)，最大负荷(〇"ax)，对应于该拉伸强度的伸长率(Eb)，对应 于最大负荷的伸长率（e@〇max)和在100%伸长率的弹性模量化100%) ,200%的弹性模量 化200%)和300%的弹性模量化3日日％)。在保持于140°C的通风烘箱中老化7天后，还在样品上测 定了相同的性能和重量损失。在测试之前，使得老化的样品在23°C ± rc和50% ±5%畑平 衡24小时。
[0128] 邵氏A硬度的测定
[0129] 邵氏A硬度是根据标准ASTM D2240测定的。该样品是通过由通过压塑获得的3.0mm 厚度的压塑薄片获得3.0cm x3.0cm样品来获得的。根据标准ASTM D2240所规定的程序，将 所获得的样品堆叠来实现至少6.0mm的最终厚度。邵氏A硬度值在测量开始15秒后记录。
[0130] 在不同溶剂中的耐萃取性
[0131] 增塑剂在不同溶剂中的耐萃取性是使用标准ASTM D1239所述的程序来评估的。样 品是通过从厚度0.25mm的压塑薄片上切割5.0cm x5.0cm尺寸样品来获得的。将下面的溶剂 用于萃取测试：
[0132] 肥皂水:蒸馈水含有1.0重量％的1曰'361 lie皂。该皂已经通过将它在105 °C的通风 炉中放置60分钟来事先脱水。该萃取测试在40°C进行了 24小时。
[0133] -油：具有高油酸含量的向日葵油(Agripur AP 80)。该萃取测试在40°C进行了24 小时。
[0134] -正辛烧:该萃取测试在23 °C进行了 24小时。
[0135] 当完成测试时，将样品清洗来除去任何痕量的可能的溶剂，用一张纸干燥，并且在 20 °C平衡24小时。
[0136] DMTA 分析
[0137] DMTA分析是使用旋转流变仪TA仪器Ares G2来进行的。该测量是使用扭转几何形 状模式，用矩形样品在-80°C到50°C的溫度窗，W3°C/min的溫度速率来进行的。为了分析， 使用了IHz的振荡频率和0,1%的变形。第二组样品是在保持于14(TC的通风烘箱中老化7 天，并且还在运些样品上测量了DMTA性能。在测试之前，使得老化的样品在23°C±rC和 50%±5%畑平衡24小时。
[0138] 从表3a所示的数据可见，用本发明的脂肪族醋增塑的PVC混合物的拉伸性能和邵 氏A硬度(实施例5,7,8,9，10)类似于使用DINP增塑的对比混合物的拉伸性能和邵氏A硬度 (实施例6和11-对比）和使用DIPLAST?TM 8-10/ST增塑的那些(实施例12-对比）。
[0139] 表3a:混合物的拉伸和邵氏A硬度性能
[0140]
[0141] 从表3b中的数据可见，含有本发明的醋的样品在老化后保留了相关的机械性能， 类似于DIPL.AST愈TM 8-10/ST。反而，用DINP增塑的聚合物组合物显示出机械性能的明 显降低。
[0142] 表3b:在140°C的通风烘箱中老化7天后混合物的拉伸性能
[0143]
[(
*n.d.=不可检测
[0146] 关于增塑剂的耐萃取性测试，表4显示了进行了上述测试的测试片的重量损失％。
[0147] 表4:在不同溶剂中的耐萃取性 [014 引
[0149] 考虑制备方法和所获得的混合物的机械性能和耐溶剂萃取性能，本发明的脂肪族 醋表现出完全等价于常规增塑剂。
[0150] 关于DMTA分析，下表显示了原样的（表5a)和在保持于140°C的通风烘箱中老化7天 后的（表化）实施例7-12的聚合物组合物的G'@25°C，G'@-25°C，0nsetG'，Max护和MaxTan (S)的值。
[0151] 表5a
[0152]
[01巧]实施例13-对比，14,15和16-对比
[i
[i
[0156]
[0157] PVCi = PCV K70(PVC NORVIOTL 7102);增塑剂2 =实施例2制备的脂肪族醋；增塑 剂3 =实施例3制备的脂肪族醋;增塑剂5 =邻苯二甲酸二异壬基醋(DINP);增塑剂6 =偏苯S 酸和正辛醇和正癸醇的混合物的醋CDIPLAST⑥TM 8-10/ST);填料1 =化C〇3;油1 =环氧 化大豆油;稳定剂3 =巧/锋稳定剂(Bareopan MC 8890KA/S);稳定剂4 =十八烷基-3-(3,5- 二叔下基-4-径基苯基)-丙酸醋（bganox 1076，由BASF销售）。
[0158] 聚合物组合物是在HAAKE RHE0MIX 600混合器中，根据标准ASTM D2538来制备的： 称重单个组分，通过手工混合来均化，随后加入混合器室中。使用下面的条件来加工：
[0159] -溫度= 17(TC
[0160] -40rpm;
[0161] -混合时间：7分钟。
[0162] 聚合物组合物混合物的加工是相当的。
[0163] 对所制备的每种聚合物组合物，压塑了厚度1.5mm的薄片。在模制过程中，样品在 500化si和T=170°C模制了 6分钟。将该压塑的薄片在23°C±rC和50%±5%RH放置来平衡 24小时。
[0164] 该聚合物组合物然后压塑(T=170°C，6分钟），运获得了对于所制备的每种聚合物 组合物1.5mm厚度的薄片。该压塑的薄片在23°C和55%RH平衡24小时，并且通过根据上面公 开的方法，分析它们的拉伸性能来表征(表6a和化）。
[0165] 表6a:原样的聚合物组合物的拉伸性能
【主权项】
1. 聚合物组合物，包含至少一种热塑性聚合物和至少一种增塑剂，所述增塑剂包含具 有以下通式的一种或多种脂肪族酯的组合物： Ri-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R5-C (0) - ] f 0-R3 其中： Ri选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的&-(：24类型的烷基残基、和 用&-(：24单羧酸酯化的多元醇残基； R2 包含-CH2-C (CH3) 2-CH2-和 C2-C8 亚烷基，且包含至少50mo 1 % 的所述-CH2-C (CH3) 2-CH2-基团； R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的&-(：24类型的烷基残基、和 用&-(：24单羧酸酯化的多元醇残基； R4和Rs包含一种或多种C2-C22亚烷基且包含至少50mol %的C7亚烷基； m是1_20。2. 根据权利要求1的聚合物组合物，其中办是!1且R3不同于fo。3. 根据权利要求1或2任一项的聚合物组合物，其中R：^-CH2-C( CH3) 2-CH2-基团。4. 根据权利要求1-3任一项的聚合物组合物，其中R4和抱是〇7亚烷基。5. 根据权利要求1-4任一项的聚合物组合物，包含10-80重量％的所述脂肪族酯。6. 根据权利要求1-5任一项的聚合物组合物，其中所述一种或多种热塑性聚合物选自 氯化乙烯基聚合物、热塑性弹性体和羟基酸聚酯。7. 具有以下通式的脂肪族酯作为用于热塑性聚合物组合物的增塑剂的用途： Ri-0-C (0) -R4-C (0) - [ -0-R2-0-C (0) -R5-C (0) - ] f 0-R3 其中： Ri选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的&-(：24类型的烷基残基、和 用&-(：24单羧酸酯化的多元醇残基； R2 包含-CH2-C (CH3) 2-CH2-和 C2-C8 亚烷基，且包含至少50mo 1 % 的所述-CH2-C (CH3) 2-CH2-基团； R3选自如下的一种或多种:H、线性和支化的饱和和不饱和的&-(：24类型的烷基残基、和 用&-(：24单羧酸酯化的多元醇残基； R4和Rs包含一种或多种C2-C22亚烷基且包含至少50mol %的C7亚烷基； m是1_20。
【文档编号】C08K5/10GK106061936SQ201580004408
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年1月9日
【发明人】C·巴斯蒂奥利, L·卡普齐, F·迪焦亚, N·马里尼
【申请人】诺瓦蒙特股份公司